專利名稱：：纖維素纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新的纖維素模制體和制造這種纖維素模制體的方法。本發(fā)明特別是涉及一種新的纖維素纖維和新的纖維素薄膜，它們具有預(yù)定的原纖化傾向。近年來(lái)，報(bào)導(dǎo)了一系列方法來(lái)代替粘膠法，其中將纖維素在不生成衍生物的情況下溶解于有機(jī)溶劑、有機(jī)溶劑與無(wú)機(jī)鹽混合物或者鹽的水溶液中。由此溶液制造的纖維素纖維從BISFA(人造纖維標(biāo)準(zhǔn)化國(guó)際局)得到屬名Lyocell。BISFA將這樣的一種纖維素纖維定義為L(zhǎng)yocell，它是通過(guò)紡絲方法從有機(jī)溶劑得到的纖維。對(duì)“有機(jī)溶劑”BISFA理解為一種由有機(jī)化學(xué)品和水組成的混合物。至今只有唯一的一種制造屬名Lyocell纖維素纖維的方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。在這種以下稱胺氧化物法的方法中，采用叔胺氧化物作溶劑，特別是N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)。這種方法例如在US-A-4,246,221中有說(shuō)明，它提供的纖維以高強(qiáng)度、高濕模量和高勾接強(qiáng)度為特征。Lyocell纖維的特性是在濕態(tài)中具有突出的原纖化趨勢(shì)。對(duì)原纖化可理解為濕纖維在濕態(tài)時(shí)在機(jī)械應(yīng)力作用下沿著長(zhǎng)度方向的開(kāi)裂，由此纖維得到毛發(fā)狀的、皮毛狀的外觀。原纖化的原因可設(shè)想為纖維是由沿纖維方向排列的原纖組成的，在原纖之間只存在微小程度的交聯(lián)。WO92/14871描述了一種用于制造具有小原纖化傾向的纖維的方法。這是通過(guò)以下措施達(dá)到的把新紡制的纖維在第一道干燥之前所接觸的全部浴的pH值最大調(diào)至8.5。WO92/07124同樣描述一種制造具有小原纖化傾向纖維的方法，按此方法，將新紡制的纖維，即尚未干燥的纖維用一種可陽(yáng)離子化的聚合物處理。這種類型的聚合物有含有咪唑-和吖啶基的聚合物。此外，還可用可乳化的聚合物處理，例如聚乙烯或聚乙酸乙烯酯，或者與乙二醛進(jìn)行交聯(lián)。1993年在瑞典Lund召開(kāi)的CELLUCON會(huì)議上由S.Mortimer作的報(bào)告中提及，原纖化傾向隨著拉伸的增加而提高。為減少Lyocell纖維原纖化傾向已公布了一些方法例如從本申請(qǐng)者的WO95/02082中可知，通過(guò)紡絲參數(shù)的一定組合可以減少原纖化。此外還已知，通過(guò)化學(xué)交聯(lián)可改善Lyocell纖維原纖化特性。例如EP-A-0538977描述了Lyocell纖維與可與纖維素反應(yīng)的化學(xué)試劑交聯(lián)，這既可在未干燥的狀態(tài)，即可在纖維制造中進(jìn)行，也可在干燥狀態(tài)，即基本上在織物后整理中進(jìn)行。Lyocell纖維的交聯(lián)在織物整理時(shí)進(jìn)行有嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即對(duì)整理機(jī)造成附加步驟，它導(dǎo)致附加費(fèi)用，并且采用這種附加步驟限制了可制造的紡織品的多樣性，這又導(dǎo)致了損害Lyocell纖維適應(yīng)市場(chǎng)的能力。對(duì)已然經(jīng)過(guò)一次干燥狀態(tài)的Lyocell纖維的處理存在的另一個(gè)原則上的缺點(diǎn)是，特別是在第一次干燥步驟后，纖維對(duì)交聯(lián)化學(xué)品的可接近性相對(duì)于新紡制的纖維狀態(tài)明顯減小，這又造成必須加入更多的化學(xué)品。