專利名稱：新型泡沫材料與涂料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是涉及無需任何化學或機械發(fā)泡劑直接由聚合物膠乳生產(chǎn)泡沫制品的新方法；同時也涉及使用水性聚合物附著涂覆基材的方法。
背景技術：
在發(fā)泡方法中，制品的制造方法是將膠乳凝固在模具中，接著去除水分，產(chǎn)生具有開孔結構的泡沫材料。泡沫材料的密度受膠乳中固體含量不良的影響。所用的“模具”廣義上，包括三維模具以及那些在上面施加(如噴涂或浸涂)要發(fā)泡的分散體的物件。這些發(fā)泡材料能應用于許多方面，例如車輛或飛機上舒適的坐墊，用于隔熱、隔音及用于減震等，而涂料則能應用于各種基材，如金屬、玻璃、石材、磚塊、瓷磚、膠凝材料、灰泥、天然和合成纖維、布，紙張，皮革及織造和非織造的織物。
這些應用的聚合物的一個例子是含氟聚合物，具體是偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物，而更明確的則是有很低或無結晶度的該共聚物。對涂料而言，任何六氟丙烯含量值的共聚物仍然是高度柔性，甚至在六氟丙烯含量很高時也呈現(xiàn)出低表面粘性的熱塑共聚物及因此使得這些共聚物能用于獨特的應用，而對于這些應用我們認為以前所知的聚偏二氟乙烯均聚物或者認為共聚物是不合適的，只有和其他聚合物或材料如底漆等結合使用時才合適。
低結晶度含氟聚合物是非常有用的，尤其是作為涂料或包囊劑，這是由于它們具有低的表面能，低的折射指數(shù)，良好的耐化學抗性和相對容易地用這些惰性聚合物涂覆和密封物件。無定形區(qū)域和結晶區(qū)域之間的平衡、結晶區(qū)域的性質(zhì)和范圍以及這些區(qū)域之間的中間相影響到以獲取有優(yōu)良性質(zhì)的制品的加工性能的選擇，和由此影響到給定樹脂組合物的最終用途。低結晶度含氟聚合物定義在WO 01/32726，其內(nèi)容在此引入供參考。
偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的性質(zhì)是不同的，在該范圍的一端是完全無定形的熱塑性聚合物，而另一端則是完全結晶的聚合物。給定溫度下，聚合物鏈的微觀結構決定了聚合物的柔韌性(或剛性)。這種機械性能受控于晶相(有的話)的種類和數(shù)量，以及沿聚合鏈分子運動的動力學，從而在某個溫度下聚合物相應于所施加的應力經(jīng)歷二級轉變，所謂的玻璃化轉變溫度(Tg)。在Tg以上時，聚合物鏈中的分子運動能夠自由旋轉，伸縮等，由此吸收輸入的能量。而低于Tg時，分子運動凍結，一定的應力就能導致脆性碎裂，即像玻璃一樣的行為。
申請人并不了解揭示發(fā)泡方法的已有技術。而以下提及到某些涉及涂料應用的已有技術。
美國專利4,618,641揭示了用以非鹵代羧酸表面活性劑穩(wěn)定后偏二氟乙烯作為濃分散體處理織物的方法。這需要高固體濃度及織物處理必須熱定形。而使用本文所述共聚物的本發(fā)明能在較低固體濃度-以及避免使用任何特殊級別的洗滌劑達到相同或更好的處理效果。
