專利名稱：聚苯醚的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及進行聚苯醚的有效生產(chǎn)的方法。
當(dāng)通過酚化合物與氧在催化劑存在下反應(yīng)得到聚苯醚時，聚合反應(yīng)產(chǎn)生水，該水是氧的還原產(chǎn)物。這些水經(jīng)常會使催化劑水解并降低其活性，妨礙聚苯醚分子量的增加。對保持催化劑的活性已經(jīng)有一些建議。在保留體系中的水的同時保持活性的第一種建議是使用一種季銨鹽，如JP-B-59-22736(此處所用的術(shù)語＂JP-B＂是指＂日本特許公報＂)或USP4,042,564所描述。雖然其用量不是很大，但這種添加劑的使用增加了成本。第二種建議是通過使用一種與水有相溶性的溶劑將水溶解。這種方法在本領(lǐng)域是熟知的。作為溶劑，甲醇是經(jīng)常使用的。但是用僅僅由甲醇組成的溶劑體系得到的聚苯醚從工業(yè)產(chǎn)品考慮其分子量太低。由于與水有相溶性的溶劑例如甲醇對于聚苯醚一般是差的溶劑，因此聚苯醚會發(fā)生沉淀而其分子量仍較低。因此分子量不能如預(yù)期的那樣提高。因此聚苯醚經(jīng)常在含有與聚苯醚具有相溶性的溶劑的混合溶劑體系中制備。但是這需要復(fù)雜的溶劑回收設(shè)備。第三種建議是使催化劑本身具有抗水性。催化劑的抗水性略有改善的方法可參見USP4,028,341、4,092,294或4,788,277，但是在這樣的方法中，催化劑并不能獲得完全的抗水性。為了從體系中除去水，常規(guī)使用的方法(大多數(shù)是本領(lǐng)域熟知的)是在聚合混合物中加入脫水劑如硫酸鎂，使用分子篩等(JP-B-44-27831)。通過除去水，催化劑的活性可以保持。USP4,477,649中描述的方法是在通過聚苯醚的連續(xù)聚合獲得所希望的轉(zhuǎn)化率后，通過離心分離或傾瀉法除去水，并且在該專利的實施例1中描述了在離心分離反應(yīng)水以后再補充催化劑組分。雖然這種方法對提高聚苯醚的分子量是有效的，但是其缺點是在離心分離反應(yīng)水以后必須丟棄一些催化劑從而造成催化劑的損失，必須補充這部分催化劑，這將增加成本。特別是在使用與水沒有相溶性的溶劑的聚合反應(yīng)中，水的相分離的進行是最重要的，但至今仍未圓滿解決。
本發(fā)明的目的是提供一種在通過氧與酚化合物在催化劑存在下反應(yīng)生產(chǎn)聚苯醚的過程中有效去除產(chǎn)生的水的方法，從而提供聚苯醚的高效生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的其它目的和效果將從下面的描述中變得更清楚。
本發(fā)明人為克服上述問題進行了廣泛的研究。結(jié)果令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在聚苯醚的制備過程中，通過使用一種特殊的催化劑，通過控制反應(yīng)體系的絕對壓力、原料氣的氧分壓和原料氣的氧氣濃度，可以獲得明顯的有益效果，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的上述目的通過下面的制造方法的提供得以實現(xiàn)。
1)一種通過使用催化劑和含氧氣體對酚類化合物進行氧化聚合生產(chǎn)聚苯醚的方法，其中所說催化劑含有銅化合物、溴化合物、由下列通式(1)表示的二元胺化合物 (1)(其中R1、R2、R3和R4各自獨立地表示氫或直鏈或支鏈C1-6烷基，其前提條件是它們不是所有同時為氫，R5表示直鏈或甲基支鏈的C2-5亞烷基)、叔一元胺化合物和仲一元胺化合物，其中所說方法包括下列步驟將反應(yīng)容器的氣相的絕對壓力控制在0.098MPa至小于0.392MPa的范圍內(nèi)；和向反應(yīng)容器中通入含氧氣體，所述含氧氣體以絕對壓力計具有0.0147MPa至0.0883MPa的氧氣分壓。