在上述專利申請(qǐng)中，作為例子引入的交聯(lián)劑具有鹵素取代的含氮環(huán)結(jié)構(gòu)，作為有交聯(lián)能力的基團(tuán)，它們能在堿性條件下與纖維素的羥基反應(yīng)。此外還報(bào)導(dǎo)了帶有乙烯砜(vinylsulfon)基團(tuán)的化合物或它們的前體。這些化合物基本上也只有在添加堿或添加作為分裂出酸的中和試劑所需的堿時(shí)才起反應(yīng)。在這些專利申請(qǐng)中建議的用于未干燥的Lyocell纖維的交聯(lián)方法，就其在纖維的連續(xù)后處理過(guò)程中只能非常困難地進(jìn)行和高昂的費(fèi)用而言，存在嚴(yán)重的缺點(diǎn)。在列舉的化合物種類中，采用反應(yīng)能力很強(qiáng)的化合物時(shí)，要求交聯(lián)劑物質(zhì)與觸發(fā)它與纖維素的反應(yīng)的堿性化合物分開(kāi)使用。如果采用反應(yīng)性較低的化合物，則可能同時(shí)使用交聯(lián)劑和堿，在此情況必須進(jìn)行溫度處理(Temperaturschritt)，這在引用的專利中通過(guò)“蒸汽處理(Dampfen)”達(dá)到。因此所引用專利的嚴(yán)重缺點(diǎn)是增加后處理步驟，這又在建立這種纖維生產(chǎn)裝置時(shí)導(dǎo)致增加可觀的費(fèi)用。但是此方法還有另一缺點(diǎn)。在鹵代的含氮環(huán)或乙烯基砜或它們的前身物質(zhì)的反應(yīng)過(guò)程中，交聯(lián)反應(yīng)生成鹽，它隨后必須從纖維中洗出，此外過(guò)量的以及未和纖維素纖維反應(yīng)掉的剩余化學(xué)品也必須洗出去。這意味著在連續(xù)的纖維生產(chǎn)過(guò)程中還需要有一個(gè)進(jìn)一步后處理的步驟，這造成了另外的投資費(fèi)用和操作費(fèi)用，還帶來(lái)了污水問(wèn)題。在本申請(qǐng)者的WO94/24343中建議將類似的過(guò)程用于Lyocell纖維的交聯(lián)，以防止原纖化，其中述及，特別有利的是采用堿性緩沖劑并用電磁波照射。在WO94/20656中述及，通過(guò)采用一般用于改善纖維素紡織品的折皺角的常規(guī)交聯(lián)化學(xué)品進(jìn)行交聯(lián)來(lái)減少Lyocell纖維的原纖化，如果交聯(lián)在柔性的、線性的聚合物同時(shí)存在下進(jìn)行，則不會(huì)降低纖維的染色性。基本上應(yīng)用常規(guī)的N-羥甲基樹(shù)脂(甲醇含量低的)和普通的酸性催化劑。并說(shuō)明此方法既可以應(yīng)用于干燥過(guò)的纖維也可以成功地應(yīng)用于從未干燥過(guò)的纖維。此方法還有使得需要另一種交聯(lián)方法的缺點(diǎn)。一般用于改進(jìn)濕折皺角的羥甲基樹(shù)脂與纖維素的羥基反應(yīng)需要相當(dāng)高的反應(yīng)溫度，如果反應(yīng)以足夠速度進(jìn)行，一般要120℃至160℃。在引用的國(guó)際專利申請(qǐng)中，為固定交聯(lián)劑也采用非常高的溫度。這樣總是導(dǎo)致纖維強(qiáng)度或多或少的損失，特別是造成纖維伸長(zhǎng)率損失和勾接強(qiáng)度損失，并使纖維變脆。此外，在上述的專利申請(qǐng)中，未列舉出交聯(lián)反應(yīng)前后比較的纖維物理參數(shù)。在低溫與引用的N-羥甲基化合物的反應(yīng)導(dǎo)致較高的纖維濕含量，不會(huì)造成嚴(yán)重的強(qiáng)度損失和伸長(zhǎng)率損失，但在低溫反應(yīng)一般需要很長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，因此對(duì)連續(xù)的纖維生產(chǎn)過(guò)程幾乎不適用。