專利名稱：一種高透明聚酯薄膜及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子化合物，尤其涉及一種聚酯薄膜，特別是一種高透明聚酯薄膜及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
聚酯薄膜由于其優(yōu)良的物理機械性能，電氣絕緣和耐熱性能，良好的透明度和韌性等，因此廣泛地應(yīng)用于包裝、磁帶、電氣絕緣、印刷、繪圖、感光、標(biāo)簽等領(lǐng)域。
薄膜表面的滑移性對聚酯薄膜的加工影響非常大，尤其是薄型薄膜，因此控制薄膜表面的滑移性是薄膜生產(chǎn)的基本要求。通常用加入添加劑來提高薄膜表面的粗糙度的方法控制薄膜表面的滑移性，加入的添加劑通常為二氧化硅、陶土、硅酸鋁、磷酸鈣和玻璃球等惰性粒子。然而這些添加劑的加入在改善了薄膜的收卷和分切性能的同時，也可能導(dǎo)致薄膜霧度升高、透明性變差。在薄膜生產(chǎn)過程中，通常采取以下三種方法來增加薄膜透明度、降低薄膜霧度1)在一般薄膜生產(chǎn)配方的基礎(chǔ)上，降低添加劑的添加量；2)改變添加劑品種；3)合成樹脂時加入第三組分，降低薄膜的結(jié)晶度。
近年來，隨著納米材料和納米技術(shù)的發(fā)展為功能性聚酯薄膜的開發(fā)提供了全新的思路，通過在聚酯原料中引入納米級的無機添加劑來開發(fā)功能性聚酯薄膜。如利用納米粒子的高比表面積等效應(yīng)，可提高復(fù)合材料的力學(xué)性能；利用納米材料的透光性，可以提高聚酯薄膜的透光性；利用SnO2等淺色透明納米無機導(dǎo)電粉體，可以降低聚酯熔體的體積電阻，開發(fā)適合于高速生產(chǎn)的聚酯原料和抗靜電聚酯薄膜；利用TiO2、ZnO等納米顆粒吸收紫外線的特性來開發(fā)抗紫外線聚酯薄膜。
US5132356公開了含小玻璃珠和氣相法二氧化硅的線形聚酯薄膜。添加劑的加入改善了薄膜的動摩擦系數(shù)和靜摩擦系數(shù)，但該薄膜的霧度較大并含有一定的斑點，使薄膜表面光學(xué)性能變差。
在WO96/01739中，Mills，Siddiqui和Rakos等公開了一種聚合物薄膜，該薄膜由一層聚合物材料和一層含硅樹脂粒子和/或者煅燒硅樹脂粒子與陶土粒子組合的聚合物材料組成。盡管該薄膜改善了光學(xué)和加工性能，但它的制造成本比單層高。此外，該專利中粒子的中值粒徑的分布從1.5到12.5μm，大于7μm的粒子存在會引起斑點。
專利US5626959中公開了一種含有0.005～2wt％的煅燒硅樹脂粒子前驅(qū)體獲得的填料粒子的薄膜，粒子的中值粒徑是0.1～12.5μm，較大粒子的存在會引起斑點。
在專利WO99/33910中，介紹了含有煅燒硅樹脂粒子和氣相法二氧化硅附聚物的薄膜，該薄膜透明性好并且具有較小的霧度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是由于現(xiàn)有技術(shù)中，在生產(chǎn)薄型雙軸拉伸聚酯薄膜時，為了改善薄膜的收卷和薄膜的平整度，需在原料中加入一定含量的無機添加劑，而無機添加劑的加入，使得薄膜的光學(xué)性能受到了影響，因而影響了薄膜的使用范圍。本發(fā)明為解決已有技術(shù)中的上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種高透明聚酯薄膜及其生產(chǎn)方法，其中，所述的高透明聚酯薄膜包括納米級二氧化硅和微米級二氧化硅，所述的納米級的二氧化硅購自德國Degussa公司，所述的納米級二氧化硅的粒徑在20～50nm之間，所述的納米級的二氧化硅的含量占所述的聚酯薄膜的總重量的百分比在50～2000ppm之間，優(yōu)選的在100～1000ppm之間，所述的微米級二氧化硅的粒徑在1.2～2.0μm之間，所述的微米級二氧化硅的含量占所述的聚酯薄膜的總重量的百分比在1～300ppm之間，優(yōu)選的在5～200ppm之間，所述的聚酯薄膜可通過一種或者多種二元羧酸與一種或多種二元醇縮合而成，本發(fā)明所述的聚酯薄膜優(yōu)選的為由對苯二甲酸和乙二醇縮合而成的聚對苯二甲酸乙二醇酯。