專利名稱：除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法，和更特別地涉及采用氧化水溶液的含有化學(xué)品殘余物的農(nóng)產(chǎn)品的處理；及其后或同時(shí)由于在氧化水溶液上照射紫外線而形成OH自由基。
開始于二十世紀(jì)六十年代，通過(guò)對(duì)考慮到化學(xué)品在家庭的登記和使用的嚴(yán)格控制的執(zhí)行，使農(nóng)業(yè)化學(xué)殘余物的問(wèn)題得到強(qiáng)調(diào)。
目前，韓國(guó)食品及藥物管理局已經(jīng)根據(jù)食品衛(wèi)生條例第7款，許可了含有農(nóng)業(yè)化學(xué)品殘余物的農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，及農(nóng)業(yè)和林業(yè)部已經(jīng)根據(jù)農(nóng)業(yè)化學(xué)品控制條例18款，制定農(nóng)業(yè)化學(xué)品的安全標(biāo)準(zhǔn)。但盡管有這樣的條例，并不滿足標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)產(chǎn)品仍會(huì)進(jìn)入市場(chǎng)。
由于農(nóng)業(yè)化學(xué)品被過(guò)量使用以防止對(duì)產(chǎn)品的損害，當(dāng)農(nóng)產(chǎn)品被從農(nóng)場(chǎng)運(yùn)到市場(chǎng)時(shí)，由于消費(fèi)者并不相信農(nóng)場(chǎng)，而使對(duì)這些產(chǎn)品的消費(fèi)降低。
農(nóng)業(yè)化學(xué)器通過(guò)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品表面的粘附，在產(chǎn)品表面層的溶液中，和通過(guò)在產(chǎn)品中的滲透而保留在農(nóng)產(chǎn)品上。一般使用的化學(xué)品大多數(shù)是水不溶性的，使得盡管采用水洗滌也沒(méi)有很好地除去化學(xué)品，和已知大于90％的化學(xué)品殘余物位于產(chǎn)品表面上。
因此，除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上的農(nóng)業(yè)化學(xué)品是最重要的事情，為解決此問(wèn)題，一般使用臭氧化方法(Ozoneskorea Co.，LTD)，電分離方法(YoullimTechnology，韓國(guó)專利未決公開No.280038)，和水洗方法(Hodong ElectronCo.，LTD)。
其中，臭氧化方法具有優(yōu)異的處理效率，但如果臭氧溶于包含在農(nóng)產(chǎn)品中的水中，則難以排出臭氧氣體，及由于它能夠引起差的氣味和味道，它的缺點(diǎn)在于應(yīng)用范圍非常有限。
電分離的方法包括加入表面活性劑以與化學(xué)品結(jié)合，和使用直流電以將表面活性劑/化學(xué)品結(jié)合物拉向電極。它是難以使用的方法，得到包含過(guò)量農(nóng)業(yè)化學(xué)品的有害廢水，且并不完全地除去化學(xué)品。
現(xiàn)有方法的問(wèn)題在于產(chǎn)生污染的廢水，使得需要開發(fā)使用較少水但具有優(yōu)異處理效果和容易管理的新技術(shù)。
另一個(gè)目的是提供除去農(nóng)業(yè)化學(xué)品的容易管理的方法，該方法可有效處理保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上的許多種類農(nóng)業(yè)化學(xué)品。
為達(dá)到這些目的和其它目的，本發(fā)明提供一種除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法，包括a)采用氧化劑水溶液處理含有農(nóng)業(yè)化學(xué)品殘余物的農(nóng)產(chǎn)品；然后b)由于在氧化劑水溶液上照射紫外線而形成OH自由基。
同樣，本發(fā)明的除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法可在施加氧化劑水溶液的同時(shí)，照射紫外線。