此外已知，纖維素纖維織物可以在適當(dāng)?shù)那疤幚砗椭行詐H-值條件并不添加鹽的情況下，用常規(guī)的活性染料染色(Lewisetal.，JSDC107卷，1991年3月和JSDC109卷，1993年11月)。含乙烯基砜或鹵素的氮雜環(huán)一般作為錨-基團(tuán)(AnKer-Gruppen)在堿性條件下與纖維素的羥基反應(yīng)，在不加堿的條件下與氨基反應(yīng)，因?yàn)樗攘u基表現(xiàn)明顯更強(qiáng)的親核性。在“紡織品化學(xué)后處理”(“ChemicalAftertreatmentofTextiles”，H.Mark，N.S.Wooding，S.M.Atlas)第414頁(yè)中述及，四級(jí)化(quaternisierte)的二乙基氨基纖維素以羥基形式在室溫進(jìn)行濕交聯(lián)。在意大利專利申請(qǐng)690,926(1965)中報(bào)導(dǎo)了三-硫酸根合乙基锍(trissulfatoethylsulphonium)的內(nèi)鹽用于明膠的堿性交聯(lián)。此反應(yīng)在pH為7和溫度為50℃進(jìn)行。本發(fā)明的任務(wù)是，通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)制造一種Lyocell模制體，它的原纖化性能減小并可可控制，由該制造方法不出現(xiàn)已知交聯(lián)方法中所提到的缺點(diǎn)。本發(fā)明的另一任務(wù)是，提供一種纖維，這種纖維在紡織品中表現(xiàn)出改善的濕折皺角，并因此使Lyocell紡織品的生產(chǎn)在織物整理中完全不用通常的高級(jí)整理化學(xué)品。這些目的按本發(fā)明通過(guò)按胺氧化物法制造纖維素模制體的方法達(dá)到，在此方法中，將纖維素在含水的叔胺氧化物中的懸浮液轉(zhuǎn)化成可紡的溶液，通過(guò)噴絲板擠出，使得到的模制體通過(guò)凝固浴，該方法的特征在于a)采用含有能與纖維素反應(yīng)并引入官能團(tuán)的物質(zhì)的懸浮液，所述官能團(tuán)比纖維素的羥基具有更強(qiáng)的親核性，和/或b)采用帶有官能團(tuán)的纖維素，所述官能團(tuán)比纖維素的羥基具有更強(qiáng)的親核性，和/或c)采用含有聚合物的懸浮液，這種聚合物帶有比纖維素的羥基具有更強(qiáng)的親核性的官能團(tuán)；和/或d)將一種物質(zhì)加入可紡的溶液中，這種物質(zhì)能與纖維素反應(yīng)并能引入一種比纖維素的羥基具有更強(qiáng)的親核性的官能團(tuán)；和/或e)將一種聚合物加入可紡的溶液中，這種聚合物帶有一種比纖維素的羥基具有更強(qiáng)親核性的官能團(tuán)。這些目的按本發(fā)明也可用一種根據(jù)胺氧化物法制造纖維素模制體的方法達(dá)到，在該方法中，將纖維素在含水的叔胺氧化物中的懸浮液轉(zhuǎn)化成可紡的溶液，通過(guò)噴絲板擠出，并使得到的模制體通過(guò)凝固浴，這種方法的特征是，a)在得到的模制體中引入官能團(tuán)，該官能團(tuán)比纖維素的羥基具有更強(qiáng)的親核性；或b)使得到的模制體與一種齊聚物或一種聚合物接觸，齊聚物或聚合物含有比纖維素的羥基具有更強(qiáng)的親核性的官能團(tuán)；隨后用交聯(lián)劑處理模制體，所述交聯(lián)劑與親核基團(tuán)反應(yīng)，條件是它基本上不與纖維素的羥基反應(yīng)。就本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)的意義而言，“模制體”特別是指纖維和薄膜。