美國專利4,983,459和4,997,684揭示了運用全氟烷基硅烷和氟化烯烴調(diào)聚物的混合物處理過的防塵，防污，具有無濕潤表面的制品及其處理方法。據(jù)說經(jīng)處理的表面為玻璃組成或其他一些無機表面例如，陶制、瓷釉、金屬或金屬氧化物膜。氟化調(diào)聚物的配方不包括本發(fā)明中的共聚物并且本發(fā)明提供無需任何硅烷添加劑底漆涂層就能夠在玻璃、金屬、其他無機物，陶瓷、陶制品及類似的表面上的附著涂料。
化學文摘CAN7079210，摘于Mekh.Polim(1968)4(6)，1065-70，概述了由于在鋼或窗戶玻璃上的半結晶VDF/HFP共聚物膜的處理對粘合性的影響。涂有膜的鋼和玻璃需經(jīng)過在200～280℃下處理1～120分鐘。在280℃下處理涂覆膜的鋼兩個小時能夠大大地提高膜的粘合性，通過在涂料下形成Fe2O3層，產(chǎn)生耐沸水性。而在膜與玻璃或鋼的界面中引入HCl和HNO3則會降低其粘合性。然而文摘結論為粘合性在低于該膜熔點之下的溫度時可能無實際價值的。在以后的文獻中所提到的事實是VDF均聚物或共聚物包括在本申請中使用的共聚物之前已知的帶有HFP的VDF共聚物需要摻合一些無氟聚合物，至少使用底漆才能在玻璃和鋼之類的基材上獲得滿意的粘合性，而關于本文所描述和使用的VDF/HFP共聚物，該文摘沒有講述任何會使具有本領域知識的技術人員發(fā)現(xiàn)本申請的獨特應用性質(zhì)的信息。
美國專利4,347,268講述了由在美國專利3,051,677的VDF/HFP濃度范圍內(nèi)的HFP和CDF彈性體共聚物和乙烯基共聚物的無金屬氧化物的溶劑溶液，通過將溶液涂布于表面并蒸發(fā)溶劑制得涂層。用于涂層的合適物質(zhì)為鋁、鋼、玻璃、EPDM和丁腈橡膠。
對應于EP0192494BI的美國專利4,764,431講述在美國專利3,051,677的VDF/HFP濃度范圍內(nèi)的VDF和HFP共聚物的溶劑溶液用于施涂涂料以保護和加固石材。
對應于美國專利5,219,661和5,270,115的EP0481283BI揭示了溶劑基可逆聚合物凝膠體，用于處理和加固石材和浸漬填充各種織物包括玻璃布。一種主要成分是在美國專利3,051,677的VDF/HFP濃度范圍內(nèi)的VDF/HFP彈性體共聚物，第二種主要成分是選自偏二氟乙烯非彈性體聚合物或共聚物，氟乙烯聚合物或(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物的聚合物。
美國專利4,141,873揭示了用于涂布各種基材也包含(甲基)丙烯酸酯聚合物和用于兩種聚合物水分散潛溶劑的懸浮液，水基偏二氟乙烯聚合成膜懸浮液。
對應于EP0374803BI的美國專利4,985,282揭示了通過將在美國專利3,051,677的VDF/HFP濃度范圍內(nèi)的VDF/HFP彈性體的水基分散體和通過常規(guī)方法制成的全氟聚醚水性乳液或微乳液的混合物，施涂在石材、瓷磚、混凝土塊及相關的制造制品的表面上對這些表面進行保護。
對應于EP0479240BI的美國專利5,212,016描述了通過施涂當時所知的非彈性體聚偏二氟乙烯的均聚物和共聚物或聚甲基丙烯酸烷酯和在美國專利3,051,677的VDF/HFP濃度范圍內(nèi)的VDF/HFP彈性體共聚物的混合物形成的溶劑溶液對石材、大理石、沙石、磚塊、混凝土及由此形成的制造制品進行加固和保護。