2)按照上述第1)項的方法，其中所述含氧氣體具有不大于21體積％的氧氣濃度。
3)按照上述第1)項的方法，其中所述含氧氣體具有不大于11.6體積％的氧氣濃度。
4)按照上述第1)-3)項的任意一種的方法，其中將酚化合物加入到含有催化劑組分并通有含氧氣體的反應(yīng)容器中，所述酚化合物的加入速度應(yīng)使其所有的量在10分鐘至小于110分鐘的時間內(nèi)加完。
5)按照上述第4)項的方法，其中相對于1千克的所有的酚化合物都已全部加入的反應(yīng)混合物，所述含氧氣體以0.5Nl/分鐘至15Nl/分鐘的速度加入。
具有上述第2)-4)項所述特征的本發(fā)明可以獲得更理想的結(jié)果。
下面對本發(fā)明進行更詳細(xì)的描述。
用于本發(fā)明中的酚化合物是具有由下列通式(2)表示的結(jié)構(gòu)的化合物 (2)(其中R6代表烷基、取代的烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基、取代的芳基、烷氧基或取代的烷氧基，R7除代表上述R6所描述的那些基團以外，還代表鹵素原子，R8除代表上述R7所描述的那些基團以外，還代表氫)。這種化合物的例子包括2，6-二甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，2-甲基-6-乙基苯酚，2，6-二乙基苯酚，2-乙基-6-正丙基苯酚，2-甲基-6-氯苯酚，2-甲基-6-溴苯酚，2-甲基-6-異丙基苯酚，2-甲基-6-正丙基苯酚，2-乙基-6-溴苯酚，2-甲基-6-正丁基苯酚，2，6-二正丙基苯酚，2-乙基-6-氯苯酚，2-甲基-6-苯基苯酚，2，6-二苯基苯酚，2，6-二(4-氟苯基)苯酚，2-甲基-6-甲苯基苯酚和2，6-二甲苯基苯酚。它們可以單獨使用或者結(jié)合使用。在上述化合物中加入少量的苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2，4-二甲基苯酚或2-乙基苯酚不會產(chǎn)生任何明顯的問題。在上述這些酚化合物中，2，6-二甲基苯酚是工業(yè)上重要的物質(zhì)。
作為用于通過使用催化劑和含氧氣體的酚化合物的氧化聚合作用制備聚苯醚的催化劑，必須使用一種催化劑體系，該催化劑體系含有銅化合物、溴化合物、具有下列通式(1)的二元胺化合物 (1)(其中R1、R2、R3和R4各自獨立地表示氫或C1-6直鏈或支鏈烷基，其前提條件是它們不是所有同時為氫，R5表示直鏈或甲基支鏈的C2-5亞烷基)、叔一元胺化合物和仲一元胺化合物。據(jù)發(fā)現(xiàn)在該制備方法中使用該催化劑，在本發(fā)明的特定壓力范圍和氧氣分壓的范圍內(nèi)可以帶來明顯的活性增加的效果。這種現(xiàn)象完全出乎意料，令人驚訝。
用于本發(fā)明的銅化合物和溴化合物的例子將在下面列舉。
作為銅化合物，可使用一價銅化合物和二價銅化合物及其混合物。
一價銅化合物的例子包括氧化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅、硫酸亞銅、硝酸亞銅，而二價銅化合物的例子包括、氯化銅、溴化銅、硫酸銅、硝酸銅。其中優(yōu)選氧化亞銅、氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅和溴化銅。這些銅鹽可以通過銅的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物和相應(yīng)的鹵素或酸的合成獲得。例如，通過將氧化亞銅與溴化氫(其水溶液)混合而獲得的銅鹽。作為銅化合物，特別優(yōu)選的是一價銅化合物。這些銅化合物可以單獨或結(jié)合使用。
