專利名稱：閃鋅礦結(jié)構(gòu)和纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS₂量子點(diǎn)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，具體是閃鋅礦結(jié)構(gòu)和纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)及其制 備方法。
背景技術(shù)：
納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料在科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，包括催化、光電轉(zhuǎn)換、 熱電轉(zhuǎn)換、生物探測和光電傳感器[參見J. Am. Chem. Soc. 2008，130，11430-11436]。 CuInS2屬于I-III-VI三元化合物，是直接帶隙半導(dǎo)體材料，帶隙為1.5eV[參見Chem. Mater. 2003，15，3142-3147]，吸收系數(shù)較大(α ^ IO5CnT1)[參見Cryst. Growth Des. 2007，7，1547-1552]，被認(rèn)為是太陽電池中最有效的吸收光材料[參見J. Mater. Chem. 2006，16，1597-1602，NanoLett. 2006，6，1218-1223]。目前，合成 CuInS2 量子點(diǎn)的 方法有高溫分角軍單分子先驅(qū)體法(pyrolysis of single-sources precursors),得至Ij 粒徑為 3-30nm[參見Chem. Mater. 2003，15,3142-3147]和 2_4nm[參見J. Phys. Chem. B 2004，108，12429-12435]；光化學(xué)分解單分子先驅(qū)體法(photochemicaldecomposition of single-sources precursor s)，得到粒徑約為 2nm[參見Nano Lett，2006，6，1218-1223]； 微波輔照分角軍單分子先驅(qū)體法(microwaveassistant decomposition of single-sources precursors)，得至Ij 粒徑為(3_5nm)[參見 J. Nanoparticle Res. 2008，10，633—641]、溶 劑熱分解法(solventthermolysis)，得到粒徑為 3_4nm[參見Mater. Lett. 2006，60， 2395-2398]、熱注射技術(shù)(hot injection techniques)，得到粒徑為 3_27nm[參見J. Am. Chem. Soc，2008，130，5620-5621]、高溫有機(jī)溶劑法(high-temperatureorganic solvent method)，得到粒徑 2_5nm[參見Chem. Mater. 2008，20，6434-6443]和 3_6nm)[參見Chem. Mater. 2006，18，3330-3335]。CuInS2 的存在形式有三種[參見 J. Cryst. Growth 1980,50,429-436]在 980°C 以下，以黃銅礦形式存在；980-1045 °C以閃鋅礦形式存在；1045 °C到熔點(diǎn)1090°C之間，可 能是以纖鋅礦結(jié)構(gòu)存在。而以上方法中，除了 Pan等用熱注射技術(shù)合成了閃鋅礦和纖鋅礦 CuInS2 [參見J. Am. Chem. Soc. 2008，130，5620-5621]，其他人都只是得到了黃銅礦晶型。而 且，在這些合成方法中，都使用了高溫和環(huán)境不友好的有機(jī)溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種閃鋅礦結(jié)構(gòu)和纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)及其制備方法，制備的 CuInS2量子點(diǎn)粒徑分布較均一，在有機(jī)溶劑中有很好的分散性能，且制備方法簡單，操作方 便，無污染。本發(fā)明的技術(shù)方案為閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)，其特征在于所述的閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)中 Cu In S的原子比為1 1 2. 2，閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)的粒徑為2-5nm。纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)，其特征在于所述的閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)中Cu In S的原子比為1 0. 8 2，纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)的粒徑為2-5nm。閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)的制備方法將CuCl2、InCl4 · 4H20 一并加入溶于乙醇 中，再向其中加入對溴苯硫酚表面活性劑，然后再加入Na2S · 9H20的乙醇溶液，在高壓釜中 在180-220°C下反應(yīng)15-18小時(shí)，冷卻后經(jīng)離心分離、洗滌和干燥得到閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2 量子點(diǎn)；所述的CuCl2、InCl4 · 4H20、對溴苯硫酚表面活性劑和Na2S · 9H20的摩爾比為 1:1: 11-13 4。纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)的制備方法將CuCl2、InCl4 ·4Η20—并加入并溶于乙醇 中，再向其中加入己硫醇或乙硫醇表面活性劑，然后向溶液中加入Na2S · 9Η20的乙醇溶液， 在高壓釜中在180-220°C下反應(yīng)15-18小時(shí)，冷卻后經(jīng)離心分離、洗滌和干燥得到纖鋅礦結(jié) 構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)，所述的CuCl2、InCl4 · 4H20、己硫醇表面活性劑和Na2S · 9H20的摩爾比為 1:1: 34-36 4。