美國專利4,125,673講解了通過在無機材料表面上施涂含氟有機聚合物的溶液或分散體或不飽和羧酸的水溶性聚合物的溶液和有機硅的化合物的溶液，使其表面具有疏油性和疏水性。
EP0739869AI講解了通過將無機硅酸鹽或膠狀體二氧化硅和在美國專利3,051,677的VDF/HFP濃度范圍內(nèi)的VDF和HFP的含氟彈性體組合物混合成水，提高了各個成分的增強能力和保護效力。

發(fā)明內(nèi)容
首先，本發(fā)明的泡沫材料方面，我們提供了通過凝固聚合物在水性介質(zhì)中的膠乳或懸浮液直接生產(chǎn)帶有開孔結構的泡沫制品的方法，該方法包括(a)制備聚合物在水中呈分散相的聚合物乳液或懸浮液和將上述乳液或懸浮液置于模具中，(b)將模具冷卻至上述水相的凝固點之下，(c)將凝固的材料從模具中取出，(d)除去凝固的材料中的水，以回收泡沫材料，步驟(c)和(d)例如可通過融化凝固的材料和排出水相或通過蒸發(fā)水相進行。在分散相中的聚合物應在水相凝固點之下具有凝聚性，且應在其使用溫度下具有保持其泡沫結構的合理的結構剛性和完整性。其凝聚性則可以通過在膠乳中加入聚結劑或溶劑進行提高。而聚合物相的結構剛性來源于結晶性、玻璃狀態(tài)、交聯(lián)度或加入一些纖維材料或顆粒之類的增強劑。該方法能應用于各種聚合物，例如具有低Tg的半結晶聚合物(如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯丁二烯)和具有低結晶性的含氟聚合物(如VDF-HFP、CTFE-HEP、TFE-PMVE、VDF-TFE-HFP和它們與相容玻璃態(tài)聚合物的混合物，其中CTFE代表三氟氯乙烯，TFE代表四氟乙烯，PMVE代表全氟甲基乙烯醚)。發(fā)泡應用的一類優(yōu)選聚合物具有低內(nèi)部結晶性，和低于在分散相中包含這種聚合物的膠乳或懸浮液的水相凝固點的玻璃化轉變溫度和最低成膜溫度(MFFT)。對于大多數(shù)的應用來說，泡沫材料的密度與純固相的密度比率應低于約0.9。
其次的各方面是本發(fā)明的涂料實施方式。因此，我們也提供了(a)將具有低結晶性的偏二氟乙烯基聚合物附著涂覆于基材的方法，該方法由如下步驟組成將上述聚合物的水性懸浮液或乳液施涂上述基材，蒸發(fā)上述水性懸浮液或乳液中的水和其他任何可揮發(fā)性物質(zhì)，然后任選地加熱已經(jīng)涂覆所述附著涂料的基材，這些基材選自(1)金屬、玻璃、石材、磚塊、瓷磚、膠凝材料、或灰泥或(2)天然和合成纖維、布、紙張、皮革、或織造和非織造的織物；(b)用偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚體附著涂覆于天然或合成的纖維、布、紙張、皮革及織造和非織造的織物等基材上的方法，該方法由如下步驟組成將上述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的水性懸浮液或乳液、有機溶劑溶液、或有機溶劑懸浮液涂覆于上述基材，蒸發(fā)上述水性懸浮液或乳液中的水和其他任何可揮發(fā)性物質(zhì)或者所述溶劑溶液或懸浮液中的溶劑，然后任選地加熱已經(jīng)涂覆所述附著涂料的基材；(c)將自附著性聚偏二氟乙烯基聚合物膜涂層涂覆于基材上的方法，該方法由如下步驟組成將具有低內(nèi)部結