溴化合物的例子包括溴化氫、溴化鈉、溴化鉀、四甲基溴化銨和四乙基溴化銨。這些化合物可以以水溶液或在合適的溶劑中的溶液的形式使用。這些溴化合物可以單獨或結(jié)合使用。
銅化合物和溴化合物的最優(yōu)選的組合是氧化亞銅與溴化氫水溶液的組合。雖然對它們的量沒有特別的限制，但以溴原子計的溴化合物的量為銅原子的摩爾數(shù)的至少2倍，但不大于10倍，而以銅原子計的銅化合物的量以100摩爾的酚化合物為基準(zhǔn)其范圍為0.02-0.6摩爾。
所述仲一元胺化合物的例子包括，但不限于，二甲基胺，二乙基胺，二正丙基胺，二異丙基胺，二正丁基胺，二異丁基胺，二叔丁基胺，二戊基胺，二己基胺，二辛基胺，二癸基胺，二芐基胺，甲基乙基胺，甲基丙基胺，甲基丁基胺，和環(huán)己胺。N-(取代或未取代的苯基)烷基醇胺的例子包括，N-苯基甲醇胺，N-苯基乙醇胺，N-苯基丙醇胺，N-(間甲基苯基)乙醇胺，N-(對甲基苯基)乙醇胺，N-(2′，6′-二甲基苯基)乙醇胺和N-(對氯苯基)乙醇胺。N-(烴基取代的)苯胺的例子包括N-乙基苯胺，N-丁基苯胺，N-甲基-2-甲基苯胺，N-甲基-2，6-二甲基苯胺和二苯基胺。這些仲一元胺化合物既可以單獨使用，也可以結(jié)合使用。雖然它們的量沒有特別的限制，但一般的加入量以100摩爾的酚化合物為基準(zhǔn)其范圍為0.05-15摩爾。
用于本發(fā)明的二元胺化合物具有由下列通式(1)表示的結(jié)構(gòu) (1)(其中R1、R2、R3和R4各自獨立地表示氫或C1-6直鏈或支鏈烷基，其前提條件是它們不是所有同時為氫，R5表示直鏈或甲基支鏈的C2-5亞烷基)。
在具有上述結(jié)構(gòu)的二元胺化合物中，優(yōu)選的是N，N′-二叔丁基乙二胺。雖然對二元胺化合物的量沒有特別的限制，但優(yōu)選的是其加入量為銅原子的摩爾數(shù)的至少0.5倍。其上限不是關(guān)鍵。
作為叔一元胺化合物，可以使用脂肪族叔胺類，包括脂環(huán)族叔胺類。其例子包括三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，三丁基胺，三異丁基胺，二甲基乙基胺，二甲基丙基胺，烯丙基二乙基胺，二甲基正丁基胺，二乙基異丙基胺和N-甲基環(huán)己胺。這些叔一元胺可以單獨使用或者結(jié)合使用。雖然其量沒有特別的限制，但優(yōu)選的是相對于100摩爾的酚化合物，其量的范圍為0.1-15摩爾。
雖然對用于本發(fā)明的溶劑的性質(zhì)沒有特別的限制，但其與被氧化的單體物質(zhì)相比不能更容易被氧化，同時與反應(yīng)過程中形成的各種自由基基本上不反應(yīng)，那些溶解低分子量酚化合物以及部分或全部催化劑混合物的溶劑是優(yōu)選的。這種溶劑的例子包括芳烴如苯、甲苯、二甲苯和乙苯，鹵代烴如氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯；和硝基化合物如硝基苯。它們可以用作聚合物的良好溶劑。難溶解所述聚合物的溶劑的例子包括脂肪烴類如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷和環(huán)庚烷，和醚類如四氫呋喃和乙醚。
與水互溶的溶劑可以不破壞本發(fā)明的優(yōu)點的量混合。這種溶劑的例子包括醇類如甲醇、乙醇和丙醇，酮類如丙酮和甲乙酮，酯類如乙酸乙酯和甲酸乙酯，酰胺如二甲基甲酰胺，亞砜類如二甲基亞砜。這些溶劑可以單獨使用或者在需要時以混合物的形式使用。
用于本發(fā)明中的溶劑在基本上與水不混溶的條件下表現(xiàn)出特別理想的活性。作為溶劑，芳烴如甲苯和二甲苯是經(jīng)常采用的。
在對于聚苯醚的好溶劑和差溶劑的特定比例下，聚合方法為溶液聚合，聚苯醚是一種可從酚化合物的氧化聚合得到的聚合物。而另一方面，當(dāng)差溶劑的比例增加時，聚合方法變成了沉淀聚合，其中的聚合物隨著反應(yīng)的進行在反應(yīng)溶劑中沉淀為顆粒。
