專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體及其制備方法。
背景技術(shù)：
：在通常加工條件下，聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)主要是單斜晶系的a晶型，這種晶型比較穩(wěn)定，但其剛性和韌性不平衡，特別是抗沖擊性能，在常溫下只有5J/m，而且低溫韌性差，對(duì)缺口十分敏感。彈性體的引入可使聚丙烯(PP)的韌性得到極大的改善，至今仍是PP增韌的主要手段之一。傳統(tǒng)的橡膠增韌PP體系有PP/順丁橡膠(BR)、PP/乙丙橡膠(EPR)及PP/三元乙丙橡膠(EPDM)、PP/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、PP/乙烯-辛烯共聚物(P0E)等。EPDM與PP結(jié)構(gòu)相似，相容性好，是增韌PP的最常用的增韌劑。EPDM增韌PP所制得的熱塑性彈性體沖擊強(qiáng)度可提高7倍且具有優(yōu)良的耐熱、耐低溫及耐老化性能，加工性也好。動(dòng)態(tài)全硫化是指在高溫度場(chǎng)和高剪切場(chǎng)的混合器中將橡膠和樹(shù)脂熔融共混，在交聯(lián)劑的作用下橡膠原位硫化，并細(xì)微地分散于樹(shù)脂中形成穩(wěn)定的分散體系。EPDM在與等規(guī)聚丙烯(ipp)烙融混合過(guò)程中進(jìn)行動(dòng)態(tài)全硫化可提高共混物的性能，制得高韌性的聚丙烯。在純聚丙烯中加入e成核劑，可提高聚丙烯中P晶型的含量，從而改善其性能。P晶型的生成是否能進(jìn)一步提高動(dòng)態(tài)全硫化PP/EPDM熱塑性彈性體的韌性，至今未見(jiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種更高韌性的動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體材料，且提供了一種設(shè)備簡(jiǎn)單，容易操作，耗能耗時(shí)小的生產(chǎn)方法。為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明在動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體的配方基礎(chǔ)上加入P成核劑，使聚丙烯生成大量P晶，本發(fā)明更具體的配方(重量份)如下聚丙烯18至70%三元乙丙橡膠25至80%硫化劑0.1至5%P成核劑0.005至7%抗氧劑0.1至0.5%所述的聚丙烯為各種品級(jí)的均聚聚丙烯。三元乙丙橡膠為乙叉降冰片烯ENB為第三單體的三元乙丙橡膠，其乙烯含量為48至75%,乙叉降冰片烯含量2至10%，門(mén)尼粘度ML(l+4)125。C為20至100。所述的硫化劑為酚醛樹(shù)脂，或有機(jī)過(guò)氧化物，所述的有機(jī)過(guò)氧化物為過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、1，3-雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、1，4-雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2,5-二甲基-2，5-二叔(丁基過(guò)氧化)己烷、正丁基-4,5-雙(叔丁基過(guò)氧化)戊酸酯等，根據(jù)成型條件等，上述過(guò)氧化物可以使用一種或兩種以上，也可以是酚醛樹(shù)脂與一種或多種有機(jī)過(guò)氧化物配用。所述的0成核劑為具有準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)化合物類(lèi)3成核劑，如Y-喹吖啶酮(E3B)、三苯二噻嗪(TPDT)等；或者是某些第IIa族元素的鹽類(lèi)或其與特定二元羧酸的復(fù)合物或化合物P成核劑，如硬脂酸鈣/庚二酸復(fù)合物、庚二酸鈣等；芳香酰胺類(lèi)e成核劑，如2，6-苯二甲酸環(huán)己酰胺(DCTH)、2，6-萘二甲酸環(huán)己酰胺(NC)、TMB系列等；稀土化合物e成核劑，如WBG系列等。P成核劑的用量為聚丙烯基體材料中聚丙烯重量的0.005%至10%，最好為0.01%至3%。所述的抗氧劑為受阻酚類(lèi)抗氧劑或亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑復(fù)配。所述的受阻酚類(lèi)抗氧劑為1010，即四[P-(3，5-二叔丁基-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。所述的亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑復(fù)配為1010和168復(fù)配，168抗氧劑指三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。本發(fā)明的另一目的是提供一種高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)按上述高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體組分配方稱(chēng)取原料；(2)將所有原料在室溫下進(jìn)行簡(jiǎn)單混合，使其混合均勻；(3)將混合均勻的原料加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出造粒，擠出機(jī)溫度為160至23CTC;螺桿轉(zhuǎn)速為190至240轉(zhuǎn)/分；冷卻水的溫度控制在20至45'C之間。