圖1a是根據(jù)本發(fā)明使用過(guò)氧化氫和紫外線除去表面農(nóng)業(yè)化學(xué)品殘余物的裝置的前視圖；圖1b是圖1a所示裝置的側(cè)視圖；圖2是顯示根據(jù)對(duì)比例1的方法，蘋果的苯菌靈重量隨時(shí)間變化的圖；圖3是顯示根據(jù)對(duì)比例2的方法，蘋果的苯菌靈重量隨時(shí)間變化的圖；圖4是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的方法，蘋果的苯菌靈重量隨時(shí)間變化的圖；圖5是顯示根據(jù)對(duì)比例3的方法，蘋果的苯菌靈重量隨時(shí)間變化的圖；圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2的方法，蘋果的苯菌靈重量隨時(shí)間變化的圖；圖7是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3的方法，蘋果的苯菌靈重量隨時(shí)間變化的圖；圖8是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4的方法，蘋果的苯菌靈重量隨時(shí)間變化的圖；和圖9是由于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例5的方法，用于觀察其水含量變化的蘋果表面照片。
本發(fā)明在農(nóng)產(chǎn)品表面上處理能夠形成OH自由基的氧化劑水溶液，其后照射能夠刺激OH自由基形成的紫外線，用于除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上的農(nóng)業(yè)化學(xué)品。
在紫外線的照射期間，本發(fā)明的氧化劑水溶液并不限制氧化劑形成OH自由基。優(yōu)選的例子是過(guò)氧化氫(H2O2)的光催化劑、臭氧(O3)、二氧化鈦(TiO2)和過(guò)氧化氫。
氧化劑的水溶液可以是包括溶于水的氧化劑的市場(chǎng)化預(yù)制備產(chǎn)物。
氧化劑的濃度是因此可以合適地處理農(nóng)業(yè)化學(xué)品活性成分殘余量的濃度，使得沒(méi)有殘余物保留。
當(dāng)過(guò)氧化氫的水溶液用作氧化劑時(shí)，過(guò)氧化氫含量?jī)?yōu)選是1-50wt％，處理效率由注入體積控制。當(dāng)它的濃度低于1wt％時(shí)，除去殘余農(nóng)業(yè)化學(xué)品的效果可能不夠充分，當(dāng)它大于50wt％時(shí)，農(nóng)業(yè)化學(xué)品的除去量會(huì)降低。
當(dāng)農(nóng)業(yè)化學(xué)品的活性成分存在使得它難以容易地被區(qū)別時(shí)，假定用于典型農(nóng)業(yè)化學(xué)品或農(nóng)業(yè)化學(xué)品配制劑的所有相關(guān)活性成分化合物都在考慮之中。例子如下組1-殺蟲劑除蟲菊酯、魚藤劑、煙堿劑、松樹油劑、內(nèi)吸磷-S-甲基樂(lè)果、芬氯磷、珊瑚、氯化苦、甲基溴、氰化氫氣體、敵匹硫磷發(fā)煙劑、敵敵畏發(fā)煙劑、萜烯、甲基丁香酚、鄰苯二甲酸酯、萘等。
組2-殺真菌劑石灰波爾多合劑、代森錳鋅劑、porpineb、systhane、fenarimol、3-苯并咪唑殺真菌劑等。
組3-除草劑2，4-脫氯苯氧基乙酸、4-2(甲基-4-氯苯氧基)丁酸(MCPB)、敵稗、稀禾定等。
另外，可以在本發(fā)明的方法中處理植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，包括atonik、赤霉素、氯苯氧基乙酸、tutone、乙烯磷、2，4，5-TP、馬來(lái)酰肼等。
在本發(fā)明的應(yīng)用中，處理在具有農(nóng)業(yè)化學(xué)品殘余活性成分的農(nóng)產(chǎn)品上的水溶液的方法可包括采用水溶液噴淋表面，在產(chǎn)品表面上粘合或固定溶液作為在反應(yīng)室的外層，或?qū)⑺鳛槟z囊粘附。
在噴淋和涂敷的情況下，可以使用圖1a或圖1b所示的裝置。圖1a是噴淋裝置的前視圖，圖1b是圖1a噴淋裝置的側(cè)視圖。
如圖1a和1b所示的本發(fā)明的用于除去農(nóng)業(yè)化學(xué)品殘余物的裝置包括具有固定尺寸的外殼，將化學(xué)污染的農(nóng)產(chǎn)品放入其中；安裝在外殼的上部分內(nèi)部的照射設(shè)備1；置于照射設(shè)備1的下部分的過(guò)氧化氫噴淋設(shè)備4；和安裝在外殼兩端的通風(fēng)扇2。