晶性的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的膠乳涂覆到上述基材上，蒸發(fā)膠乳中的水相以形成膜，并加熱該膜，而所述基材選自(1)金屬、玻璃、石材、磚塊、瓷磚、膠結材料或灰泥、或(2)天然和合成纖維、布、紙張、皮革、或織造和非織造的織物；(d)將自附著性偏二氟乙烯基聚合物膜涂層涂覆于選自天然和合成纖維、布、紙張、皮革、或織造和非織造的織物的基材上的方法，該方法包括將聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的膠乳或溶劑溶液涂覆到上述基材上，蒸發(fā)膠乳中的水或溶液中的溶劑；(e)將自附著性透明偏二氟乙烯基聚合物膜涂層涂覆于基材上的方法，包括將含有磷酸三乙酯的偏二氟乙烯基聚合物的膠乳涂覆到上述基材上，蒸發(fā)膠乳中的水相以形成膜，并加熱該膜，而基材選自金屬和玻璃。
本發(fā)明使用的優(yōu)選的VDF基聚合物能方便地通過乳液聚合方法制得，不過懸浮液聚合方法和溶液聚合方法也能使用。
由本發(fā)明的第二個方法制造的涂覆多孔表面是防潮的，耐油的，可透氣的，透蒸汽的，防水，耐火的，同時涂布涂料后仍保持原有的手感和表面外觀。特別應該提到的是被涂覆的表面可以是天然和/或人造材料，或是纖維狀、或具有較大平面的或三維物體的表面，該物體可以是天然石材如大理石、石灰石、花崗巖，人造建筑材料如磚塊、灰泥，膠結材料如硬化的硅酸鹽水泥和混凝土等，紙張，紙板和織造和非織造的纖維如玻璃纖維、碳纖維，和天然和合成聚合物纖維如棉花、木材、亞麻、纖維素、人造絲、尼龍、芳族聚酰胺、聚烯烴。
具體實施例方式
如上所述，各種聚合物和共聚物都可以用于所發(fā)明的方法中。本領域的技術人員會認識到也可含有少量已知能與VDF共聚(最多約占HFP的10重量％)的第三單體，以提供有用的三元共聚物。例如，這種已知的可共聚單體除了HFP外可以選自至少含有一個氟原子的C2～8的烯烴、至少含有一個氟原子的烷基乙烯基醚、含有氟化α-α’位置的脂族或環(huán)狀C(3～6)酮、未氟化的C(2～4)不飽和烴、C(3-6)烷基乙烯基醚或C(4-6)乙烯基酯。
為了用優(yōu)選的含氟聚合物實施本發(fā)明的第一方法，將VDF基聚合物膠乳置于一個內(nèi)部形狀為最終泡沫材料所需外部形狀的封閉模具中，然后將模具和內(nèi)部所裝材料用任何簡便的方法冷卻至水相凝固點之下。
低結晶性的VDF基聚合物可經(jīng)VDF/HFP的共聚反應和用四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟烷基乙烯酯(PAVE)、氟乙烯(VF)、和/或三氟乙烯(TFE)中的一個或多個取代一些或全部的六氟丙烯(HFP)進行共聚反應而制得?？梢灶A料，使用任何其他在低于分散體凝固點下水性分散體中有凝聚能力的低結晶性的或無定形的聚合物也可用于本發(fā)明的第一方法中以形成有形狀的泡沫材料。
對于發(fā)明所考慮的涂覆方法，低結晶性的VDF/HFP共聚物或上述與其等同的含有TFE和/或CTFE的類似共聚物的膠乳(從反應混合物制得，優(yōu)選稀釋后使用)用于涂覆纖維、織造和非織造的織物，和浸漬各種天然和人造的織物和紙張，或者將聚合物從乳膠中分離出來并懸浮在水性或非水性溶劑中，或溶解于合適的溶劑中，再涂布于要處理的基材上。對于特殊基材上的特殊處理，本領域的技術人員易于用一些良好選擇的試驗性處理來確定合適的濃度范圍，從而優(yōu)化所需的涂料。
