專利名稱：拋光組合物和使用該拋光組合物的拋光方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于拋光物體如半導(dǎo)體基材的表面的拋光組合物，以及一種使用該拋光組合物來拋光物體如半導(dǎo)體基材的表面的拋光方法。
背景技術(shù)：
對于用以拋光半導(dǎo)體基材表面的拋光組合物，強烈要求它們具備以高切削率拋光基材表面的能力，并打磨基材以獲得高表面質(zhì)量(體現(xiàn)為表面粗糙度、混濁度)，且不會將金屬殘留在基材表面。日本公開專利公報No.63-272460以及No.2001-77063所披露的拋光組合物就是為了滿足這些需求而經(jīng)過改善的拋光組合物。但是，它們還不能完全滿足要求，仍然留有改善的空間。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種拋光組合物，它更適合用于拋光半導(dǎo)體基材的表面，本發(fā)明的另一個目的是提供一種使用這種拋光組合物拋光物體表面的方法。
為了達到前面所述的目的以及按照本發(fā)明的其他目的，提供了一種拋光組合物。該拋光組合物包括研磨劑、至少一種選自吡咯及其衍生物化合物，以及水。
本發(fā)明還提供了一種拋光物體表面的方法。該方法包括制備上述拋光組合物以及使用所制備的拋光組合物對物體表面進行拋光。
本發(fā)明的其它情況和優(yōu)點體現(xiàn)在下面的用實施例說明本發(fā)明原理的方法來解釋的描述中。
具體實施例方式
現(xiàn)在將描述本發(fā)明的具體實施方式
。按照此實施方式的拋光組合物含有研磨劑、吡咯及其衍生物的化合物，以及水。
拋光組合物被實際應(yīng)用于拋光半導(dǎo)體基材如硅晶圓的表面，換言之，拋光組合物用于拋光作為半成品的半導(dǎo)體基材的表面以得到已拋光產(chǎn)品的半導(dǎo)體基材。半導(dǎo)體基材的表面可用拋光組合物來拋光，例如，通過如拋光墊之類的拋光元件和半導(dǎo)體基材的表面接觸，并在拋光組合物輸送到接觸部位的同時，使半導(dǎo)體基材或者拋光元件相對滑動。
拋光組合物中的研磨劑起到機械拋光待拋光半導(dǎo)體基材表面的作用。包含于拋光組合物中的研磨劑可以是硅氧化物、鋁氧化物、鋯氧化物、鈰氧化物或者鈦氧化物中任一種。研磨劑優(yōu)選含有二氧化硅，進一步優(yōu)選是二氧化硅。二氧化硅拋光半導(dǎo)體基材表面的能力非常強。包含于拋光組合物中的二氧化硅可以是熱解法二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅和沉淀二氧化硅中任一種，優(yōu)選熱解法二氧化硅和膠態(tài)二氧化硅，進一步優(yōu)選膠態(tài)二氧化硅。熱解法二氧化硅和膠態(tài)二氧化硅在水中的分散穩(wěn)定性比其它二氧化硅要好，并且膠態(tài)二氧化硅在待拋光半導(dǎo)體基材表面引起缺陷(如刮痕)的可能性較小。
平均粒徑太小的研磨劑拋光半導(dǎo)體基材表面的能力不高。因此，從促進研磨劑對半導(dǎo)體基材表面的拋光的角度出發(fā)，由BET法測出的研磨劑的比表面積計算出的拋光組合物中所含的研磨劑的平均粒徑優(yōu)選0.001μm或以上，進一步優(yōu)選0.01μm或以上；同時，如果研磨劑的平均粒徑太大，則存在降低拋光組合物穩(wěn)定性而引起拋光組合物凝膠化或者研磨劑沉淀的風(fēng)險。因此，從防止拋光組合物穩(wěn)定性降低的角度出發(fā)，由BET法測出的研磨劑的比表面積計算出的拋光組合物中所含的研磨劑的平均粒徑優(yōu)選1.0μm或以下，進一步優(yōu)選0.3μm或以下。