照射設(shè)備1和噴淋設(shè)備4安裝在側(cè)壁內(nèi)部并沿側(cè)壁安裝且對(duì)側(cè)壁平行，通風(fēng)扇安裝在兩端壁上使得它們有助于在農(nóng)產(chǎn)品上鋪展噴淋的水溶液?？梢杂行У赝瑫r(shí)進(jìn)行過(guò)氧化氫的噴淋和紫外線的照射。
同樣，為了農(nóng)業(yè)化學(xué)品處理的高度效率，可以加熱或冷卻水溶液。
當(dāng)噴淋氧化劑的水溶液時(shí)，施加的數(shù)量?jī)?yōu)選范圍為0.12-1.08mg每1cm2農(nóng)產(chǎn)品表面，在范圍內(nèi)的數(shù)量不是關(guān)鍵的，條件是在處理之后水溶液殘余物并不保留和溶液粒子并不在產(chǎn)品表面上冷凝。
對(duì)含有殘余化學(xué)品的農(nóng)產(chǎn)品連續(xù)照射紫外線，殘余化學(xué)品由氧化劑的水溶液處理。由于紫外線的照射，氧化劑的水溶液形成由公式1表示的OH自由基，和將農(nóng)業(yè)化學(xué)品活性成分粒子解析為由公式2表示的OH自由基。
紫外線的主要波長(zhǎng)優(yōu)選為180-380nm使得它們能夠形成OH自由基，和更優(yōu)選為330-370nm使得在可見(jiàn)射線范圍中增強(qiáng)安全和效率。
公式1H2O2+hv(λ＜380nm)→2·OH公式2.OH+M(農(nóng)業(yè)化學(xué)品殘余物)→解析產(chǎn)物如上所述，可以進(jìn)行采用氧化水溶液的處理并然后照射紫外線，但優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行采用氧化水溶液的處理和采用紫外線的照射。
照射時(shí)間依賴于農(nóng)業(yè)化學(xué)品的濃度，但由于當(dāng)它的時(shí)間大于30分鐘時(shí)，農(nóng)產(chǎn)品的物理和化學(xué)特性的變性危險(xiǎn)增加，照射時(shí)間優(yōu)選為1-30分鐘。
另外，照射時(shí)間優(yōu)選使得在該時(shí)間下剛好處理所有的化學(xué)殘余物，和也優(yōu)選符合用于完全蒸發(fā)氧化劑水溶液的所有小液滴的時(shí)間。作為例子，在處理蘋果的情況下，優(yōu)選噴淋水溶液和其后照射紫外線14分鐘。
然而，一旦排出施加到農(nóng)產(chǎn)品表面上的所有氧化劑水溶液，即，排出OH自由基，農(nóng)業(yè)化學(xué)品的活性成分并不進(jìn)一步分解。因此水溶液在規(guī)則間隔的噴淋可保持自由基的形成。具體地，在0.12-1.08m/cm2范圍內(nèi)施加氧化劑水溶液的時(shí)間優(yōu)選為5-10分鐘，在2m/cm2下施加水溶液的時(shí)間優(yōu)選小于20分鐘。
同樣，可以通過(guò)評(píng)價(jià)農(nóng)業(yè)化學(xué)品活性成分的保留量計(jì)算處理時(shí)間。例如，當(dāng)它用在直徑為7cm的150g蘋果上時(shí)，苯菌靈的最大允許濃度是2ppm。當(dāng)它的90％保留為殘余物時(shí)，轉(zhuǎn)換為1.754μg苯菌靈每1cm2，和要求的處理時(shí)間為約14分鐘。
采用此方法，可以通過(guò)氧化劑水溶液噴淋及采用紫外線照射而完全分解保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上的農(nóng)業(yè)化學(xué)品。它可將農(nóng)業(yè)化學(xué)品殘余物的過(guò)量殘余濃度降低到可允許水平，或它可完全分解和除去所有的痕量化學(xué)品。
如下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例如下實(shí)施例和對(duì)比例使用直徑為7cm和重量為15g的韓國(guó)蘋果作為處理對(duì)象，和使用VENOMIL(DONGBUHANNOBG Co，LTD.數(shù)量為50wt％的苯菌靈、界面活性劑、限制劑、作為附加到總計(jì)50wt％中的附加物的稀釋劑)、苯并咪唑基殺真菌劑，作為農(nóng)業(yè)化學(xué)品。
對(duì)比例1未經(jīng)處理的蘋果表面上苯菌靈的重量變化未經(jīng)處理，隨時(shí)間的苯菌靈重量見(jiàn)表1和圖2。