通過使用上面所述催化劑，將反應(yīng)容器的氣相部分的絕對壓力控制在0.098MPa(兆帕)至小于0.392MPa的范圍內(nèi)；并向反應(yīng)容器中通入以絕對壓力計具有0.0147MPa至0.0883MPa的氧氣分壓的含氧氣體，可以實現(xiàn)本發(fā)明。
用于本發(fā)明中的含氧氣體的氧氣濃度范圍由反應(yīng)容器的氣相部分的絕對壓力和含氧氣體的氧氣絕對分壓來定義。在本發(fā)明中，當(dāng)反應(yīng)容器的氣相部分的絕對壓力控制在0.098MPa(兆帕)至小于0.392MPa的范圍內(nèi)時，通入到反應(yīng)容器中的含氧氣體中所含的氧氣的分壓以絕對壓力計必須為0.0147MPa至0.0883MPa。下面將描述獲得這種情況的計算公式。假設(shè)反應(yīng)容器的氣相部分的絕對壓力為A(MPa)，A的范圍為0.098≤A＜0.392。含氧氣體中氧氣濃度的下限由[(0.0147/A)×100](％)表示，其上限由[(0.0883/A)×100](％)表示。當(dāng)氧氣濃度高時，為了安全必須向反應(yīng)容器的氣相部分中加入惰性氣體。此時，含氧氣體的氧氣濃度越高，加入的惰性氣體的量就越大。因此從經(jīng)濟方面考慮必須確定氧氣濃度的上限。小于等于21體積％的氧氣濃度是優(yōu)選的。氧氣濃度不大于該值可以改善成本，因為加入到分容器的氣相部分中的惰性氣體的量可以大大降低。小于等于11.6體積％的氧氣濃度是更優(yōu)選的，在此范圍內(nèi)能夠確保安全。反應(yīng)容器的氣相部分的絕對壓力大于等于0.392MPa不是優(yōu)選的，因為它們不恰當(dāng)?shù)匦枰蟮脑O(shè)備。
作為本發(fā)明中的含氧氣體，可用的是通過將氧氣與惰性氣體混合所得其氧氣濃度在本發(fā)明的范圍內(nèi)而制備的含氧氣體，空氣或者空氣與惰性氣體的混合物也可以使用。作為惰性氣體，只要其對聚合反應(yīng)沒有大的影響，任何惰性氣體都可以使用。氮氣是典型的例子。
通入含氧氣體的聚合反應(yīng)并處理未反應(yīng)的氣體一般可以如下進行通過通入一種氣體(例如典型氣體或空氣-含氧氣體，或其混合物)將其中有催化劑混合物的反應(yīng)容器中的氣相部分的絕對壓力調(diào)整到0.098MPa(兆帕)至小于0.392MPa的范圍內(nèi)。然后通過從連接在反應(yīng)容器底部的分布器通入以絕對壓力計具有0.0147MPa至0.0883MPa的氧氣分壓的含氧氣體用攪拌元件對反應(yīng)容器中的混合物進行攪拌進行氣-液混合。當(dāng)氧氣濃度大于等于11.6％時，為了安全將氣相部分用氮氣吹掃。然后通過用泵向反應(yīng)容器中加入酚化合物(或溶解有酚化合物的溶液)引發(fā)聚合反應(yīng)。將從反應(yīng)容器中排出的氣流混合物冷卻并通過安裝在反應(yīng)容器上部的冷凝器冷凝。將冷凝物加入到傾析器中，在此將其分成水相和有機相。將得到的有機相返回到反應(yīng)容器中。通過控制安裝在冷凝器下部的控制閥來控制反應(yīng)容器的壓力。還能夠測定從冷凝器排出的氣體中氧氣的濃度，將該氣體與氧氣、空氣或惰性氣體混合，從而將氧氣濃度和絕對壓力控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)，然后將該混合物循環(huán)到反應(yīng)容器底部的分布器中。這可以降低排放到環(huán)境中的混合物的量，因而是優(yōu)選的。在上面所述操作中，雖然對酚混合物的加入速度沒有特別的限制，但優(yōu)選的是其速度為在10分鐘至小于100分鐘的時間內(nèi)完成所有的量的加入。也可以在加入和通入含氧氣體之前將部分的酚化合物加入到反應(yīng)容器中，并在此后的任何時間加入剩余的部分，或者預(yù)先在反應(yīng)容器中加入所有量的酚化合物。在此情況下，加入含氧氣體的時間定為反應(yīng)的開始點。