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.將三元乙丙橡膠與聚丙烯樹(shù)脂進(jìn)行共混，能有效提高聚丙烯的沖擊性能。2.硫化劑使橡膠發(fā)生硫化，使材料的彈性得到極大提高。3.0成核劑能有效誘導(dǎo)P晶的生成，提高聚丙烯e晶型的含量。4.抗氧劑使聚丙烯在加工過(guò)程中有良好的加工穩(wěn)定性，避免色澤、性能發(fā)生變化。5.本發(fā)明在動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體的配方基礎(chǔ)上加入P成核劑，使聚丙烯生成大量e晶，得到一種高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體材料，該材料的標(biāo)準(zhǔn)沖擊試樣在Izod缺口沖擊試驗(yàn)中不能被沖斷?；緮嗔压WF方法所得的斷裂破壞數(shù)據(jù)也表明，0晶型的形成進(jìn)一步提高了動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體的韌性。隨P晶型的含量增加，比基本斷裂功K的值增大，即抵抗裂紋擴(kuò)展的能力增加；同時(shí)，J3wp的值無(wú)明顯變化，在10MJ/m3附近波動(dòng)，即發(fā)生塑性變形的能力基本不變。特別是當(dāng)P晶含量為42.21%時(shí)，^的值與不含P晶型時(shí)相比較增加了50%,抵抗裂紋擴(kuò)展的能力大幅提高。因此，該動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體對(duì)可顯著提高材料的韌性。6.制備設(shè)備簡(jiǎn)單、容易操作、耗能耗時(shí)小，可廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、家電等領(lǐng)域。具體實(shí)施例方式下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。實(shí)施例一PP:EDPM=5:5wt;硫化劑采用酚醛樹(shù)脂，其含量為2wt%;e成核劑采用WBG-II，其含量為O.lwt%;抗氧劑采用1010,其含量為O.lwt%。上述含量均為與共混物的重量比。將所有組分按比例簡(jiǎn)單混合，然后用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)從加料段到口模的溫度分別為175°C、185°C、190°C、185°C。粒料經(jīng)干燥后在PS40E5ASE注射機(jī)上注射成型成啞鈴形的拉伸和沖擊樣條，注射機(jī)從料斗到噴嘴的溫度分別為180°C、200°C、220°C、215°C。將沖擊樣條進(jìn)行Izod缺口沖擊試驗(yàn)，樣條未能被沖斷。將樣條在平板硫化機(jī)(XLB-D400X400X2)上于200°C熱壓，制成厚度為lmm的薄片，再在加壓下自然冷卻至室溫。薄片制樣后進(jìn)行廣角X射線(xiàn)衍射WAXD和基本斷裂功EWF測(cè)試。實(shí)施例二PP:EDPM=5:5wt;硫化劑采用酚醛樹(shù)脂，其含量為2wt%;P成核劑采用WBG-II，其含量為0.2wty。；抗氧劑采用1010,其含量為O.lwt%。上述含量均為與共混物的重量比。將所有組分按比例簡(jiǎn)單混合，然后用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)從加料段到口模的溫度分別為175°C、185°C、190°C、185。C。粒料經(jīng)干燥后在PS40E5ASE注射機(jī)上注射成型成啞鈴形的拉伸和沖擊樣條，注射機(jī)從料斗到噴嘴的溫度分別為180°C、200°C、220°C、215°C。將沖擊樣條進(jìn)行Izod缺口沖擊試驗(yàn)，樣條未能被沖斷。將樣條在平板硫化機(jī)(XLB-D400X400X2)上于200°C熱壓，制成厚度為lram的薄片，再在加壓下自然冷卻至室溫。薄片制樣后進(jìn)行廣角X射線(xiàn)衍射WAXD和基本斷裂功EWF測(cè)試。實(shí)施例三PP:EDPM=5:5wt;硫化劑采用酚醛樹(shù)脂，其含量為2wt%;P成核劑采用WBG-II，其含量為0.3wty。；抗氧劑采用1010，其含量為O.lwt%。上述含量均為與共混物的重量比。將所有組分按比例簡(jiǎn)單混合，然后用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)從加料段到口模的溫度分別為175°C、185°C、190°C、185°C。粒料經(jīng)干燥后在PS40E5ASE注射機(jī)上注射成型成啞鈴形的拉伸和沖擊樣條，注射機(jī)從料斗到噴嘴的溫度分別為180°C、200°C、220°C、215°C。將沖擊樣條進(jìn)行Izod缺口沖擊試驗(yàn)，樣條未能被沖斷。將樣條在平板硫化機(jī)(XLB-D400X400X2)上于200°C熱壓，制成厚度為lmrn的薄片，再在加壓下自然冷卻至室溫。薄片制樣后進(jìn)行廣角X射線(xiàn)衍射WAXD和基本斷裂功EWF測(cè)試。