制備所述的這種高透明聚酯薄膜的方法包括首先需要制備二氧化硅懸浮液，然后按照常規(guī)的制備聚合物的方法制備聚酯切片，其中，制備二氧化硅懸浮液的方法如下首先采用已有技術(shù)中的有機硅烷類偶聯(lián)劑對納米級的二氧化硅的表面進行處理，具體是利用氣相噴霧法在真空室中將硅烷類偶聯(lián)劑以噴霧的氣態(tài)將納米級的二氧化硅包覆，將包覆的二氧化硅和乙二醇一起加入至砂磨機中，然后再加入微米級的二氧化硅，所述的微米級的二氧化硅的含量占所述的納米級的二氧化硅的質(zhì)量百分比在2～15％之間，高速分散至少6小時，制成二氧化硅的懸浮液，其中，二氧化硅粒子占所述的懸浮液的質(zhì)量百分比在20～30％之間，然后按照常規(guī)的聚合物的成型方法(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第二版，Vol，Wiley，New York，pp.1-313)生產(chǎn)聚酯薄膜，首先進行酯化反應(yīng)，然后進行縮聚反應(yīng)，在縮聚反應(yīng)過程中，加入已有技術(shù)中的縮聚催化劑、穩(wěn)定劑，在280℃、真空度0.1-1mmHg，攪拌速度40rpm，反應(yīng)時間在2～3小時之間，結(jié)束聚合，造粒得到母切片，將母切片與未添加任何添加劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯切片按照一定的配比在265℃～290℃的溫度下擠出成膜，然后在80℃～120℃的溫度下逐次進行縱向和橫向的拉伸，拉伸倍數(shù)在3.0～4.2之間，在160℃～240℃的溫度下熱定型，熱定型松馳率在4％～6％之間，所述的二氧化硅的懸浮液可以在聚合物擠出前的任何階段添加到聚合物，優(yōu)選在縮聚過程中加入。本發(fā)明所述的薄膜可以應(yīng)用于鐳射防偽商標(biāo)、護卡膜、裝飾等領(lǐng)域，本發(fā)明對照已有技術(shù)，因為將納米級的二氧化硅粒子引入到聚合物中，不僅使得聚合物的強度、剛性、韌性等機械物理性能得到明顯的改善，而且由于粒子直徑小，透光率好，增加了塑料的密度，提高了塑料的透光性、防水性、阻隔性、耐熱性和抗老化的性能，同時由于引入了微米級的二氧化硅，解決了已有技術(shù)中的聚酯薄膜的收卷和分切性能欠佳的問題。
具體實施例方式實施例1本發(fā)明的一種高透明聚酯薄膜，其中所述的高透明聚酯薄膜中包含納米級二氧化硅和微米級二氧化硅，所述的納米級的二氧化硅購自德國Degussa公司，所述的納米級二氧化硅的粒徑在20～50nm之間，所述的納米級的二氧化硅的含量占所述的聚酯薄膜的總重量的百分比在50～2000ppm之間，優(yōu)選的在100～1000ppm之間，所述的微米級二氧化硅的直徑在1.2～2.0μm之間，所述的微米級二氧化硅的含量占所述的聚酯薄膜的總重量的百分比在1～300ppm之間，優(yōu)選的在5～200ppm之間，所述的聚酯可通過一種或者多種二元羧酸與一種或多種二元醇縮合而成，本發(fā)明所述的聚酯優(yōu)選的為由對苯二甲酸和乙二醇縮合而成的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
實施例2本發(fā)明的一種制備所述的這種高透明聚酯薄膜的方法包括首先需要制備二氧化硅懸浮液，然后按照常規(guī)的生產(chǎn)方法生產(chǎn)聚酯薄膜，其中，制備二氧化硅懸浮液的方法如下采用已有技術(shù)中的有機硅烷類偶聯(lián)劑對平均粒徑為40nm的納米級二氧化硅的表面進行處理，具體是利用氣相噴霧法在真空室中將硅烷類偶聯(lián)劑以噴霧的氣態(tài)將納米級的二氧化硅包覆，將包覆的二氧化硅和乙二醇一起加入至砂磨機中，然后再加入平均粒徑為1.6μm的二氧化硅，所述的微米級的二氧化硅的含量占所述的納米級的二氧化硅的質(zhì)量百分比在2～15％之間，高速分散至少6小時，制成二氧化硅的懸浮液，其中，二氧化硅粒子占所述的懸浮液的質(zhì)量百分比在20～30％之間，然后按照常規(guī)的聚合物的成型方法(Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第二版，Vol，Wiley，New York，pp.1-313)生產(chǎn)聚酯薄膜。