研磨劑含量太低的拋光組合物的拋光能力不高。因此，從進一步確保提高拋光組合物的拋光能力的角度出發(fā)，拋光組合物中研磨劑的質(zhì)量含量優(yōu)選0.01％或以上，進一步優(yōu)選0.1％或以上。同時，如果拋光組合物含有大量的研磨劑，則存在拋光組合物粘度過度增加的風(fēng)險。因此，從適當控制拋光組合物粘度的角度出發(fā)，拋光組合物中研磨劑的質(zhì)量含量優(yōu)選10％或以下，進一步優(yōu)選3％或以下。
拋光組合物中的吡咯及其衍生物的化合物的作用是改善拋光組合物的拋光能力。吡咯及其衍生物能夠改善拋光組合物的拋光能力的原因被認為是由于五元雜環(huán)中氮原子的未共享電子對直接作用于待拋光半導(dǎo)體基材表面的緣故。
吡咯及其衍生物引起待拋光半導(dǎo)體基材表面金屬污染的風(fēng)險較小，這與其它胺如單乙胺、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-十一碳烯-7(縮寫DBU)、1，5-二氮雜雙環(huán)(4，3，0)-壬烯-5(縮寫DBN)等不同。其原因被認為是吡咯及其衍生物不會與金屬離子配位?？傊?，胺類如單乙胺會和金屬離子配位。和金屬離子配位了的胺相對難以游離。因此，當用含單乙胺的拋光組合物拋光半導(dǎo)體基材的表面時，拋光組合物中鍵合在單乙胺上的金屬雜質(zhì)可能會在半導(dǎo)體基材表面附近從單乙胺上脫離并殘留在半導(dǎo)體基材表面。而且，由于DBU和DBN本身不會和金屬離子配位，但當它們水解時，它們會轉(zhuǎn)化為胺并像胺(如單乙胺)那樣與金屬離子配位，導(dǎo)致金屬殘留于待拋光半導(dǎo)體基材表面。然而，吡咯及其衍生物則不會與金屬離子配位，它們也不水解，因此被認為不會引發(fā)像單乙胺、DBU或DBN所引發(fā)的問題。吡咯及其衍生物不與金屬離子發(fā)生配位的原因被認為是存在空間位阻的緣故。
吡咯衍生物可能是這樣的化合物，化合物中，鍵合在組成五元雜環(huán)的氮原子或者碳原子上的至少一個氫原子被烷基，如甲基、乙基、羥基、羧基或者氨基，所取代。
包含于拋光組合物中的吡咯及其衍生物的化合物優(yōu)選咪唑、三唑及它們的衍生物。當拋光組合物中所含的吡咯及其衍生物的化合物為咪唑、三唑及它們的衍生物的化合物時，待拋光半導(dǎo)體基材表面被金屬污染的風(fēng)險很低。
咪唑衍生物可以是咪唑環(huán)中與1-位氮原子、2-位碳原子、4-位碳原子和5-位碳原子鍵合的氫原子中的至少一個被烷基，如甲基、乙基、羥基、羧基或者氨基所取代后所得的化合物。三唑衍生物可以是三唑環(huán)中與1-位氮原子、3-位碳原子和5-位碳原子鍵合的氫原子中的至少一個被烷基，如甲基、乙基、羥基、羧基或者氨基所取代后所得的化合物。