實(shí)施例四PP:EDPM=5:5wt;硫化劑采用酚醛樹(shù)脂，其含量為2wt%;P成核劑采用WBG-II，其含量為0.4wty。；抗氧劑采用1010，其含量為O.lwt%。上述含量均為與共混物的重量比。將所有組分按比例簡(jiǎn)單混合，然后用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)從加料段到口模的溫度分別為175°C、185。C、190°C、185°C。粒料經(jīng)干燥后在PS40E5ASE注射機(jī)上注射成型成啞鈴形的拉伸和沖擊樣條,注射機(jī)從料斗到噴嘴的溫度分別為180°C、200°C、220°C、215°C。將沖擊樣條進(jìn)行Izod缺口沖擊試驗(yàn)，樣條未能被沖斷。將樣條在平板硫化機(jī)(XLB-D400X400X2)上于200°C熱壓，制成厚度為lmm的薄片，再在加壓下自然冷卻至室溫。薄片制樣后進(jìn)行廣角X射線(xiàn)衍射WAXD和基本斷裂功EWF測(cè)試。實(shí)施例五PP:EDPM=5:5wt;硫化劑采用酚醛樹(shù)脂，其含量為2wt%;3成核劑采用WBG-II，其含量為O.5wt%;抗氧劑采用1010，其含量為O.lwt%。上述含量均為與共混物的重量比。將所有組分按比例簡(jiǎn)單混合，然后用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)從加料段到口模的溫度分別為175°C、185°C、190°C、185。C。粒料經(jīng)干燥后在PS40E5ASE注射機(jī)上注射成型成啞鈴形的拉伸和沖擊樣條，注射機(jī)從料斗到噴嘴的溫度分別為180°C、200°C、220°C、215°C。將沖擊樣條進(jìn)行Izod缺口沖擊試驗(yàn)，樣條未能被沖斷。將樣條在平板硫化機(jī)(XLB-D400X400X2)上于200°C熱壓，制成厚度為lmm的薄片，再在加壓下自然冷卻至室溫。薄片制樣后進(jìn)行廣角X射線(xiàn)衍射WAXD和基本斷裂功EWF測(cè)試。按照本發(fā)明實(shí)施例一到五制備的動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體與不添加0成核劑的對(duì)比例比較，其WAXD測(cè)試所得的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1;基本斷裂功EWF方法所得斷裂破壞數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。表1、實(shí)施例1至5中WAXD測(cè)試所得的結(jié)晶結(jié)構(gòu)參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表i可見(jiàn)，e成核劑能有效誘導(dǎo)聚丙烯組分中P晶的生成，隨成核劑WBG-II的含量增加，總結(jié)晶度Xe無(wú)明顯變化，但e晶型的含量增加，當(dāng)WBG-II用量達(dá)0.5%時(shí)，ke值高達(dá)0.94，P晶含量Xp為42.21呢。表2、實(shí)施例1至5中基本斷裂功EWF方法所得的斷裂破壞數(shù)據(jù)_>^(kJ/m2)_々Wp(MJ/m勺對(duì)比例(0%WBG-II)16.619.26實(shí)施例1(0.1%WBG-II)16.7811.12實(shí)施例2(0.2%WBG-II)17.619.48實(shí)施例3(0.3%WBG-II)19.1211.18實(shí)施例4(0.4%WBG-II)24.039.04實(shí)施例5(0.5%WBG-II)24.948.61由表2可見(jiàn)，隨P成核劑WBG-II含量增加，比基本斷裂功l的值增大，即材料抵抗裂紋擴(kuò)展的能力增加；同時(shí)，Pwp的值無(wú)明顯變化，在10MJ/m3附近波動(dòng)，即材料發(fā)生塑性變形的能力基本不變。以上結(jié)果表明，0晶型的形成進(jìn)一步提高了動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體的韌性。特別是當(dāng)P晶含量為42.21%(實(shí)施例5)時(shí)，we的值與對(duì)比例相比較增加了50%,抵抗裂紋擴(kuò)展的能力大幅提高。因此，該動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體可顯著提高材料的韌性。權(quán)利要求1、一種高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體，其特征在于所述的高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體的配方(重量份額)如下聚丙烯18至70％三元乙丙橡膠25至80％硫化劑0.1至5％β成核劑0.005至7％抗氧劑0.1至0.5％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體，其特征在于所述的三元乙丙橡膠為乙叉降冰片烯ENB為第三單體的三元乙丙橡膠，其乙烯含量為48至75%，乙叉降冰片烯含量2至10%，門(mén)尼粘度ML(1+4)125。C為20至100。