所述的纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于所述的己硫醇表面活 性劑可用乙硫醇代替，制備纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)，乙硫醇與Na2S · 9H20的的摩爾比為 8-10 1。本發(fā)明通過改變表面活性劑種類，得到不同晶型的CuInS2量子點(diǎn)；制備出的量子 點(diǎn)，粒徑分布較均一；制備所用溶劑為乙醇溶液，環(huán)境友好，無污染；本發(fā)明方法所用的設(shè) 備簡單(主要是高壓釜和離心機(jī))、操作簡便，量子點(diǎn)的制備過程簡單，可在高壓釜中進(jìn)行 宏量合成；得到的量子點(diǎn)在有機(jī)溶劑中具有很好的分散性能，在光學(xué)材料、涂層材料、光伏 材料、有機(jī)_無機(jī)復(fù)合材料等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價(jià)值。


圖1是本發(fā)明所述的閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)的XRD譜圖。圖2是本發(fā)明所述的閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)HR-TEM圖。圖3是本發(fā)明所述的閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)SAED花樣圖。圖4是本發(fā)明所述的閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)EDS譜圖。圖5是本發(fā)明所述的由己硫醇得到的纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)的XRD譜圖。圖6是本發(fā)明所述的由己硫醇得到的纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)HR-TEM圖。圖7是本發(fā)明所述的由己硫醇得到的纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)SAED花樣圖。圖8是本發(fā)明所述的由己硫醇得到的纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)EDS譜圖。圖9是本發(fā)明所述的由乙硫醇得到的纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)的XRD譜圖。圖10是本發(fā)明所述的由乙硫醇得到的纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)HR-TEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)的制備方法將CuCl2 (0. Immol)禾日 InCl4 · 4H20 (0. Immo 1)在 35mL 無水乙醇中攪拌溶解； 向混合溶液中加入1.2mmol的對溴苯硫酚，攪拌，溶液出現(xiàn)淡黃色絮狀沉淀；另外，將 Na2S · 9H20(0. 4mmol)在15mL無水乙醇中超聲溶解10分鐘。將Na2S溶液加入到35mL的 01(12和InCl4的混合液中，溶液變?yōu)榧t褐色。最后，將混合液轉(zhuǎn)入60mL含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，并于200°C恒溫16小時(shí)。高壓釜自然冷卻到室溫后，去掉上層液體，得到褐色 沉淀；沉淀用無水乙醇洗滌并離心分離(16000rpm，lOmin)，產(chǎn)物在真空干燥箱中于60°C干 燥6小時(shí)，即得到CuInS2量子點(diǎn)組成的粉末。
粉末X-射線衍射(XRD)測試，表明了產(chǎn)物為閃鋅礦CuInS2，見圖1。高分辨透射電 子顯微鏡(HR-TEM)圖(圖2)表明產(chǎn)物顆粒的直徑為2-5nm，透射電鏡選區(qū)電子衍射(SAED) 照片(圖3)進(jìn)一步表明產(chǎn)物為閃鋅礦結(jié)構(gòu)。如圖4所示，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM) 的能量散射譜(EDS)測試表明其原子比為Cu In S = 1 1 2.2。得到的量子點(diǎn)在 有機(jī)溶劑(如乙醇，氯苯)中具有很好的分散性。實(shí)施例2纖鋅礦CuInS2量子點(diǎn)的制備方法將CuCl2(0. Immol)和 InCl4 · 4H20(0. Immo 1)在 35mL 無水乙醇中攪拌溶解；向混 合溶液中加入35mmol己硫醇，攪拌，溶液出現(xiàn)白色絮狀沉淀；另外，將Na2S ·9Η20(0. 4mmol) 在15mL無水乙醇中超聲溶解10分鐘。將Na2S溶液加入到35mL的CuCl2和InCl4的混合液 中，溶液變?yōu)榧t褐色。