表1如表1和圖2所示，沒(méi)有隨時(shí)間的相應(yīng)重量變化。
對(duì)比例2僅采用20％過(guò)氧化氫水溶液處理的蘋果表面上苯菌靈的重量變化將20％過(guò)氧化氫水溶液噴淋在蘋果上，隨時(shí)間測(cè)量苯菌靈重量，結(jié)果見(jiàn)表2和圖3。

表2如表2和圖3所示，只有較小苯菌靈重量的減少。
實(shí)施例1采用20％過(guò)氧化氫水溶液和采用紫外線處理的蘋果表面上苯菌靈的重量變化使用圖1所示的噴淋裝置將20％過(guò)氧化氫水溶液施加到蘋果表面上，在其上照射350nm的紫外線，并測(cè)量苯菌靈隨時(shí)間的重量。結(jié)果見(jiàn)表3和圖4。

表3如表3和圖4所示，本發(fā)明的殘余農(nóng)業(yè)化學(xué)品的脫除方法極大地降低了苯菌靈重量。
對(duì)比例3僅采用紫外線(350nm)照射的蘋果表面上苯菌靈的重量變化在蘋果上照射350nm的紫外線，測(cè)量隨時(shí)間的苯菌靈重量變化。結(jié)果見(jiàn)表4和圖5。

表4如表4和圖5所示，重量減少較小。
實(shí)施例2隨過(guò)氧化氫濃度的蘋果表面苯菌靈脫除效率在各種過(guò)氧化氫濃度下測(cè)量苯菌靈的脫除重量，結(jié)果見(jiàn)表5和圖6。

表5如表5和圖6所示，苯菌靈重量在過(guò)氧化氫濃度范圍內(nèi)降低，一直到在20％過(guò)氧化氫濃度下的完全脫除點(diǎn)，在該點(diǎn)濃度的進(jìn)一步增加，會(huì)增加苯菌靈重量。
實(shí)施例3采用20％過(guò)氧化氫水溶液和紫外線處理的蘋果表面上苯菌靈的重量變化實(shí)施例3的過(guò)程與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于采用254nm的紫外線照射20％過(guò)氧化氫溶液。結(jié)果見(jiàn)表6和圖7。

表6如表6和圖7所示，脫除效率可被知道。
實(shí)施例4采用20％過(guò)氧化氫水溶液處理，其后采用波長(zhǎng)為350nm紫外線照射，然后采用20％過(guò)氧化氫水溶液再噴淋的蘋果表面上苯菌靈的重量變化實(shí)施例3的過(guò)程與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于在照射之后采用過(guò)氧化氫再噴淋蘋果一定量的時(shí)間。結(jié)果見(jiàn)表7和圖8。

表7如表7和圖8所示，當(dāng)每5分鐘再噴淋時(shí)，脫除效率增加。此方法顯示與沒(méi)有再噴淋的方法相比較，效率增加47％。
因此，可以知道，當(dāng)再噴淋過(guò)氧化氫水溶液和控制紫外照射的期限時(shí)，將得到農(nóng)產(chǎn)品表面上農(nóng)業(yè)化學(xué)品活性成分的完全脫除。
在實(shí)施例5中，照射蘋果表面15分鐘。結(jié)果見(jiàn)圖9。如該圖所示，水含量沒(méi)有變化，且沒(méi)有物理或化學(xué)變性。因此，本發(fā)明的方法并不會(huì)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量造成相反的影響，它有效地除去農(nóng)產(chǎn)品表面上的農(nóng)業(yè)化學(xué)品。
如上所述，使用氧化水溶液和使用由于在氧化水溶液上照射紫外線而產(chǎn)生的OH自由基的除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上的農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法能夠有效而容易地從農(nóng)產(chǎn)品表面除去農(nóng)業(yè)化學(xué)品，并在如水含量方面保持農(nóng)產(chǎn)品的良好質(zhì)量。
權(quán)利要求
1.一種除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法，包括a)采用氧化劑水溶液處理含有農(nóng)業(yè)化學(xué)品殘余物的農(nóng)產(chǎn)品；然后b)由于在氧化劑水溶液上照射紫外線而形成OH自由基。
2.權(quán)利要求1的除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法，其中氧化劑水溶液選自過(guò)氧化氫、臭氧、和二氧化鈦。
