一種熒光微球及制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種熒光增白微球及其制備方法。所述熒光微球的粒徑在0.1～10微米范圍內，不僅球度良好，粒徑分布窄，而且還帶有熒光增白基團。該熒光增白基團均勻地或隨機地散布于聚硅氧烷微球中或其表面，使得聚硅氧烷微球具有熒光增白效果，耐光牢度高，并且具有優(yōu)異的抗熱性和高化學穩(wěn)定性，可以吸收紫外線，防止制品老化，尤其適用于原本略帶黃色的制品，賦予產品明亮的白色外觀，用于彩色制品中，可使彩色制品更加鮮艷奪目，用于黑色制品中能增加制品的亮度。本發(fā)明另一方面提供上述熒光微球的制備方法及其制備的光擴散材料。
【專利說明】一種焚光微球及制備方法和應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子領域，具體涉及一種球形、粒徑分布非常窄，且具有熒光增白效 果的聚硅氧烷微球及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 硅樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性及較低的光折射率，且可以通過不同的制備工藝，制 備出具有真球形，不同粒徑分布特點聚硅氧烷微球，廣泛應用于塑料、橡膠、化妝品和油墨 的改性添加劑。在塑料行業(yè)，其可作為光擴散劑用于改善透明塑料制品的光散射性能、阻燃 性、抗沖性和滑動性。但現有的加工工藝中，為了改善制品的外觀或抗紫外線性能，還需額 外添加熒光增白劑或紫外線吸收劑。
[0003] 熒光增白劑不同于紫外線吸收劑和熒光染料，其除了可以吸收不可見的紫外光 夕卜，并且可以將其轉化為波長較長的藍色或者紫色可見光，且因其與黃光互為互補光，可以 使得制品顯得更白更亮。而熒光染料會吸收可見光，發(fā)出波長較長的可見熒光，產生光致發(fā) 光的熒光效應。目前，對具有熒光增白效果聚硅氧烷微球及其制備方法的研究還鮮有報道。
[0004] 另一方面，聚硅氧烷微球的制備方法主要是由三官能度及以上官能度硅烷單體在 酸性或者堿性催化劑作用下發(fā)生水解縮合反應得到微球。現有的制備方法存在著粒徑分布 不易控制、球形不夠規(guī)整易粘連、硅羥基團（Si-ΟΗ)殘留較多、不易工業(yè)放大、生產效率和固 含量不高等缺陷。目前，還沒有解決上述問題的方法。
[0005] 如日本專利JP63077940中描述用界面法生產聚硅氧烷微球，單體在界面處發(fā)生 水解，水解后的硅烷醇溶于水，從而在水相中的氨水作用下發(fā)生縮聚反應生成聚硅氧烷微 粒，但該方法水解面難以控制，攪拌要求較高，同時攪拌對粒徑影響較大，因而容易導致粒 徑分布不均。
[0006] W02008/147072A1披露采用兩步法，先將三烷氧基硅烷在酸性條件下水解，待水解 完成后，再加入堿性催化劑，攪拌至出現白色渾濁后，置于穩(wěn)定狀態(tài)。而后在其中加入烷氧 基二燒基娃燒化合物以除去殘留的娃輕基。
[0007] W02008/147072A1的優(yōu)點在于對顆粒進行了表面拒水改性后處理，提高其疏水性 和熱穩(wěn)定性。缺點在于生產效率不高，如不大幅提高催化劑和水的用量，用此制備方法將難 以制備小于2微米的顆粒。另一缺點在于反應操作控制較難，由于在攪拌下，由于顆粒間阻 隔作用不強，反應中容易粘連，導致粒子不規(guī)整，甚至凝膠化。


【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種聚硅氧烷微球，由于其結構中包含了熒光增白基團， 因此具有熒光增白效果，且具有球形度好，粒徑分布窄，熱穩(wěn)定性佳等優(yōu)點。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提供所述聚硅氧烷微球的制備方法。
[0010] 本發(fā)明的還有一個目的在于提供一種包含所述聚硅氧烷微球的光擴散材料。
[0011] 本發(fā)明的上述目的通過如下技術方案予以實現： 提供一種聚硅氧烷微球，其包含： 0?0. 2摩爾份數，優(yōu)選0. 01?0. 2摩爾份數，通式（I )代表的單元：[(RASiO^] (I )， 0.01?0.99摩爾份數，優(yōu)選0. 1?0.7摩爾份數，通式（II)代表的單元：[RjiO%]
[11] ， 0?0. 2摩爾份數通式(III)代表的單元：[Si04/2] (III)， 及0. 01?0. 99摩爾份數，優(yōu)選0. 01?0. 2摩爾份數，通式（IV)代表的單元：