最后，將混合液轉(zhuǎn)入60mL含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，并于200°C 恒溫16小時(shí)。高壓釜自然冷卻到室溫后，去掉上層液體，得到褐色沉淀；沉淀用無水乙醇洗 滌并離心分離(16000rpm，lOmin)，產(chǎn)物在真空干燥箱中于60°C干燥6小時(shí)，即得到CuInS2 量子點(diǎn)組成的粉末。粉末XRD測試，表明了產(chǎn)物為纖鋅礦CuInS2,見圖5。HR-TEM照片(圖6)分析表明 產(chǎn)物顆粒的直徑為2-5nm，SAED衍射照片(圖7)進(jìn)一步證實(shí)了纖鋅礦結(jié)構(gòu)。如圖8所示， EDS結(jié)果表明其原子比為Cu In S = 1 0.8 2。得到的量子點(diǎn)在有機(jī)溶劑(如乙 醇，氯苯)中具有很好的分散性。實(shí)施例3纖鋅礦CuInS2量子點(diǎn)的制備方法將CuCl2(0. Immol)和 InCl4 · 4H20(0. Immo 1)在 35mL 無水乙醇中攪拌溶解；向混 合溶液中加入35mmol乙硫醇，攪拌，溶液出現(xiàn)白色絮狀沉淀；另外，將Na2S ·9Η20(0. 4mmol) 在15mL無水乙醇中超聲溶解10分鐘。將Na2S溶液加入到35mL的CuCl2和InCl4的混合液 中，溶液變?yōu)榧t褐色。最后，將混合液轉(zhuǎn)入60mL含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，并于200°C 恒溫16小時(shí)。高壓釜自然冷卻到室溫后，去掉上層液體，得到褐色沉淀；沉淀用無水乙醇洗 滌并離心分離(16000rpm，lOmin)，產(chǎn)物在真空干燥箱中于60°C干燥6小時(shí)，即得到CuInS2 量子點(diǎn)組成的粉末。粉末XRD測試，表明了產(chǎn)物為纖鋅礦CuInS2,見圖9。HR-TEM照片(圖10)分析表 明產(chǎn)物顆粒的直徑為2-5nm。
權(quán)利要求
閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)，其特征在于所述的閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)中Cu∶In∶S的原子比為1∶1∶2.2，閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)的粒徑為2-5nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于將 CuCl2、InCl4 ·4Η20—并加入溶于乙醇中，再向其中加入對溴苯硫酚表面活性劑，然后再加入 Na2S ·9Η20的乙醇溶液，在高壓釜中在180-220°C下反應(yīng)15-18小時(shí)，冷卻后經(jīng)離心分離、洗 滌和干燥得到閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)；所述的CuCl2、InCl4 · 4H20、對溴苯硫酚表面活性 劑和Na2S · 9H20的摩爾比為1 1 11-13 4。
3.纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)，其特征在于所述的閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)中 Cu In S的原子比為1 0. 8 2，纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)的粒徑為2-5nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于將 CuCl2、InCl4*4H20—并加入并溶于乙醇中，再向其中加入己硫醇表面活性劑，然后向溶液中 加入Na2S · 9H20的乙醇溶液，在高壓釜中在180-220°C下反應(yīng)15-18小時(shí)，冷卻后經(jīng)離心分 離、洗滌和干燥得到纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)，所述的CuCl2、InCl4 ·4Η20、己硫醇表面活性 劑和Na2S · 9Η20的摩爾比為1 1 34-36 4。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于所述的 己硫醇表面活性劑可用乙硫醇代替，制備纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)，乙硫醇與Na2S ·9Η20的 的摩爾比為8-10 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種閃鋅礦結(jié)構(gòu)和纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)及其制備方法，利用環(huán)境友好的乙醇作為溶劑，通過溶劑熱反應(yīng)合成了粒徑為2-5nm的CuInS2量子點(diǎn)。改變表面活性劑的種類硫酚或硫醇，得到兩種晶型的CuInS2量子點(diǎn)閃鋅礦結(jié)構(gòu)和纖鋅礦結(jié)構(gòu)；制得的量子點(diǎn)在有機(jī)溶劑中具有很好的分散性，將在光學(xué)材料、涂層材料、光伏材料、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C01G15/00GK101805014SQ200910251728
公開日2010年8月18日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者岳文瑾, 王命泰, 韓士奎 申請人:中國科學(xué)院等離子體物理研究所