如在下面提及“纖維”，就是指纖維、薄膜并也指其它模制體。為獲取熟知的好的纖維物理參數(shù)，如高濕強(qiáng)度、高勾接強(qiáng)度和高濕模量，按本發(fā)明將纖維優(yōu)選在濕的狀態(tài)進(jìn)行交聯(lián)。濕含量?jī)?yōu)選為40％至自由溶脹，當(dāng)纖維在長(zhǎng)的染浴中漂浮時(shí)產(chǎn)生溶脹。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，纖維濕含量在70％和150％之間。交聯(lián)是這樣完成的，在用交聯(lián)劑處理之前，已將一種比纖維素纖維的羥基親核性更強(qiáng)的基團(tuán)引用到纖維中，這些基團(tuán)在不繼續(xù)加入堿的情況下即與交聯(lián)劑反應(yīng)。交聯(lián)劑是本身為已知的化學(xué)品，它應(yīng)用于纖維素紡織品的織物整理。它基本上是帶有活性染料的已知活性基團(tuán)的分子，但是它既可是有色的也可是無(wú)色的。當(dāng)然，專業(yè)人員也可以采用其它不同于這里引用的交聯(lián)劑，既可用可購(gòu)得的，也可用新的、專為L(zhǎng)yocell纖維的交聯(lián)而合成的交聯(lián)劑。這些化合物至少含有兩個(gè)相同的或不相同的、可為親核基團(tuán)攻擊的活性基團(tuán)，但也可具有多個(gè)這樣的基團(tuán)。也可為帶有多個(gè)親核基團(tuán)的活性聚合物?；钚曰鶊F(tuán)優(yōu)選為乙烯基砜基或其前身結(jié)構(gòu)，或鹵代的含氮雜環(huán)，特別是具有一個(gè)或兩個(gè)鹵素原子的三嗪環(huán)，以及環(huán)氧基。在交聯(lián)之前引入到纖維素纖維中的親核基團(tuán)優(yōu)選為伯氨基或仲氨基，它們很容易與引入的交聯(lián)劑反應(yīng)，經(jīng)常在室溫就反應(yīng)，但也有其它的專業(yè)人員熟悉的親核基團(tuán)，例如硫羥基，它們也產(chǎn)生同樣的效果。在本發(fā)明的交聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng)不是發(fā)生在交聯(lián)劑分子和纖維素的羥基之間，而是發(fā)生在交聯(lián)劑分子和親核性更強(qiáng)的基團(tuán)之間。因此，為了按本發(fā)明引入親核的、可交聯(lián)的基團(tuán)，存在多種可能性a)按現(xiàn)有技術(shù)，在胺氧化物法中，制造纖維素溶液是通過(guò)制造漿粕和含水NMMO的兩相混合物，在纖維素還未開(kāi)始溶解的濃度和溫度下進(jìn)行混合制造，隨后在升高溫度和在真空下對(duì)混合物實(shí)施強(qiáng)剪切作用除去過(guò)量水，由此當(dāng)基本上達(dá)到相當(dāng)于NMMO-單水合物的粗濃度時(shí)，纖維素被強(qiáng)制溶解。為引入親核性基團(tuán)，可將在堿性條件下反應(yīng)的纖維素反應(yīng)活性物質(zhì)加入兩相的纖維素/NMMO混合物中。一種優(yōu)選的實(shí)施方案是在此時(shí)添加含伯氨基和仲氨基的環(huán)氧化合物，然后這些化合物在制備溶液時(shí)與纖維素反應(yīng)生成含氨基纖維素。此反應(yīng)還可以補(bǔ)充少量的堿進(jìn)行催化。當(dāng)然，專業(yè)人員在此處也可在纖維素上進(jìn)行其它在堿性條件下進(jìn)行的取代反應(yīng)，它造成在纖維素上形成親核的反應(yīng)中心。也可采用相應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷代替例如環(huán)氧化合物并為此加大堿量，由此過(guò)程由于反應(yīng)中生成鹽而造成在溶劑回收中精制費(fèi)用的提高。