首先對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)按照1∶1.3～1.5的配比進行酯化反應(yīng)，在250℃，壓力2.5kg，反應(yīng)釜中攪拌速度為80rpm，反應(yīng)時間約2小時后結(jié)束酯化反應(yīng)，然后將所述的二氧化硅的懸浮液加入到縮聚反應(yīng)物中，再加入縮聚催化劑Sb2O3、穩(wěn)定劑(CH3O)3PO，在280℃、真空度0.1-1mmHg，攪拌速度40rpm，反應(yīng)時間在2～3小時之間，結(jié)束聚合，造粒得到母切片，將母切片與未添加任何添加劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯切片按照一定的配比在280～290℃的溫度下擠出成膜，然后在95℃的溫度下同時進行縱向和橫向的拉伸，縱拉3.35倍，橫拉3.2倍，在160℃的溫度下熱定型，獲得厚度為30μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，熱定型松馳率在4％～6％之間，所述的薄膜中含50ppm的二氧化硅粒子。透光率達到88％，光澤度大于170％，薄膜的靜摩擦系數(shù)為0.49，動摩擦系數(shù)為0.34，薄膜霧度為0.2％。
實施例3聚酯薄膜的制備方法同實施例2，獲得30μm的聚酯薄膜，聚酯薄膜中的二氧化硅的含量為400ppm，薄膜的靜摩擦系數(shù)為0.39，動摩擦系數(shù)為0.31，薄膜霧度為1.0％。
實施例4聚酯薄膜的制備方法同實施例2，獲得30μm的聚酯薄膜，聚酯薄膜中的二氧化硅的含量為800ppm，薄膜的靜摩擦系數(shù)為0.37，動摩擦系數(shù)為0.32，薄膜霧度為2.1％。
實施例5本發(fā)明一種制備所述的這種高透明聚酯薄膜的方法，制備二氧化硅懸浮液和縮聚的反應(yīng)同實施例2，在270℃的溫度下擠出成膜，鑄片溫度為30℃，先進行縱拉，縱拉溫度為85℃，拉伸倍數(shù)為3.5倍，然后進行橫拉，橫拉溫度為100℃，拉伸倍數(shù)為3.8倍，再在235℃的溫度下熱定型，熱定型松馳率為5％，最終獲得厚度為30μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，所述的薄膜中含400ppm的二氧化硅粒子，薄膜的靜摩擦系數(shù)為0.52，動摩擦系數(shù)為0.46，薄膜霧度為0.5％，所述的聚酯薄膜的收卷發(fā)粘，表觀欠佳，有條紋。
實施例6聚酯薄膜的制備方法同實施例5，獲得30μm的聚酯薄膜，聚酯薄膜中的二氧化硅的含量為500ppm，薄膜的靜摩擦系數(shù)為0.45，動摩擦系數(shù)為0.38，薄膜霧度為0.7％，所述的聚酯薄膜的收卷基本正常，表觀有改觀。
實施例7聚酯薄膜的制備方法同實施例5，獲得30μm的聚酯薄膜，聚酯薄膜中的二氧化硅的含量為600ppm，薄膜的靜摩擦系數(shù)為0.36，動摩擦系數(shù)為0.29，薄膜霧度為0.9％，所述的聚酯薄膜的收卷正常，表觀良好。
實施例8聚酯薄膜的制備方法同實施例5，獲得30μm的聚酯薄膜，聚酯薄膜中的二氧化硅的含量為700ppm，薄膜的靜摩擦系數(shù)為0.32，動摩擦系數(shù)為0.27，薄膜霧度為1.1％，所述的聚酯薄膜的收卷正常，表觀良好。
實施例9聚酯薄膜的制備方法同實施例5，獲得30μm的聚酯薄膜，聚酯薄膜中的二氧化硅的含量為800ppm，薄膜的靜摩擦系數(shù)為0.28，動摩擦系數(shù)為0.24，薄膜霧度為1.3％，所述的聚酯薄膜的收卷正常，表觀良好。
權(quán)利要求
1，一種高透明聚酯薄膜，所述的聚酯薄膜通過至少一種二元羧酸與至少一種二元醇縮合而成，其特征在于所述的高透明聚酯薄膜包括納米級二氧化硅和微米級二氧化硅，所述的納米級二氧化硅的粒徑在20～50nm之間，所述的納米級的二氧化硅的含量占所述的聚酯薄膜的總重量的百分比在50～2000ppm之間，所述的微米級二氧化硅的粒徑在1.2～2.0μm之間，所述的微米級二氧化硅的含量占所述的聚酯薄膜的總重量的百分比在1～300ppm之間。
2，如權(quán)利要求1所述的一種高透明聚酯薄膜，其特征在于所述的納米級的二氧化硅的含量占所述的聚酯薄膜的總重量的百分比在200～1000ppm之間。