雖然對含氧氣體的加入速度沒有特別的限制，但相對于1千克的所有的酚化合物都已全部加入的反應(yīng)混合物的加入速度優(yōu)選為0.5Nl/分鐘至15Nl/分鐘。該量不是絕對的，但在非常小的量時，需要很長的時間才能獲得理想的分子量，從而影響生產(chǎn)率。另一方面，在非常大的量時，需要大的設(shè)備或者尾氣量增加，因而是不經(jīng)濟的。在聚合過程中，該加入速度可以改變。有時通過在聚合的前期階段減低加入速度并在后期階段提高加入速度可以獲得良好的結(jié)果。
在本發(fā)明中，為了進一步改善本發(fā)明的效果，在反應(yīng)容器中加入的整個混合物中以不超過0.1重量％的量加入四烷基銨鹽化合物、含聚乙二醇的烷基胺化合物或含聚乙二醇的烷基銨鹽化合物是優(yōu)選的，但不總是必需的。這種化合物具有下列通式(3)、(4)或(5)表示的結(jié)構(gòu) (3)(其中R9、R10、R11和R12各自獨立地代表的直鏈或支鏈C1-22烷基，X為反陰離子)； (4)(其中R13代表的直鏈或支鏈C1-22烷基，R14除代表上述R13所描述的那些基團以外，還代表由-(CH2CH2O)n-H(n表示1-40的整數(shù))表示的基團，R15代表由-(CH2CH2O)n-H(n表示1-40的整數(shù))表示的基團)； (5)
(其中R16和R17各自獨立地代表的直鏈或支鏈C1-22烷基，R18除代表上述R16所描述的那些基團以外，還代表由-(CH2CH2O)n-H(n表示1-40的整數(shù))表示的基團，R19代表由-(CH2CH2O)n-H(n表示1-40的整數(shù))表示的基團，X為反陰離子)；這種化合物的典型的例子是商標(biāo)名為Aliquat336(Henkel KGaA產(chǎn)品)或Capriquat(Dojindo實驗室產(chǎn)品)的三辛基甲基氯化銨。它們在本發(fā)明中是優(yōu)選的。
聚合反應(yīng)優(yōu)選的是在0-80℃，更優(yōu)選10-60℃的溫度范圍內(nèi)進行，因為在太低的溫度下反應(yīng)不能平穩(wěn)地進行，而在太高的溫度下催化劑會發(fā)生失活。通過在聚合的前期階段設(shè)定較低的反應(yīng)溫度并在后期階段設(shè)定較高的反應(yīng)溫度可以獲得良好的結(jié)果。
因為聚合物的分子量從聚合過程中測定的聚合物溶液的粘度或者通過取樣的聚合物的分析可以確定，所以當(dāng)分子量達到所希望的值時終止反應(yīng)。
聚合反應(yīng)完成后的處理沒有特別的限制。聚苯醚通?？梢院唵蔚赝ㄟ^向反應(yīng)混合物中加入一種酸如鹽酸或醋酸、乙二胺四乙酸(EDTA)或其鹽、氮三乙酸或其鹽使催化劑失活，從反應(yīng)混合物中分離所得聚合物，用一種聚合物不在其中溶解的溶劑如甲醇進行洗滌然后干燥而收集。
聚苯醚的粘度(ηsp/c)在30℃下用濃度為0.5克/100毫升的氯仿溶液采用烏氏粘度計測定。單位為dl/g。
下面將描述用于各實施例和對比例中的一般步驟。
在一個10升的夾套高壓釜反應(yīng)器中加入催化劑組分和一部分甲苯，所述反應(yīng)器在其底部帶有用于通入含氧氣體的分布器、攪拌渦輪機件和折流板，在反應(yīng)器上部的排氣線上帶有回流冷凝器，回流冷凝器帶有連接于底部的冷凝物分離傾析器。開始劇烈攪拌，然后按照各實施例和對比例描述的方法從分布器通入含氧氣體。當(dāng)加入到反應(yīng)器中的含氧氣體具有高的氧氣濃度時，為了安全，將氮氣加入到氣相部分中。通過控制安裝在回流冷凝器下部的控制閥調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)部的壓力。按照各實施例和對比例中的加入速度開始加入2，6-二甲基苯酚的甲苯溶液。