【權利要求】
1. 一種熒光微球，所述熒光微球粒徑在0. 1?10微米，并帶有熒光增白基團，包含： 0?0. 2摩爾份數通式（I )代表的單元：[(?) 2Si02/2] ( I )， 0· 01?0· 99摩爾份數通式，（II)代表的單元：[Ι^?03/2] (II )， 0?0. 2摩爾份數通式(III)代表的單元：[Si04/2] (III)， 及0. 01?0. 99摩爾份數通式（IV)代表的單元：
(IV) 其中： 所述^獨立選自取代或非取代的碳鏈長度為CV2(I的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、烯基、芳 基、芳烷基；所述取代基選自齒素、氨基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、環(huán)氧丙氧基 或羧基； 所述X為選自二苯乙烯類、香豆素類、吡唑啉類、苯并氧氮類或苯二甲酰亞胺類的熒光 增白基團； 所述為氫*基或&~2(|燒基； 所述η為0、1、2或3。
2. 根據權利要求1所述的聚硅氧烷微球，其特征在于，所述X為雙三嗪氨基二苯乙烯 類、雙苯并噁唑類、3-苯基香豆素類或雙苯乙烯基聯(lián)苯類基團。
3. 根據權利要求1所述的聚硅氧烷微球，其特征在于，所述&為甲基。
4. 根據權利要求1至3任何一項所述的聚硅氧烷微球，其特征在于，所述熒光增白基團 均勻地或隨機地散布于聚娃氧燒微球中或其表面。
5. -種制備權利要求1所述的聚硅氧烷微球的方法，包括以下步驟：
51. 將化學式（V)表示的化合物與化學式(VI)表示的化合物的混合物溶解在乙醇中， 加熱反應，得到具有突光增白基團的氧基娃燒醇溶液A ;
52. 將式(W)的化合物在去離子水中在酸性催化劑存在下水解，得到水解的硅醇溶液 或部分縮聚的硅醇溶液Β;
53. 將上述溶液Α和Β混合，加入分散穩(wěn)定劑及表面活性劑，混合均勻后加入堿性催化 齊?，攪拌混合均勻后停止攪拌，保持靜置狀態(tài)，以得到包含聚硅氧烷微球的分散液，經過濾、 洗滌、干燥、粉碎后，得到所述具有熒光增白效果的聚硅氧烷微球； 所述化學式（V)、（VI)、（W)分別為 (V) ；
(VI) ； 明(01?2)3 (ΥΠ )； 其中： 所述η為0、1、2或3 ; 所述&獨立選自取代或非取代的碳鏈長度為C廣2(|的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、烯基、芳 基、芳烷基；取代基選自齒素、氨基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、環(huán)氧丙氧基或羧 基； 所述r2獨立選自cr6烷基； 所述R3為cv1(l芳香胺或脂肪胺、芳基、芳烷基或(V6烷基； 所述R4為氫原子或CV2(I烷基； 所述 R5 為-C00H，-C0C1，-C1，或-0H 基團； 所述X為二苯乙烯類、香豆素類、吡唑啉類、苯并氧氮類或苯二甲酰亞胺類的熒光增白 基團。
6. 根據權利要求5所述的方法，其中所述步驟S2中將式(ΥΠ )的化合物與式(VID和式 (IX)的化合物在去離子水中在酸性催化劑存在下水解，得到水解的硅醇溶液或部分縮聚的 硅醇溶液Β; (^)281(0^)2 (VID) Si(0R2)4 (IX)。
7. 根據權利要求5或6所述的方法，其中步驟S1中所述化學式(VI)結構式選自下列 結構式中的一種：

8. 根據權利要5或6所述的方法，其中所述化學式(W)為二甲基二甲氧基硅烷、二甲 基二乙氧基硅烷中的任意一種或其混合。
9. 根據權利要6所述的方法，其中所述化學式(VID為甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧 基硅烷、中的任意一種或其混合； 所述化學式(IX)為四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷中的任意一種或其混合。
10. -種光擴散材料，其包含熱塑性樹脂與權利要求1~4的任何一項所述的聚硅氧烷 微球，其中所述熱塑性樹脂為聚碳酸酯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸 酯-苯乙烯共聚物、馬來酸酐-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯 酸酯共聚物、聚丙烯、聚環(huán)烯烴或環(huán)烯烴-α -烯烴共聚物。
11. 根據權利要求10所述的光擴散材料，其中以重量份計，熱塑性樹脂與聚硅氧烷微 球的比例為100:0. 05?10。
【文檔編號】C09K11/06GK104046350SQ201310083682
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年3月15日 優(yōu)先權日:2013年3月15日
【發(fā)明者】肖晗, 韓澤明, 石建偉 申請人:廣州熵能創(chuàng)新材料股份有限公司