吡咯及其衍生物的化合物含量太低的拋光組合物的拋光能力不高。因此，從進一步確保提高拋光組合物的拋光能力的角度出發(fā)，拋光組合物中吡咯及其衍生物的化合物的質(zhì)量含量優(yōu)選0.01％或以上，進一步優(yōu)選0.1％或以上。同時，如果拋光組合物含有太多的吡咯及其衍生物的化合物，拋光組合物的化學(xué)腐蝕作用變得過于強烈，因而有使待拋光半導(dǎo)體基材表面變粗糙的風(fēng)險。因此，從防止待拋光半導(dǎo)體基材表面變粗糙的角度出發(fā)，拋光組合物中吡咯及其衍生物的化合物的質(zhì)量含量優(yōu)選10％或以下，進一步優(yōu)選3％或以下。
拋光組合物中，水是起到分散或溶解拋光組合物中除水之外的組分的作用。拋光組合物中所含的水可包括工業(yè)水、自來水、蒸餾水或者是過濾上述所得的水，并且優(yōu)選含有盡可能少的雜質(zhì)。
本實施方式具備如下的優(yōu)點。
按照本實施方式的拋光組合物含有可以改善拋光組合物拋光能力的吡咯及其衍生物的化合物。因此，與傳統(tǒng)的拋光組合物相比，此拋光組合物以高切削率拋光半導(dǎo)體基材表面的能力更高。因而，此拋光組合物對于拋光半導(dǎo)體基材表面非常有用。
與胺類如單乙胺、DBU或DBN不同的是，吡咯及其衍生物在待拋光半導(dǎo)體基材表面的金屬污染的風(fēng)險比較小。因此，使用按照本實施例的拋光組合物拋光的半導(dǎo)體基材表面的金屬污染程度比使用含單乙胺、DBU或DBN的拋光組合物拋光的半導(dǎo)體基材表面的金屬污染程度要低。當使用金屬污染的半導(dǎo)體基材來制備半導(dǎo)體元件時，半導(dǎo)體的電性能有降低的風(fēng)險。然而，按照本實施例，提供了金屬污染程度被控制的半導(dǎo)體基材，因此，可以制得電性能的降低得以被控制的半導(dǎo)體元件。
如果按照本實施方式的拋光組合物中含有氧化劑，則依據(jù)氧化劑的含量的不同，可能會有氧化物鈍化層形成于半導(dǎo)體基材的表面。當氧化物鈍化層形成于半導(dǎo)體基材的表面時，存在半導(dǎo)體基材表面的化學(xué)拋光被抑制的風(fēng)險。由于按照本實施方式的拋光組合物中不含氧化劑，因此它可避免氧化劑引起的這類問題。
上述的實施方式可按如下的方式修改。
按照上述實施方式的拋光組合物可進一步含有拋光促進劑。拋光促進劑起化學(xué)拋光待拋光半導(dǎo)體基材表面的作用并可改善拋光組合物的拋光能力。而拋光組合物中所含的拋光促進劑可以是堿金屬氫氧化物、堿金屬鹽、氫氧化銨以及銨鹽中的任一種。促進劑優(yōu)選含有氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化銨、碳酸銨、季銨鹽、季銨堿中的任何一種，進一步優(yōu)選含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、或者氫氧化四甲基銨中的任何一種。氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化銨、碳酸銨、季銨鹽、季銨堿具有較高的化學(xué)拋光半導(dǎo)體基材表面的能力。氫氧化鈉、氫氧化鉀以及氫氧化四甲基銨的化學(xué)拋光半導(dǎo)體基材表面的能力尤其高。