處理固態(tài)玻璃和金屬物體時，業(yè)已發(fā)現(xiàn)使用合成制得且優(yōu)選加入宜成膜溶劑助劑的乳液，并在高溫(較佳為為110℃或更高)下蒸發(fā)揮發(fā)性物質(zhì)，能形成優(yōu)質(zhì)的、連續(xù)的附著涂層。
對于泡沫材料的形成，發(fā)現(xiàn)在將乳膠置于模具中并使其凝固之前，在乳膠中添加少量的溶脹溶劑如乙酸乙酯或丙酮，對那些有少量內(nèi)部結晶度的VDF基聚合物是有利的。
以下的實施例進一步說明發(fā)明人實施其發(fā)明所預期的最佳方式，且應該認為這些實施例是說明性的，而不是限制性的。
實施例1，玻璃上透明空氣干燥的附著膜的制備將不同HFP含量的偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物膠乳用合適的溶劑(磷酸三乙酯)(TEP)和去離子水(DI)稀釋到最終所需的聚合物濃度。對于共聚物中各種不同的HFP含量，用于獲得透明膜所需TEP的典型量值列于下表1中。BYK-346之類的常規(guī)潤濕劑和/或增稠劑如T-615任選地加入到乳膠中。市售的VDF/HFP共聚物水乳液試樣也列入作為比較，該共聚物是可從ATOFINA化學公司購得的KYNAR2750。
表I

然后使用常規(guī)的刮板將上述的乳液涂布于去脂的玻璃和鋁板，讓其在室溫下和在空氣中晾干。為確保完全除去溶劑，涂布的基材在110℃最少加熱1小時以獲得透明的膜。然后將基材在250℃烘烤約20分鐘以提高其粘合性。在玻璃基材上涂覆這種分散液，獲得了粘合性良好的，經(jīng)空氣干燥的透明膜。然而，將該涂有膜的玻璃置于室溫下的水中時很容易脫落。將基材上有空氣干燥膜的樣品置于溫度為200～250℃的對流烘箱(convention oven)中約30分鐘以提高粘合性。且當將這基材和涂層置于冷水、沸水中或1摩爾的HCl中1小時，也沒有任何變色或物理損傷，涂層在外觀上保持不變，也未發(fā)現(xiàn)粘合性降低。
實施例2，對織造和非織造的織物的處理用去離子水將含有大約40重量％的固體，HFP含量為25～66重量％的VDF/HFP共聚物的乳液稀釋到表IIA、B、C中所列的濃度。在丙酮或乙酸乙酯溶劑中分別溶解分離出的樹脂以配成溶液。使用一次性吸液管將這些溶液或乳液涂覆于基材(紙張、布和皮革)上。在進行表面能測定前，為了確保涂層不含溶劑，將處理的基材置于85℃的對流式烘箱中至少10分鐘。
用G10KRUSS角接觸角測量儀測量表面能，該測量中用使用Owens-Wendt模型的KRUSS軟件計算表面能。用于測定涂覆基材的表面能的四種溶劑分別是水、乙二醇、十四烷、甲酰胺。在已干燥、處理過的表面上用微注射器將每種溶劑至少滴上四滴，并用所觀測到的接觸角的平均值，用電腦反算處理的基材的表面能。
將上述結果列于表IIA、IIB和IIC中，所測低表面能說明表面的防水、防油、防塵及類似能力。
表IIA涂覆VDF/HFP共聚物的紙張的表面能紙張是一種常規(guī)濾紙(Whatman#1，Whatman Int′l Ltd.)