此外，也有可能加入含有氨基的活化的雙鍵化合物。加入含氨基(仲和伯)的纖維素反應(yīng)活性的聚合物本身在此即達(dá)到目的。b)在按本發(fā)明制備溶液的過(guò)程中，也可加入比纖維素具有更強(qiáng)親核性基團(tuán)的聚合物以避免所用漿粕的衍生化，當(dāng)纖維素溶液在紡絲浴中沉淀時(shí)，這些聚合物與纖維素同時(shí)沉淀，并和纖維素纖維結(jié)合在一起。這種物質(zhì)的例子是脫乙酰殼多糖、含氨基的淀粉衍生物、含氨基的纖維素衍生物，也可為天然蛋白質(zhì)，如明膠等。專業(yè)人員在選擇這些含氨基的聚合物時(shí)要注意，聚合物在NMMO/纖維素溶液中要很好地溶解或至少要很好地分散，并且它們?cè)诩徑z浴中能很大程度地包含在新凝固的纖維中，因?yàn)榉駝t也會(huì)提高溶劑回收和提純的費(fèi)用。因此，特別合適的是水溶性差的聚合物和/或直接對(duì)纖維素具有高度活性的聚合物，例如除了帶有活性的氨基外還含有四級(jí)基團(tuán)(quatemareGruppen)的聚合物。c)在除去在纖維再生后附著的NMMO之后，也可將氨基(或其它比纖維素的羥基親核性更強(qiáng)的基團(tuán))在纖維后處理中引入從未干燥過(guò)的纖維中。例如此纖維可在從未干燥的狀態(tài)用脫乙酰殼多糖的酸性溶液處理，通過(guò)隨后用調(diào)至堿性的水處理造成脫乙酰殼多糖在纖維中和纖維上不溶。這樣得到的用親核性基團(tuán)改性的纖維然后可按本發(fā)明與交聯(lián)化學(xué)品進(jìn)行反應(yīng)。另一種將含親核性基團(tuán)的聚合物在纖維后處理中涂敷的方法涉及到應(yīng)用與纖維素具有很高的直接反應(yīng)活性的聚合物和齊聚物。這種聚合物分子除了親核基團(tuán)外還含有陽(yáng)離子性基團(tuán)以提高它的直接反應(yīng)性。這種方法得到的、從未干燥過(guò)的含有反應(yīng)活性的親核基團(tuán)的纖維素纖維也可隨后按本發(fā)明與上述的交聯(lián)劑分子進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)引入準(zhǔn)確量的比纖維素的羥基親核性更強(qiáng)的基團(tuán)，可制造新的纖維素纖維，它的交聯(lián)度可按需要調(diào)節(jié)。交聯(lián)度以這樣的方式?jīng)Q定原纖化傾向高交聯(lián)度導(dǎo)致纖維原纖化傾向小，反之，低交聯(lián)度導(dǎo)致纖維原纖化傾向大。因此本發(fā)明也涉及交聯(lián)的纖維素纖維，它具有預(yù)定的原纖化傾向，且可由新的、未交聯(lián)的纖維素纖維制得。纖維素纖維的交聯(lián)也可在未交聯(lián)的纖維素纖維的干燥以后進(jìn)行。用以下實(shí)例更進(jìn)一步解釋本發(fā)明。實(shí)例1將摩爾質(zhì)量為5,000,000-6,000,000g/Mol的聚丙烯酰胺(2％質(zhì)量，以纖維素為基礎(chǔ)；生產(chǎn)廠Fa.SigmaAldrich)在攪拌下溶于50％的NMMO溶液中。為制備纖維素含量為15％(質(zhì)量)的紡絲原液，將相當(dāng)于NMMO/水/聚丙烯酰胺份數(shù)的漿粕量在捏合機(jī)中與NMMO/水/聚丙烯酰胺溶液進(jìn)行混合。在加熱下和減壓下除去水制成紡絲原液。得到的紡絲原液在紡絲機(jī)中(紡絲溫度115℃；孔徑100μm；氣隙(噴絲板與紡絲浴間的距離)3cm；氣隙的氣候條件30g水/kg空氣)紡成長(zhǎng)絲(纖度1.7分特)。長(zhǎng)絲作為交聯(lián)的樣品材料。用此方法得到的纖維氮含量為0.21g/kg纖維。用此纖維測(cè)定磨損值(見(jiàn)下面)。