專利名稱：一種Cu₂ZnSnS₄半導(dǎo)體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于薄膜太陽電池半導(dǎo)體材料的制備方法，具體是一種CU2ZnSnS4 半導(dǎo)體材料的制備方法。
背景技術(shù)：
Cu2ZnSnS4不含豐度低的元素Ga、 In、 Se和有毒元素Cd等，是一種低成本、對環(huán)境 友好的半導(dǎo)體材料，且其禁帶寬度約為1. 5eV，與太陽光譜相匹配，吸光系數(shù)高達(dá)104cm—、滿 足化合物薄膜太陽電池的要求，是一種十分重要的薄膜太陽電池吸收層材料。
目前，國內(nèi)外制備CU2ZnSnS4半導(dǎo)體薄膜主要有氣相沉積金屬前驅(qū)體法再經(jīng)硫 化、磁控濺射法等方法。日本專利JP2009135316A利用氣相沉積金屬前驅(qū)體再經(jīng)硫化 制備了 Cu2ZnSnS4薄膜及相應(yīng)的n-CdS/p-Cu2ZnSnS4薄膜太陽電池，其光電轉(zhuǎn)化效率達(dá) 6. 9 % ;Hironori Katagiri等(Thin Solid Films, 2007， 515 :5997-5999)以同樣的方 法制備了 Cu2ZnSnS4薄膜及薄膜太陽電池，獲得了 5. 74%的光電轉(zhuǎn)化效率；俄羅斯專利 RU2347299C1利用真空濺射金屬前驅(qū)體接著經(jīng)硫化的兩步法制備了 Cu2ZnSnS4薄膜；中國專 利CN101026198A和CN101101939A采用熔煉合金的方法、再經(jīng)磁控濺射制備了 Cu2ZnSnS4薄 膜，然而這些制備方法，硫化工藝復(fù)雜，產(chǎn)物的化學(xué)計量比難控制，制備過程需真空或者氣 體保護(hù)等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種CU2ZnSnS4半導(dǎo)體材料的制備方法，化學(xué)計量比容易控制可調(diào)， 制備工藝簡單，成本低廉，對環(huán)境友好。
本發(fā)明的技術(shù)方案為 —種Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟
(1)、將硫化銨溶液和蒸餾水混合均勻，抽濾，得濾液A;將氯化亞錫溶解于濃鹽酸 中，用水稀釋，再加入氯化鋅和氯化銅，攪拌均勻，抽濾，得濾液B ;將濾液B滴入至濾液A 中，然后攪拌20-40min，抽濾得濾餅；所述的氯化亞錫、氯化鋅、氯化銅和硫化銨的物質(zhì)的
摩爾量比為i : 0.8-1.2 : 1.8-2.2 : 4; (2)、將濾餅與水—混合后于高壓釜中加熱至140-22(TC高壓水熱處理6-72h，然后 冷卻至室溫，分離得Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體材料。 所述的CU2ZnSnS4半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于所述的硫化銨溶液和蒸餾 水的重量份比為8 : 90-95，硫化銨溶液的含硫量為7-9%。 所述的CU2ZnSnS4半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于所述的分離是將冷卻后的 混合物蒸發(fā)除去蒸餾水得前驅(qū)體，然后于65-75t:下真空干燥5-7h。 相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是利用氯化亞錫、氯化鋅、氯化銅、硫化銨溶液等作為 原料，通過溶液共沉淀再經(jīng)高壓水熱處理制備得CU2ZnSnS4半導(dǎo)體材料，其具有產(chǎn)物化學(xué)計 量比容易控制可調(diào)，制備工藝簡單，成本低廉，對環(huán)境友好等優(yōu)點。


圖1是本發(fā)明通過溶液共沉淀再經(jīng)高壓水熱處理18(TC、12h和24h后所得 Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體材料的XRD圖。
具體實施例方式
Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體材料的制備方法
實施例1 (1)、將8. 00g硫化銨溶液(硫含量8% )和92. 0g蒸餾水混合均勻，抽濾，得濾液 (A); (2)、將1. 12g氯化亞錫溶解于8. 00ml濃鹽酸，用100. 0g蒸餾水稀釋，再加入氯化 鋅O. 54g和氯化銅1.87g，攪拌均勻，抽濾，將濾液(B)邊磁力攪拌邊滴加濾液(A)，滴加完 畢后，繼續(xù)攪拌30min，抽濾，并用lOOmL蒸餾水洗滌兩次，得濾餅； (3)、將濾餅與25. Og蒸餾水混合后轉(zhuǎn)移至高壓釜，于22(TC保溫72h。冷卻至室溫， 將所得混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(85°C，0.09MPa)以除去蒸餾水，得粗產(chǎn)品，于7(TC真空干燥6h，得 Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體材料。
實施例2 將1. 12g氯化亞錫溶解于8. OOml濃鹽酸，用100. 0g蒸餾水稀釋，再加入氯化鋅 0. 82g和氯化銅1. 87g，攪拌均勻，抽濾，將濾液(B)邊磁力攪拌邊滴加濾液(A)，滴加完畢 后，繼續(xù)攪拌30min，抽濾，并用100mL蒸餾水洗滌兩次，得濾餅；其它同實施例1 。
實施例3 : 將1. 12g氯化亞錫溶解于8. OOml濃鹽酸，用100. 0g蒸餾水稀釋，再加入氯化鋅 0. 68g和氯化銅1. 87g，攪拌均勻，抽濾，將濾液(B)邊磁力攪拌邊滴加濾液(A)，滴加完畢 后，繼續(xù)攪拌30min，抽濾，并用100mL蒸餾水洗滌兩次，得濾餅；其它同實施例1 。