表IIB用VDF/HFP共聚物處理過的棉布的表面能織物漂白過的常規(guī)棉粗布，品質(zhì)90#。

表IIC用VDF/HFP共聚物處理過皮革的表面能皮革是用沸騰的丙酮清潔過的羚羊皮

實施例3具有低結晶性的VDF/HFP共聚物乳液、根據(jù)已知的合成技術制成的高HFP含量的VDF/HFP共聚物乳液和市售熱塑性VDF/HFP共聚物乳液的沉降速度以及這些乳液在幾種類型的石材上的涂覆情況。
對于用于保存古代的石質(zhì)結構，古跡等特別需要加固/保護性材料必須1.恢復被破壞或正在破壞的材料的最外層顆粒與內(nèi)部完整的部分之間的內(nèi)聚力；2.提供足以加固最外層強度；3.在加固的最外層中保持彈性，以和許多目前使用的產(chǎn)品一樣，形成具有與基材不同機械性能的堅硬表面層；4.對要保護和加固的材料具有化學惰性；5.具有低揮發(fā)性；6.對大氣及所含腐蝕物質(zhì)的作用顯示穩(wěn)定性，能耐日光和耐熱，從而提供長期耐候性；
7.不改變材料的直觀顏色和外觀；8.過量涂覆時則能有效清除；9.易于涂覆并對環(huán)境無害；10.為提供處理可逆性，長期保持其獨有的溶解性；11.能根據(jù)最小干涉原則使用，以保存處理的石器的歷史和藝術價值；在阿莫魯索(Amoroso)和法斯那(Fassina)關于《石材的破壞和保存》，ElsevierEl Amsterdam(1983)一書中記載了用于加固和保護石材的參考文獻。
除古代遺跡以外，滿足上述標準的材料顯然適用于保護用各種石材如沙石、花崗巖、板巖、大理石、陶瓷、和其他類型的瓷磚、水泥、灰泥、混凝土塊等制成的磚石結構。
本實施例說明了用于上述處理的VDF/HFP共聚物按上述低結晶性共聚物的合成方法制成的共聚物合成時用66.7重量％的初始HFP含量和35.8重量％的穩(wěn)態(tài)HFP進料比(樣品3.1)，66.8重量％的初始進料比和45.5重量％的穩(wěn)態(tài)HFP進料比(樣品3.2)，75.1重量％的初始進料比和45.9重量％的穩(wěn)態(tài)HFP進料比(樣品3.3)進行制備。
根據(jù)美國專利3,051,677的方法，用56.6重量％的初始HFP進料比和38.3重量％的穩(wěn)態(tài)HFP進料比(比對樣品3.1)，50.0重量％的初始HFP進料比和36.3重量％的穩(wěn)態(tài)HFP進料比(比對樣品3.2)，和50.0重量％的初始HFP進料比和45.0重量％的穩(wěn)態(tài)HFP進料比(比對樣品3.3)進行制備VDF/HFP共聚物。
根據(jù)美國專利3,178,399的方法，用39.4重量％的初始HFP進料比和38.1重量％的穩(wěn)態(tài)HFP進料比(比對樣品3.4)，和用49.8重量初始HFP進料比和45.8重量％的穩(wěn)態(tài)HFP進料比(比對樣品3.5)進行制備VDF/HFP共聚物。
為了比較各種共聚物的乳液沉降時間，使用一種市售的熱塑性VDF/HFP共聚物(KYNARFLEX 2750)的乳液。
表3.1共聚物乳液的乳液穩(wěn)定性被用于處理石材和其他材料的材料的沉降時間(儲存期限)是很重要的。

將類似于樣品3.1、3.2、3.3的低結晶性的VDF/HFP共聚物乳液噴涂在石質(zhì)材料上。
用具有40重量％HFP的VDF/HFP共聚物的2.5％水分散液噴涂處理兩種不同石型的三個樣品。該試驗的石型為孔隙率很大的意大利石灰石(Pietra di Lecce總孔隙率為32±2％，飽和指數(shù)65±5％)和Carrara大理石(總孔隙率為3.8±0.2％，飽和指數(shù)7.4±0.6％)。根據(jù)NORMAL11/85(EP％)，經(jīng)過20分鐘后測定樣品的吸水性減少量。