當拋光組合物中只含有少量的拋光促進劑時，拋光組合物的拋光能力得不到充分改善。因此，從大幅度提高拋光組合物拋光能力的角度出發(fā)，當拋光促進劑為堿金屬氫氧化物時，拋光組合物中拋光促進劑的質(zhì)量含量優(yōu)選0.001％或以上，進一步優(yōu)選0.1％或以上；當拋光促進劑是氫氧化銨或銨鹽時，其含量優(yōu)選0.05％或以上。然而，當拋光組合物中含有大量的拋光促進劑時，拋光組合物的化學(xué)腐蝕作用變得過于強烈，因而有使待拋光半導(dǎo)體基材表面變粗糙的風(fēng)險。因此，從防止待拋光半導(dǎo)體基材表面變粗糙的角度出發(fā)，當拋光促進劑為堿金屬氫氧化物時，拋光組合物中拋光促進劑的質(zhì)量含量優(yōu)選20％或以下，進一步優(yōu)選1.0％或以下；當拋光促進劑是氫氧化銨或銨鹽時，其含量優(yōu)選2.0％或以下。
按照上述實施方式的拋光組合物可進一步含有螯合劑，它可通過在拋光組合物中與金屬雜質(zhì)形成絡(luò)合離子來捕獲金屬雜質(zhì)，從而防止待拋光半導(dǎo)體基材表面被金屬污染。
優(yōu)選可有效捕獲鐵、銅、鈷、鈣、鉻和鋅的螯合劑。這樣的螯合劑的實例包括氨基羧酸基螯合劑和磷酸基螯合劑。更具體的說，是四乙酸乙二胺、五乙酸二乙三胺、六乙酸三乙四胺、四亞甲基磷酸乙二胺、五亞甲基磷酸二乙三胺。
當拋光組合物中只含有少量的螯合劑時，不能充分防止待拋光半導(dǎo)體基材表面的金屬污染。因此，從充分防止金屬污染的角度出發(fā)，拋光組合物中螯合劑的質(zhì)量含量優(yōu)選0.001％或以上，進一步優(yōu)選0.01％或以上；然而，含有大量的螯合劑的拋光組合物易于凝膠化。因此，從防止凝膠化的角度出發(fā)，拋光組合物中螯合劑的質(zhì)量含量優(yōu)選0.2％或以下，進一步優(yōu)選0.1％或以下。
按照上述實施方式的拋光組合物可進一步含有水溶性聚合物。水溶性聚合物起改善待拋光半導(dǎo)體基材表面潤濕性的作用。在半導(dǎo)體基材表面具很高潤濕性的情況下，即使研磨劑粘附于半導(dǎo)體基材表面，研磨劑也可通過簡單的清洗動作而被移除。拋光組合物中所含的水溶性聚合物優(yōu)選含有選自羥乙基纖維素、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷和聚乙二醇中的至少一種化合物，進一步優(yōu)選含有羥乙基纖維素。羥乙基纖維素、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷和聚乙二醇具備很高的改善待拋光半導(dǎo)體基材表面潤濕性的能力。羥乙基纖維素的改善待拋光半導(dǎo)體基材表面潤濕性的能力尤其高。
當拋光組合物中所含的水溶性聚合物的分子量過低時，待拋光半導(dǎo)體基材表面的混濁度值有升高的風(fēng)險。因此，從控制混濁度值在較低數(shù)值的角度出發(fā)，拋光組合物中所含的羥乙基纖維素的分子量優(yōu)選300,000或更高，進一步優(yōu)選600,000或更高；拋光組合物中所含的聚乙烯醇的分子量優(yōu)選1,000或更高，進一步優(yōu)選5,000或更高；拋光組合物中所含的聚環(huán)氧乙烷的分子量優(yōu)選20,000或更高；拋光組合物中所含的聚乙二醇的分子量優(yōu)選100或更高，進一步優(yōu)選300或更高。然而，當拋光組合物中所含的水溶性聚合物的分子量過高時，存在拋光組合物的粘度過分升高的風(fēng)險，因此，從適當控制拋光組合物的粘度的角度出發(fā)，拋光組合物中所含的羥乙基纖維素的分子量優(yōu)選3,000,000或更低，進一步優(yōu)選2,000,000或更低；拋光組合物中所含的聚乙烯醇的分子量優(yōu)選1,000,000或更低，進一步優(yōu)選500,000或更低；拋光組合物中所含的聚環(huán)氧乙烷的分子量優(yōu)選50,000,000或更低，進一步優(yōu)選30,000,000或更低；拋光組合物中所含的聚乙二醇的分子量優(yōu)選20,000或更低。