實施例4 : 將1. 12g氯化亞錫溶解于8. OOml濃鹽酸，用100. 0g蒸餾水稀釋，再加入氯化鋅 0. 68g和氯化銅1.53g，攪拌均勻，抽濾，將濾液(B)邊磁力攪拌邊滴加濾液(A)，滴加完畢 后，繼續(xù)攪拌30min，抽濾，并用100mL蒸餾水洗滌兩次，得濾餅；其它同實施例1 。
實施例5 : 將1. 12g氯化亞錫溶解于8. OOml濃鹽酸，用100. 0g蒸餾水稀釋，再加入氯化鋅 0. 68g和氯化銅1.70g，攪拌均勻，抽濾，將濾液(B)邊磁力攪拌邊滴加濾液(A)，滴加完畢 后，繼續(xù)攪拌30min，抽濾，并用100mL蒸餾水洗滌兩次，得濾餅；其它同實施例1 。
實施例6 : 將濾餅與25. 0g蒸餾水混合后轉(zhuǎn)移至高壓釜，于14(TC保溫72h。冷卻至室溫，將 所得混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(85°C，0.09MPa)以除去蒸餾水，得粗產(chǎn)品，于7(TC真空干燥6h，得 Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體材料。其它同實施例5。
實施例7 : 將濾餅與25. 0g蒸餾水混合后轉(zhuǎn)移至高壓釜，于18(TC保溫72h。冷卻至室溫，將 所得混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(85°C，0.09MPa)以除去蒸餾水，得粗產(chǎn)品，于7(TC真空干燥6h，得
4Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體材料。其它同實施例5。
實施例8 : 將濾餅與25. 0g蒸餾水混合后轉(zhuǎn)移至高壓釜，于18(TC保溫36h。冷卻至室溫，將 所得混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(85°C，0.09MPa)以除去蒸餾水，得粗產(chǎn)品，于7(TC真空干燥6h，得 Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體材料。其它同實施例7。
實施例9 : 將濾餅與25. Og蒸餾水混合后轉(zhuǎn)移至高壓釜，于18(TC保溫6h。冷卻至室溫，將 所得混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(85°C，0.09MPa)以除去蒸餾水，得粗產(chǎn)品，于7(TC真空干燥6h，得 Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體材料。其它同實施例7。
實施例10 : 將濾餅與25. 0g蒸餾水混合后轉(zhuǎn)移至高壓釜，于18(TC保溫12h。冷卻至室溫，將 所得混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(85°C，0.09MPa)以除去蒸餾水，得粗產(chǎn)品，于7(TC真空干燥6h，得 Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體材料。其它同實施例7。
權(quán)利要求
一種Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)、將硫化銨溶液和蒸餾水混合均勻，抽濾，得濾液A；將氯化亞錫溶解于濃鹽酸中，用水稀釋，再加入氯化鋅和氯化銅，攪拌均勻，抽濾，得濾液B；將濾液B滴入至濾液A中，然后攪拌20-40 min，抽濾得濾餅；所述的氯化亞錫、氯化鋅、氯化銅和硫化銨的物質(zhì)的摩爾量比為1∶0.8-1.2∶1.8-2.2∶4；(2)、將濾餅與水混合后于高壓釜中加熱至140-220℃高壓水熱處理6-72h，然后冷卻至室溫，分離得Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的CU2ZnSnS4半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于所述的硫化 銨溶液和蒸餾水的重量份比為8 : 90-95，硫化銨溶液的含硫量為7-9%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的CU2ZnSnS4半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于所述的分離 是將冷卻后的混合物蒸發(fā)除去蒸餾水得前驅(qū)體，然后于65-75t:下真空干燥5-7h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體材料的制備方法，利用氯化亞錫、氯化鋅、氯化銅的混合溶液和硫化銨溶液作為原料，按照一定配比，先進(jìn)行溶液共沉淀，再經(jīng)高壓水熱處理，分離即得Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體材料。通過溶液共沉淀再經(jīng)高壓水熱處理來制備Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體材料的方法，具有產(chǎn)物化學(xué)計量比容易控制可調(diào)，制備工藝簡單，成本低廉，對環(huán)境友好等優(yōu)點，所得材料可作為吸收層應(yīng)用于薄膜太陽電池中。
文檔編號C01G19/00GK101780974SQ20091025170
公開日2010年7月21日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者劉清安, 史成武, 史高楊, 桃李, 陳柱 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)