根據(jù)CIEBLAB 1976，測量處理材料的顏色變化，觀察角10°，光源D65，用單位ΔE表示。并且根據(jù)NORMAL 11/85測量與獲得的保護有關的，以每平方分米的吸水量對時間的平方根作圖，得到的曲線的斜率。根據(jù)NORMAL21/85，在30±0.5℃和30±1％相對濕度下測量水蒸汽透過率(RP％)的減少量。
濕度表3.2

將具有低結晶性的VDF/HFP共聚物的乳液刷涂于石材上。
用上述制得的低結晶性VDF/HFP共聚物處理三種不同石型的表面。HFP含量從25～40重量％。將試驗的石型和結果列于表3.3表3.3

作為比較，通過刷涂一種含有40重量％HFP的低結晶性VDF/HFP共聚物的2.5重量％水分散液，和兩種以樹脂含量計含有重量比為1∶1和4∶1的有助于成膜的磷酸三乙酯(TEP)的KYNAR/FLEX乳液，處理三種Pietradi Lecce樣品，測定其吸水量的減少量，結果列于下表3.4。
該表清楚也表明與KYNAR FLEX相比，低結晶性VDF/HFP共聚物具有保護效果。
不加入TEP的條件下，KYNAR FLEX對石材沒有防水性，且在用KYNARFLEX處理過的樣品上觀察到白色沉積物。
表3.4

實施例4開孔聚合物泡沫材料的制備以下是由VDF基聚合物膠乳生產(chǎn)泡沫材料的一般方法將膠乳置于具有所述形狀的合適模具中，再將模具和其中的膠乳冷卻到膠乳液中水相凝固點以下。然后將凝固后的膠乳從模具中取出，使它的溫度升至水相融化溫度之上，再將融化的水相從泡沫材料中排出，然后干燥該泡沫材料。
制備以下制劑4.1具有低結晶性的純VDF/HFP共聚物膠乳(43.7wt％的固體，37wt％的HFP)4.2將4.1中的乳液(60克)用40克含10wt％丙酮的水稀釋到29.1wt％的固體4.3將4.1中的乳液(30克)用30克含5wt％丙酮的水稀釋到21.9wt％的固體將上述三制劑置于封閉的模具中，一般是2盎司聚乙烯瓶中，驟冷至凝固，然后將瓶子割開，將凝固的泡沫材料取出置于干燥的架子上。在除掉水后，就得到了自承性泡沫材料。
將該泡沫材料進行如下的物理測試。
表觀密度測量樣品的體積和重量，密度是標準重量與體積的比值。該測量值只提供了一個表觀密度，因為在測量中未去除任何皮層。其標準測量方法是ASTMD1621-94。
壓縮(抗壓)試驗。
壓縮(抗壓)試驗是根據(jù)上述一般方法進行的，三次試驗在給定時間內(nèi)用滑動橫梁速度為0.5in/min的INSTRON和用1.5英寸高的圓柱測量應力和應變。
根據(jù)ASTMD3573-93測量壓縮變定時間為70小時而不是22小時。
對由制劑4.1、4.2、4.3形成的泡沫材料測得的表觀密度為4.1＝0.61g/ml4.2＝0.42g/ml4.3＝0.33g/ml這與密度約為1.8g/ml的實心聚合物形成明顯的差別。
在放大檢查泡沫材料的截面時發(fā)現(xiàn)，與吹制泡沫材料的泡孔的均勻曲面不同，由該方法形成的泡沫材料的泡孔具有棱角表面。雖然不受任何具體理論的約束，該棱角表面是在泡沫形成過程形成的凍結水相的冰晶的鏡像。
增強的泡沫材料將按與制劑4.1相同的一般方法但用含31重量％HFP的低結晶性VDF/HFP共聚物制得的制劑與不同量(0～4克)去油的玻璃纖維絨攪拌混合，然后將混合物形成泡沫材料。
不含玻璃纖維的泡沫材料的表觀密度為0.5，壓縮模量大約為0.15，而含有4.6重量％玻璃纖維的泡沫材料的表觀密度為0.30，壓縮模量大約為0.53。
壓縮變定(compression set)也會由于玻璃纖維的存在而減少。涂覆的材料和泡沫材料具有提高的耐腐蝕、提高的耐火耐熱性和低發(fā)煙等固有的應用性質(zhì)。