當拋光組合物中只含有少量的水溶性聚合物時，不能充分改善半導(dǎo)體基材表面的潤濕性。因此，為了大幅改善潤濕性，拋光組合物中水溶性聚合物的質(zhì)量含量優(yōu)選0.0001％或以上，進一步優(yōu)選0.001％或以上，最優(yōu)選0.005％或以上。然而，當拋光組合物中含有大量的水溶性聚合物時，存在拋光組合物的粘度過分升高的風(fēng)險，因此，從適當控制拋光組合物的粘度的角度出發(fā)，拋光組合物中所含的水溶性聚合物的質(zhì)量含量優(yōu)選0.5％或以下，進一步優(yōu)選0.3％或以下，最優(yōu)選0.15％或以下。
按照上述實施方式的拋光組合物可進一步含有少量的氧化劑。當拋光組合物中含有大量的氧化劑(例如，拋光組合物中氧化劑質(zhì)量含量為1.2％或以上的情況下)時，存在拋光組合物拋光能力降低的風(fēng)險，如前所述，因為有氧化鈍化層形成于待拋光半導(dǎo)體基材的表面。當氧化劑的含量很小時，則沒有氧化鈍化層形成，或者是形成非常薄的可以被研磨劑的機械拋光作用輕易磨去的氧化鈍化層。因此，從防止拋光組合物拋光能力降低的角度出發(fā)，拋光組合物中氧化劑的質(zhì)量含量優(yōu)選0.1％或以下，進一步優(yōu)選0.01％或以下。
按照上述實施方式的拋光組合物可進一步含有一種或多種吡咯化合物以及一種或多種吡咯衍生物化合物。
按照上述實施方式的拋光組合物可以用水稀釋未稀釋的拋光組合物來制備。
按照上述實施方式的拋光組合物可以應(yīng)用于拋光除了半導(dǎo)體基材之外的其它物體的表面。
本發(fā)明將參照實施例和對照例來作更詳細的描述。
在實施例1～18中，將研磨劑、吡咯及其衍生物的化合物以及水混合，如有需要，可在混合物中進一步添加拋光促進劑或者螯合劑以制備未稀釋拋光組合物。在對照例1～8中，將研磨劑和水混合，如有需要，可在混合物中進一步添加吡咯、吡咯衍生物以及它們的替代物的化合物、拋光促進劑或者螯合劑，以制備未稀釋拋光組合物。實施例1～18和對照例1～8的未稀釋拋光組合物用15倍體積的水稀釋，以制得實施例1～18和對照例1～8的拋光組合物。實施例1～18所用的研磨劑、吡咯及其衍生物的化合物、拋光促進劑以及螯合劑的明細列于表1。對照例1～8所用的研磨劑、吡咯、吡咯衍生物以及它們的替代物的化合物、拋光促進劑或者螯合劑的明細列于表2。
在下列拋光條件下，分別使用實施例1～18和對照例1～8的拋光組合物對硅晶圓的表面進行拋光。
拋光條件拋光設(shè)備單面拋光機“SPM-15”，F(xiàn)ujikoshi機械有限公司制造。
拋光壓力31.5kpa平臺轉(zhuǎn)速58rpm拋光時間15分鐘拋光墊“MH-S15A”，Rodel制造拋光載荷2226N(＝227kgf)內(nèi)側(cè)載荷100kPa(晶圓表面壓力31kPa(＝320g/cm2))平臺冷卻水供給速率16L/min平臺冷卻水溫度20℃拋光組合物進料速度8.0L/min拋光組合物的進料量30L拋光組合物的溫度25℃