此外將纖維用交聯(lián)劑溶液處理(見(jiàn)下面)。也用此交聯(lián)的纖維測(cè)定磨損值。交聯(lián)將纖維干燥，并在室溫用乙二醛溶液(濃度為5g/l；pH值為7)浸漬10分鐘，將其壓榨到剩余含濕量為120％。隨后將纖維在100℃加熱10分鐘，然后洗滌并在60℃干燥。磨損值的測(cè)定為測(cè)定磨損值，將纖維放在一個(gè)可旋轉(zhuǎn)的軸上，此軸用濕的粘膠纖維織物繃緊。將此纖維與軸的旋轉(zhuǎn)軸線成50°角固定繃緊，下端用70mg預(yù)張力加載。軸以轉(zhuǎn)數(shù)為500轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)動(dòng)，測(cè)定至纖維斷裂的時(shí)間。由該時(shí)間計(jì)算轉(zhuǎn)數(shù)，這就是磨壞纖維所需的轉(zhuǎn)數(shù)。由此轉(zhuǎn)數(shù)可以對(duì)交聯(lián)的強(qiáng)度作出判斷，由此纖維磨透所需的轉(zhuǎn)數(shù)愈多，當(dāng)然交聯(lián)愈強(qiáng)。為測(cè)定磨損值，每次要測(cè)試20個(gè)纖維樣品，獲得平均值，此值還要除以被測(cè)纖維的纖度。因此磨損值單位為轉(zhuǎn)數(shù)/分特。下列表1為下面3種纖維測(cè)定的結(jié)果纖維(1)是純的纖維素纖維(Lyocell-纖維)，未加聚丙烯酰胺制造，但是用乙二醛交聯(lián)；纖維(2)是纖維素/聚丙烯酰胺纖維，不用乙二醛交聯(lián)；纖維(3)是纖維素/聚丙烯酰胺纖維，用乙二醛交聯(lián)。表1</tables>從表1可以得出結(jié)論，纖維(3)具有最高磨損值，按本發(fā)明預(yù)定添加聚丙烯酰胺使磨損值從59提高到幾乎200。實(shí)例2類似實(shí)例1，但制備無(wú)聚丙烯酰胺的紡絲原液，并在紡絲前在紡絲原液中加入1.5％聚乙烯亞胺(“Lugalvan”G35，制造廠BASF；MG2000)。同樣類似實(shí)例1進(jìn)行交聯(lián)，但用三官能團(tuán)的環(huán)氧化合物(1％的1，3，5-三縮水甘油基三聚異氰酸酯的溶液；牌號(hào)Araldit；制造廠CibaGeigy)磨損檢驗(yàn)結(jié)果列于下列表2。表2</tables>實(shí)例3將50％聚乙烯亞胺水溶液加入纖維素含量為12％(質(zhì)量)的紡絲原液中，按實(shí)例1紡成纖維。得到的纖維氮含量為1.05％，用含有2，4-二氯-6-氨基苯-4′-硫酸根含乙基砜-S-三嗪(10g/l)和蘇打(20g/1)的溶液浸漬2分鐘，壓榨至剩余含濕量為130％，于烤箱中在120℃加熱10分鐘。這樣用聚乙烯亞胺改性的纖維對(duì)所采用的交聯(lián)劑和其它類似的交聯(lián)劑具有提高了的反應(yīng)活性。磨損值如在實(shí)例1描述的方法進(jìn)行測(cè)定，并列于下列表3中。表3實(shí)例4將纖維素纖維(Lyocell纖維)用0.5％乙酸脫乙酰殼多糖溶液(pH5)在40℃浸漬10分鐘，壓榨至含濕量為130％，然后在100℃烤箱中加熱5分鐘，最后洗干凈。這樣用脫乙酰殼多糖改性的纖維用含有2，4-二氯-6-氨基苯-4′-硫酸根含乙基砜-S-三嗪(10g/l)和蘇打(20g/l)的溶液浸漬2分鐘，擠壓至含濕量為130％，在烤箱中于120℃加熱10分鐘。用脫乙酰殼多糖改性的纖維對(duì)采用的交聯(lián)劑和其它類似的交聯(lián)劑均顯示提高了的反應(yīng)活性。磨損值如在實(shí)例1描述的方法進(jìn)行測(cè)定，并列于下表4。表4<實(shí)例5將干燥過(guò)的纖維素纖維(Lyocell纖維)用含有N-羥甲基丙烯酰胺(110g/l)和氯化鋅(10g/l)的溶液在室溫浸漬1分鐘，隨后擠壓至含濕量為130％，然后在60℃預(yù)干燥1小時(shí)再在150℃定型10分鐘。