除了實施例14和15以及對比例10-15外，單體溶液的開始加入的時間點被定為聚合反應(yīng)的起始時間。在實施例14和對比例10-15中，剩余的單體溶液的開始加入的時間點被定為聚合反應(yīng)的起始時間。在實施例15中，開始充氣的時間點被定為聚合反應(yīng)的起始時間。2，6-二甲基苯酚溶液加完時的量定為以所有加入的混合物為基準(zhǔn)的計算量(投料量)。在所有的實施例和對比例中該投料量設(shè)定為5千克。含氧氣體的加入速度在后面將定義為加入到反應(yīng)器中的實際加入速度除以5所得的值，即每千克以所有加入的混合物為基準(zhǔn)的計算量的加入速度(單位Nl/分鐘·千克)。為了描述本發(fā)明的實施例并進行對比，在下面描述的實施例和一些對比例中投料量是共同的。加入量為1100克2，6-二甲基苯酚，3827.2克甲苯，1.4172克氧化亞銅，8.5243克47％的溴化氫水溶液，3.4139克Dt，41.9196克BD，16.5277克DBA，及需要時的1.00克TOM?？偭繛?千克。在其它一些對比例中，總量也是5千克，但所用的催化劑不同。在聚合反應(yīng)的任何時間，用取樣器取少量的反應(yīng)混合物樣品。向其中加入EDTA四鈉鹽的水溶液，然后攪拌。通過加入等體積的甲醇使聚合物沉淀。將沉淀的聚合物過濾，濾餅用甲醇洗滌三次，然后在真空下145℃干燥1小時。測定干燥的聚合物的ηsp/c。從ηsp/c與聚合時間的曲線得到從開始聚合至獲得所希望的ηsp/c所需要的時間，定為必需時間。所希望的ηsp/c定為0.75dl/g。在聚合反應(yīng)完成后，測定由聚合反應(yīng)產(chǎn)生并收集在傾析器中的水的量，從而測定去除的水的效率。去除水的效率為傾析器中的收集水與按化學(xué)計量計算的水的量的比例，以％表示。
按照類似于實施例8的方式進行聚合和測定，所不同的是單體溶液以在15分鐘內(nèi)完成加入的速度加入；并且含氧氣體以15.0Nl/分鐘·千克的速度加入。其結(jié)果列于表1中。
按照類似于實施例8的方式進行聚合和測定，所不同的是在開始反應(yīng)后的90分鐘內(nèi)反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度控制為40℃；然后反應(yīng)溫度保持在50℃。其結(jié)果列于表1中。
下面的對比例說明使用不同于本發(fā)明的催化劑的、JP-A-57-53531中描述的已知的催化劑的結(jié)果。對比例10在一個聚合反應(yīng)器中加入4.51克溴化亞銅和69.39克1，4-二甲基戊胺，然后加入6.939克2，6-二甲基苯酚。將反應(yīng)容器的氣相部分的絕對壓力控制在0.103MPa。以0.345Nl/分鐘·千克的速度開始通入氧氣。2分鐘后，以在30分鐘內(nèi)完成加入的速度加入由707.8克2，6-二甲基苯酚溶解在4211.4克甲苯中而得到的溶液。聚合過程中的反應(yīng)溫度保持在40℃。為了安全，向氣相部分加入氮氣。按照實施例1的類似方式在聚合期間取樣并進行類似的操作。其結(jié)果列于表1中。對比例11按照類似于對比例10的方式進行聚合和測定，所不同的是用空氣代替氧氣；將反應(yīng)容器的氣相部分的絕對壓力控制為0.25MPa(此時含氧氣體的絕對壓力變?yōu)?.25MPa，氧氣的絕對分壓變?yōu)?.0525MPa)；并且空氣以2.3Nl/分鐘·千克的速度通入。其結(jié)果列于表1中。對比例12按照類似于對比例10的方式進行聚合和測定，所不同的是用33克庚胺代替1，4-二甲基戊胺作為催化劑的一個組分。其結(jié)果列于表1中。對比例13按照類似于對比例11的方式進行聚合和測定，所不同的是使用與對比例12相同的組合物。其結(jié)果列于表1中。對比例14按照類似于對比例10的方式進行聚合和測定，所不同的是對于催化劑組分，溴化亞銅的量改為3.6克，并且用33克壬胺代替1，4-二甲基戊胺。其結(jié)果列于表1中。對比例15按照類似于對比例11的方式進行聚合和測定，所不同的是使用對比例14中加入的組合物。其結(jié)果列于表1中。