3.權(quán)利要求1的除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法，其中氧化劑水溶液是濃度為1-50wt％的過(guò)氧化氫水溶液。
4.權(quán)利要求1的除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法，其中通過(guò)將它噴淋、涂敷、粘合、固定、或粘附到農(nóng)產(chǎn)品上的方法來(lái)應(yīng)用氧化劑水溶液。
5.權(quán)利要求1的除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法，其中紫外線的主要波長(zhǎng)在180-380nm范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1的除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法，其中將紫外線照射1-30分鐘。
7.權(quán)利要求1的除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法，其中步驟a)和步驟b)被重復(fù)。
8.一種除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法，包括a)采用氧化劑水溶液處理含有農(nóng)業(yè)化學(xué)品殘余物的農(nóng)產(chǎn)品；同時(shí)b)由于在氧化劑水溶液上照射紫外線而形成OH自由基。
9.權(quán)利要求8的除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法，其中氧化劑水溶液選自過(guò)氧化氫、臭氧、和二氧化鈦。
10.權(quán)利要求8的除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法，其中氧化劑水溶液是濃度為1-50wt％的過(guò)氧化氫水溶液。
11.權(quán)利要求8的除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法，其中通過(guò)將它噴淋、涂敷、粘合、固定、或粘附到農(nóng)產(chǎn)品上的方法來(lái)應(yīng)用氧化劑水溶液。
12.權(quán)利要求8的除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法，其中紫外線的主要波長(zhǎng)在180-380nm范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求8的除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法，其中將紫外線照射1-30分鐘。
14.權(quán)利要求8的除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法，其中步驟a)和步驟b)被重復(fù)。
15.一種除去農(nóng)業(yè)化學(xué)品的裝置，包括a)具有固定尺寸的外殼，化學(xué)污染的農(nóng)產(chǎn)品被放入其中；b)安裝在外殼上部分內(nèi)部的照射設(shè)備；c)置于照射設(shè)備下部分的過(guò)氧化氫噴淋設(shè)備；和d)安裝在外殼每一端的通風(fēng)扇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種除去保留在農(nóng)產(chǎn)品表面上農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法，包括如下步驟采用用于氧化的水溶液處理含有農(nóng)業(yè)化學(xué)品殘余物的農(nóng)產(chǎn)品；其后或同時(shí)由于對(duì)農(nóng)業(yè)處理氧化劑水溶液的照射紫外線而形成OH自由基。
文檔編號(hào)A23L1/025GK1438839SQ01811856
公開日2003年8月27日 申請(qǐng)日期2001年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月28日
發(fā)明者李泰臻, 安秀貞 申請(qǐng)人:環(huán)境生態(tài)有限公司, 李尚健, 李泰臻