纖維的含氮量為0.38％(質(zhì)量)。N-羥甲基丙烯酰胺改性的纖維用25％氨溶液煮1小時(shí)，由此得到含有其他官能團(tuán)的纖維(0.96％N)。此纖維用含有2，4-二氯-6-氨基苯-4′-硫酸根合乙基砜-S-三嗪(10g/l)、但無(wú)堿的溶液，按實(shí)例3進(jìn)行交聯(lián)。用N-羥甲基丙烯酰胺改性的纖維對(duì)采用的交聯(lián)劑及其它類似的交聯(lián)劑均具有提高了的反應(yīng)活性。磨損值如實(shí)例1描述的方法進(jìn)行測(cè)定并列于下表5中。表5實(shí)例6在捏合機(jī)(HKD-TIKA-實(shí)驗(yàn)室技術(shù)公司)中，由20g漿粕、308g含水的NMMO(50％)和1g明膠的混合物在蒸發(fā)掉過(guò)量水的情況下制備紡絲原液。作為紡絲設(shè)備采用Fa.Davenport制造的在塑料加工中常用的熔融指數(shù)儀。此儀器有一個(gè)加熱的、溫控的園筒，在其中充填紡絲原液。借助活塞將紡絲原液通過(guò)安裝在園筒底部的噴絲板(孔直徑100μm)擠壓出(紡絲液100℃；吐出量0.025g/孔/分)。氣隙選擇40mm。將得到的纖維用水洗滌，然后直接，即所謂的從未干燥過(guò)的狀態(tài)進(jìn)行交聯(lián)。為進(jìn)行交聯(lián)，將1g絞紗形式的纖維在室溫中在100ml由二鈉-三(β-硫酸根合乙基)锍的內(nèi)鹽組成的水溶液(2.7g/l；pH8)中浸漬5分鐘，隨后將其擠壓至含濕量為140％。然后將纖維在60℃干燥過(guò)夜。將得到的纖維用下列描述的振動(dòng)試驗(yàn)研究它的原纖化傾向?qū)?根長(zhǎng)度為20mm的纖維一起與4ml水放在一個(gè)20ml樣品瓶中，在Fa.Gerhardt，Bonn(DE)制造的RO-10-型實(shí)驗(yàn)室振動(dòng)儀中進(jìn)行9小時(shí)12速振動(dòng)。然后在顯微鏡下通過(guò)數(shù)出在0.276mm長(zhǎng)的纖維上形成的原纖數(shù)目來(lái)判斷纖維原纖化。在此試驗(yàn)中屬名為L(zhǎng)yocell的纖維素纖維形成50根原纖。眾所周知的僅有少量原纖化的屬名為Modal的纖維素纖維在此試驗(yàn)中顯示1至2根原纖。表6為實(shí)例6的纖維(纖維14)以及未交聯(lián)的比較纖維素纖維的振動(dòng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)例7類似于實(shí)例6的試驗(yàn)，在紡絲原液中代替明膠加入0.6g聚乙烯胺。為制備聚乙烯胺將聚乙烯胺鹽酸化物(制造廠Hoechst)中和并冷凍干燥。紡絲、交聯(lián)和原纖化試驗(yàn)也類似于實(shí)例6進(jìn)行，結(jié)果見(jiàn)下列表6。表6<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="848">纖維原纖數(shù)(13)纖維素纖維(不交聯(lián)的)(14)用明膠改性的纖維素纖維(交聯(lián)的)(15)用聚乙烯胺改性的纖維素纖維(交聯(lián)的)＞503040</table></tables>權(quán)利要求1.按胺氧化物法制造纖維素模制體的方法，其中將纖維素在含水的叔胺氧化物中的懸浮液轉(zhuǎn)化成可紡的溶液，通過(guò)噴絲板擠出，并使得到的模制體通過(guò)凝固浴，其特征在于a)采用一種含有能與纖維素反應(yīng)并引入官能團(tuán)的物質(zhì)的懸浮液，此官能團(tuán)比纖維素的羥基具有更強(qiáng)的親核性，和/或b)采用帶有官能團(tuán)的纖維素，此官能團(tuán)比纖維素的羥基具有更強(qiáng)的親核性，和/或c)采用一種含有帶有比纖維素的羥基親核性更強(qiáng)的官能團(tuán)的聚合物的懸浮液，和/或d)將一種能與纖維素反應(yīng)并引入比纖維素的羥基親核性更強(qiáng)的官能團(tuán)的物質(zhì)加入可紡的溶液中；和/或e)將一種帶有比纖維素的羥基親核性更強(qiáng)的官能團(tuán)的聚合物加入可紡的溶液中。