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體，其特征在于所述的硫化劑為酚醛樹(shù)脂，或有機(jī)過(guò)氧化物，所述的有機(jī)過(guò)氧化物為過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、1，3-雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、1，4-雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔(丁基過(guò)氧化)己烷、正丁基-4，5-雙(叔丁基過(guò)氧化)戊酸酯中的一種或幾種。4、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體，其特征在于所述的硫化劑是酚醛樹(shù)脂與一種或多種有機(jī)過(guò)氧化物混合后的混合物。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體，其特征在于所述的0成核劑的用量為聚丙烯基體材料中聚丙烯重量的0.005%至10%。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體，其特征在于所述的P成核劑的用量為0.01%至3%。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體，其特征在于所述的3成核劑為具有準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)化合物類(lèi)3成核劑，某些第IIa族元素的鹽類(lèi)或其與特定二元羧酸的復(fù)合物或化合物P成核劑，稀土化合物3成核劑，芳香酰胺類(lèi)^成核劑的中任一種。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體，其特征在于所述的具有準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)化合物類(lèi)P成核劑是Y-喹吖啶酮(E3B)或三苯二噻嗪(TPDT)的一種；某些第IIa族元素的鹽類(lèi)或其與特定二元羧酸的復(fù)合物或化合物e成核劑是如硬脂酸鈣/庚二酸復(fù)合物、庚二酸鈣的一種；芳香酰胺類(lèi)e成核劑，的一種2，6-苯二甲酸環(huán)己酰胺(DCTH)、2，6-萘二甲酸環(huán)己酰膾(NC)、TMB系列的一種；稀土化合物P成核劑是WBG系列。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體，其特征在于所述的抗氧劑為受阻酚類(lèi)抗氧劑或受阻酚類(lèi)抗氧劑與亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑復(fù)配。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體，其特征在于:所述的受阻酚類(lèi)抗氧劑為1010，即四[e-(3，5-二叔丁基-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述的受阻酚類(lèi)抗氧劑與亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑復(fù)配為1010和168復(fù)配，168抗氧劑指三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。11、用于制造權(quán)利要求1所述的高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)按上述高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體組分配方稱(chēng)取原料；(2)將所有原料在室溫下進(jìn)行簡(jiǎn)單混合，使其混合均勻；(3)將混合均勻的原料加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出造粒，擠出機(jī)溫度為160至230°C;螺桿轉(zhuǎn)速為190至240轉(zhuǎn)/分；冷卻水的溫度控制在20至45。C。全文摘要本發(fā)明涉及一種高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體，是在動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體的配方基礎(chǔ)上加入β成核劑，使聚丙烯生成大量β晶，從而可以提高彈性體的強(qiáng)度，另外本發(fā)明還提供了一種高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體的制備方法。本發(fā)明在動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體的配方基礎(chǔ)上加入β成核劑，使聚丙烯生成大量β晶，得到一種高韌性動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體材料，經(jīng)測(cè)定，該動(dòng)態(tài)全硫化熱塑性彈性體對(duì)可顯著提高材料的韌性。文檔編號(hào)C08L23/12GK101525454SQ200910058829公開(kāi)日2009年9月9日申請(qǐng)日期2009年4月2日優(yōu)先權(quán)日2009年4月2日發(fā)明者包?，?唐雪剛,偉楊,楊鳴波,謝邦互申請(qǐng)人:四川大學(xué)