權利要求
1.一種形成開孔聚合物泡沫材料的方法，該方法包括將在所述膠乳或懸浮液水相的凝固點以下具有凝聚性的聚合物乳膠或水性懸浮液置于模具中，將所述的模具和模具內(nèi)所含的膠乳或懸浮液冷卻至所述膠乳或懸浮液水相的凝固點以下，將凝固的材料從模具中取出，并除去凝固材料中的水以回收所述的泡沫材料。
2.權利要求1所述方法制得的泡沫材料。
3.一種形成開孔聚合物泡沫材料的方法，該方法包括將在所述膠乳或水性懸浮液水相的凝固點以下具有玻璃化轉變溫度Tg和最低成膜溫度的聚合物的膠乳或水性懸浮液置于封閉模具中，將所述的模具和模具內(nèi)所含的膠乳或懸浮液冷卻至所述膠乳或懸浮液水相的凝固點以下，將凝固的材料從模具中取出，并除去凝固材料中的水以回收所述的泡沫材料。
4.權利要求3所述方法制得的泡沫材料。
5.一種用具有低結晶性的偏二氟乙烯基聚合物附著涂覆基材的方法，該方法由如下步驟組成將所述聚合物的水性懸浮液或乳液涂覆于所述基材，蒸發(fā)所述水性懸浮液或乳液中的水和其他揮發(fā)性物質(zhì)，然后任選地加熱已經(jīng)涂覆所述附著涂料的基材。
6.權利要求5所述方法制備的涂覆的基材。
7.權利要求5所述的方法，其特征在于所述的基材選自金屬、玻璃、石材、磚塊、瓷磚、膠結材料和灰泥。
8.一種用偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物在選自天然和合成纖維、布、紙張、皮革、織造和非織造的織物的基材上附著涂覆的方法，該方法由如下步驟組成將所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的水性懸浮液或乳液、有機溶劑溶液、或有機溶劑懸浮液涂覆于所述基材，蒸發(fā)所述水性懸浮液或乳液中的水和其他揮發(fā)性的物質(zhì)或者所述溶劑溶液或懸浮液中的溶劑，然后任選地加熱已經(jīng)涂覆所述附著涂料的基材。
9.一種在基材上涂覆自附著性偏二氟乙烯基聚合物膜涂層的方法。該方法包含(a)將具有低內(nèi)部結晶性的偏二氟乙烯基聚合物的膠乳涂覆在所述基材上，(b)蒸發(fā)膠乳中的水相以形成膜，(c)加熱該膜。
10.權利要求9所述方法制備的涂覆的基材。
11.權利要求9所述的方法，其特征在于所述的基材選自金屬、玻璃、石材、磚塊、瓷磚、膠結材料和灰泥。
12.一種在選自天然和合成纖維、布、紙張、皮革、織造和非織造的織物的基材上涂覆自附著性偏二氟乙烯基聚合物膜涂層的方法。該方法包含(a)將所述偏二氟乙烯基聚合物的膠乳或溶劑溶液涂覆在所述基材上，(b)蒸發(fā)所述乳膠中的水或溶液中的溶劑。
13.權利要求12所述方法制得的透氣性織物。
14.權利要求12所述方法制得的防水性織物。
15.一種在基材上涂覆透明自附著性偏二氟乙烯基聚合物膜涂層的方法。該方法包含(a)將所述含有磷酸三乙酯的偏二氟乙烯基聚合物膠乳涂覆在所述基材上，(b)蒸發(fā)膠乳中的水以形成膜，(c)加熱該膜。
16.權利要求15所述方法制備的涂覆的基材。
17.權利要求15所述的方法，其特征在于所述的基材選自金屬和玻璃。
全文摘要
本發(fā)明揭示了在物體上附著性聚偏二氟乙烯－六氟丙烯涂層的制備方法和無需任何發(fā)泡劑就可以用聚合物膠乳直接制成開孔泡沫材料的方法。
文檔編號C23C30/00GK1454768SQ0212711
公開日2003年11月12日 申請日期2002年7月24日 優(yōu)先權日2002年4月29日
發(fā)明者R·阿明－薩那耶, L·K·文珀, K·A·伍德, S·菲諾恰諾, D·蒂利耶 申請人:阿托費納化學股份有限公司