與本發(fā)明的催化劑不同，對比例10-15中使用的催化劑必須使用很大的量，這將增加成本因而是不經(jīng)濟的。表1的結(jié)果(特別是對比例15的結(jié)果)證明即使反應(yīng)容器的氣相部分的絕對壓力和含氧氣體中氧氣的絕對分壓控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)，催化劑的活性也沒有得到改善。
從表1的結(jié)果可以看出，當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑時，通過將反應(yīng)容器的氣相部分的絕對壓力和含氧氣體中氧氣的絕對分壓控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以使催化劑的活性明顯改善，并且有效地去除水。
表1
在本發(fā)明通過在催化劑存在下將氧與酚化合物反應(yīng)制備聚苯醚的過程中，將反應(yīng)容器的氣相部分的絕對壓力和含氧氣體中的氧氣絕對分壓控制在本發(fā)明的特定的范圍內(nèi)，可以有效地去除產(chǎn)生的水，并明顯改善催化劑的活性。從而獲得高效的聚苯醚生產(chǎn)工藝。
已經(jīng)用詳細(xì)描述并參考具體的實施例對本發(fā)明進行了描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是在不背離本發(fā)明的精神和保護范圍的情況下可以進行各種變化和改進。
權(quán)利要求
1.一種通過使用催化劑和含氧氣體對酚類化合物進行氧化聚合生產(chǎn)聚苯醚的方法，其中所說催化劑含有銅化合物、溴化合物、由下列通式(1)表示的二元胺化合物 (1)(其中R1、R2、R3和R4各自獨立地表示氫或直鏈或支鏈C1-6烷基，其前提條件是它們不是所有同時為氫，R5表示直鏈或甲基支鏈的C2-5亞烷基)、叔一元胺化合物和仲一元胺化合物，其中所說方法包括下列步驟將反應(yīng)容器的氣相的絕對壓力控制在0.098MPa至小于0.392MPa的范圍內(nèi)；和向反應(yīng)容器中通入含氧氣體，所述含氧氣體以絕對壓力計具有0.0147MPa至0.0883MPa的氧氣分壓。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述含氧氣體具有不大于21體積％的氧氣濃度。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述含氧氣體具有不大于11.6體積％的氧氣濃度。
4.按照權(quán)利要求1-3中的任意一種的方法，其中將酚化合物加入到含有催化劑組分并通有含氧氣體的反應(yīng)容器中，所述酚化合物的加入速度應(yīng)使其所有的量在10分鐘至小于110分鐘的時間內(nèi)加完。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中相對于1千克的所有的酚化合物都已全部加入的反應(yīng)混合物，所述含氧氣體以0.5Nl/分鐘至15Nl/分鐘的速度通入。
全文摘要
一種通過使用催化劑和含氧氣體對酚類化合物進行氧化聚合生產(chǎn)聚苯醚的方法,其中所說催化劑含有銅化合物、溴化合物、由下列通式(1)表示的二元胺化合物(其中R
文檔編號C08G65/00GK1330093SQ0111882
公開日2002年1月9日 申請日期2001年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月19日
發(fā)明者三井昭, 武田祐二 申請人:旭化成株式會社, 三菱瓦斯化學(xué)株式會社