3，如權(quán)利要求1所述的一種高透明聚酯薄膜，其特征在于所述的微米級的二氧化硅的含量占所述的聚酯薄膜的總重量的百分比在在5～200ppm之間。
4，如權(quán)利要求1所述的一種高透明聚酯薄膜，其特征在于所述的聚酯薄膜為聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
5，一種高透明聚酯薄膜的制備方法包括首先需要制備二氧化硅懸浮液，然后合成聚酯母切片，最后將切片按照一定配比經(jīng)熔融擠出、雙向拉伸生產(chǎn)出高透明聚酯薄膜，其特征在于首先制備二氧化硅懸浮液，即采用已有技術(shù)中的有機硅烷類偶聯(lián)劑對納米級的二氧化硅的表面進行處理，將處理后的二氧化硅和乙二醇一起加入至砂磨機中，然后再加入微米級的二氧化硅，所述的微米級的二氧化硅的含量占所述的納米級的二氧化硅的質(zhì)量百分比在2～15％之間，高速分散至少6小時，制成二氧化硅的懸浮液，其中二氧化硅粒子占所述的懸浮液的質(zhì)量百分比在20～30％之間；然后按照常規(guī)的聚合物的生產(chǎn)方法生產(chǎn)聚酯切片，首先進行酯化反應(yīng)，然后進行縮聚反應(yīng)，在縮聚反應(yīng)過程中，加入已有技術(shù)中的縮聚催化劑、穩(wěn)定劑，在280℃、真空度0.1-1mmHg，攪拌速度40rpm，反應(yīng)時間在2～3小時之間，結(jié)束聚合，造粒得到母切片，在265～290℃的溫度下擠出成膜，然后在80～120℃的溫度下逐次進行縱向和橫向的拉伸，拉伸倍數(shù)在3.0～4.2之間，在160～240℃的溫度下熱定型，熱定型松弛率在4％～6％之間，所述的二氧化硅的懸浮液可以在聚合物擠出前的任何階段添加到聚合物中。
6，如權(quán)利要求5所述的一種高透明聚酯薄膜的制備方法，其特征在于所述的對納米級二氧化硅處理的方法是利用氣相噴霧法在真空室中將硅烷類偶聯(lián)劑以噴霧的氣態(tài)將納米級的二氧化硅包覆。
7，如權(quán)利要求5所述的一種高透明聚酯薄膜的制備方法，其特征在于所述的縮聚催化劑為Sb2O3。
8，如權(quán)利要求5所述的一種高透明聚酯薄膜的制備方法，其特征在于所述的穩(wěn)定劑為(CH3O)3PO。
9，如權(quán)利要求5所述的一種高透明聚酯薄膜的制備方法，其特征在于所述的二氧化硅的懸浮液在縮聚過程添加到聚合物中。
10，如權(quán)利要求1所述的一種高透明聚酯薄膜，其特征在于所述的聚酯薄膜中的二氧化硅的含量為400ppm。
11，如權(quán)利要求1所述的一種高透明聚酯薄膜，其特征在于所述的聚酯薄膜中的二氧化硅的含量為500ppm。
12，如權(quán)利要求1所述的一種高透明聚酯薄膜，其特征在于所述的聚酯薄膜中的二氧化硅的含量為600ppm。
13，如權(quán)利要求1所述的一種高透明聚酯薄膜，其特征在于所述的聚酯薄膜中的二氧化硅的含量為700ppm。
14，如權(quán)利要求1所述的一種高透明聚酯薄膜，其特征在于所述的聚酯薄膜中的二氧化硅的含量為800ppm。
全文摘要
一種高透明聚酯薄膜及其生產(chǎn)方法，所述的高透明聚酯薄膜中含有納米級二氧化硅和微米級二氧化硅，所述的納米級二氧化硅的粒徑在20～50nm之間，所述的納米級的二氧化硅的含量占所述的聚酯薄膜的總重量的百分比在50～2000ppm之間，所述的微米級二氧化硅的粒徑在1.2～2.0μm之間，所述的微米級二氧化硅的含量占所述的聚酯薄膜的總重量的百分比在1～300ppm之間，所述的這種高透明聚酯薄膜的生產(chǎn)方法包括首先需要制備二氧化硅懸浮液，然后按照常規(guī)的聚合物的生產(chǎn)方法生產(chǎn)聚酯切片，最后按照常規(guī)方法將切片經(jīng)熔融擠出、雙向拉伸后生產(chǎn)出聚酯薄膜。本發(fā)明的產(chǎn)品透光性、防水性、阻隔性、耐熱性和抗老化的性能俱佳，解決了已有技術(shù)中的高透明聚酯薄膜的收卷和分切性能欠佳的問題。
文檔編號C08L67/03GK1482174SQ0213691
公開日2004年3月17日 申請日期2002年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月10日
發(fā)明者吳斌, 付鵬程, 吳 斌 申請人:上海紫東化工塑料有限公司