2.按胺氧化物法制造纖維素模制體的方法，其中將纖維素在含水的叔胺氧化物中的懸浮液轉(zhuǎn)化成可紡絲的溶液，通過(guò)噴絲板擠出，并使得到的模制體通過(guò)凝固浴，其特征在于a)在得到的模制體中引入官能團(tuán)，此官能團(tuán)比纖維素的羥基具有更強(qiáng)的親核性；和/或b)使得到的模制體與一種齊聚物或一種聚合物接觸，齊聚物或聚合物帶有比纖維素的羥基親核性更強(qiáng)的官能團(tuán)，隨后用交聯(lián)劑處理模制體，這種交聯(lián)劑與親核基團(tuán)反應(yīng)，條件是它基本上不與纖維素的羥基反應(yīng)。3.按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于將模制體進(jìn)行干燥。4.可按權(quán)利要求1，2或3中之一得到的纖維素模制體。5.按權(quán)利要求1或3的方法，其特征在于用交聯(lián)劑處理得到的模制體，此交聯(lián)劑與親核基團(tuán)反應(yīng)，條件是它基本上不與纖維素的羥基反應(yīng)。6.按權(quán)利要求1，2，3或5的方法，其特征在于所述官能團(tuán)是伯氨基或仲氨基或硫羥基。7.按權(quán)利要求6的方法，其特征在于，采用至少具有兩個(gè)乙烯基砜(Vinylsulfon)基或它的前身物的交聯(lián)劑。8.按權(quán)利要求6的方法，其特征在于采用至少具有兩個(gè)含鹵素的氮雜環(huán)的交聯(lián)劑。9.按權(quán)利要求6的方法，其特征在于采用至少具有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的交聯(lián)劑。10.按權(quán)利要求6的方法，其特征在于采用至少具有選自乙烯基砜基、含鹵素的氮雜環(huán)和環(huán)氧基團(tuán)的兩個(gè)基團(tuán)的交聯(lián)劑。11.可按權(quán)利要求5-10之一的方法得到的纖維素模制體。12.按權(quán)利要求4或11的纖維素模制體，其特征在于它制成為纖維或薄膜形式。全文摘要本發(fā)明涉及按胺氧化物法制造纖維素模制件的方法，其中將纖維素在含水的叔胺氧化物中的懸浮液轉(zhuǎn)化成可紡的溶液，通過(guò)噴絲板擠出，并使得到的模制體通過(guò)凝固浴，其特征在于a)采用一種含有能與纖維素反應(yīng)并引入官能團(tuán)的物質(zhì)的懸浮液，此官能團(tuán)比纖維素的羥基具有更強(qiáng)的親核性，和/或b)采用帶有官能團(tuán)的纖維素，此官能團(tuán)比纖維素的羥基具有更強(qiáng)的親核性，和/或c)采用一種含有帶有比纖維素的羥基親核性更強(qiáng)的官能團(tuán)的聚合物的懸浮液，和/或d)將一種能與纖維素反應(yīng)并引入比纖維素的羥基親核性更強(qiáng)的官能團(tuán)的物質(zhì)加入可紡的溶液中；和/或e)將一種帶有比纖維素的羥基親核性更強(qiáng)的官能團(tuán)的聚合物加入可紡的溶液中。文檔編號(hào)D06M13/322GK1165545SQ96191145公開(kāi)日1997年11月19日申請(qǐng)日期1996年7月30日優(yōu)先權(quán)日1995年8月11日發(fā)明者H·弗高,S·薩迪爾,P·巴茲徹,B·科爾,E·穆勒德申請(qǐng)人:連津格股份公司