在上述拋光條件下拋光前后使用千分表測量各硅晶圓的厚度，硅晶圓厚度的減小是因為實施了拋光。用各拋光組合物的拋光時間來除晶圓厚度的減小量得到拋光率(切削率)，列于表1和表2中標題為“拋光率”一欄。
各拋光硅晶圓的表面粗糙度Ra由WYKO制造的“RST Plus”表面粗糙度測試儀測得，測量放大倍數(shù)為5倍(物鏡倍數(shù)10×多倍鏡倍數(shù)0.5)。測量結(jié)果列于表1和表2中標題為“表面粗糙度Ra”一欄。
拋光硅晶圓在200℃下加熱1小時后，晶圓中的金屬雜質(zhì)可用氣相分解-電感耦合等離子質(zhì)譜(VPD-ICP-MS)進行定量分析。測量結(jié)果列于表1和表2中標題為“金屬污染”的那。
用以測定拋光率和表面粗糙度Ra的硅晶圓為比電阻在0.1Ω·cm或以上的硅晶圓，而用以評估金屬污染的硅晶圓為比電阻低于0.01fΩ·cm的硅晶圓。
表1

表2

在表1和表2的標題為“研磨劑”一欄中，“膠態(tài)二氧化硅*1”指的是平均粒徑為55nm的膠態(tài)二氧化硅，“膠態(tài)二氧化硅*2”指的是平均粒徑為9.5nm的膠態(tài)二氧化硅，“膠態(tài)二氧化硅*3”指的是平均粒徑為90nm的膠態(tài)二氧化硅。平均粒徑由BET法測出的比表面積計算得到。在表1和表2的標題為“拋光促進劑”一欄中，“KOH”指的是氫氧化鉀，“TMAH”指的是氫氧化四甲基銨，“NaOH”指的是氫氧化鈉，“NH4OH”指的是氫氧化銨。在表1和表2的標題為“螯合劑”一欄中，“TTHA”指的是三乙烯四氮雜苯六乙酸，“EDTA”指的是乙烯二胺四乙酸，“DTPA”指的是二乙烯三胺五乙酸，“EDTPO”指的是四亞甲基磷酸乙二胺。
表1和表2的結(jié)果總結(jié)如下。
使用實施例5的拋光組合物所得到的拋光率比使用對照例2的拋光組合物所得到的拋光率大。結(jié)果表明通過添加吡咯及其衍生物的化合物，拋光組合物的拋光能力被改善了。
使用實施例1～18的拋光組合物所得到的硅晶圓上的金屬污染程度比使用對照例3～8的、含有單乙胺\DBU\DBN的拋光組合物所得到的硅晶圓上的金屬污染程度要低。結(jié)果表明吡咯及其衍生物所引起的金屬污染要比單乙胺、DBU或DBN低。
使用實施例6～18的含螯合劑的拋光組合物所得到的硅晶圓上的金屬污染程度比使用實施例1～5的不含螯合劑的拋光組合物所得到的硅晶圓上的金屬污染程度要低。結(jié)果表明硅晶圓上的金屬污染可通過添加螯合劑來抑止。
使用實施例1～4和實施例6的不含拋光促進劑的拋光組合物所得到的硅晶圓表面粗糙度要比使用實施例5和實施例7～18以及對照例1～2的含拋光促進劑的拋光組合物所得到的硅晶圓表面粗糙度低。使用實施例4的含有大量咪唑的拋光組合物所得到的硅晶圓表面粗糙度和使用實施例1的含少量咪唑的拋光組合物所得到的硅晶圓表面粗糙度幾乎相等。這些結(jié)果表明，添加拋光促進劑有使硅晶圓表面變粗糙的風(fēng)險，而增加吡咯及其衍生物的含量引起硅晶圓表面變粗糙的風(fēng)險較小。
權(quán)利要求
1.一種拋光組合物，其特征在于，包括研磨劑；至少一種選自吡咯及其衍生物中的化合物；以及水。
2.如權(quán)利要求1所述的拋光組合物，其特征在于，所述至少一種化合物是選自咪唑、三唑以及它們的衍生物。
3.如權(quán)利要求1所述的拋光組合物，其特征在于，進一步含有拋光促進劑。
4.如權(quán)利要求1所述的拋光組合物，其特征在于，進一步含有螯合劑。
5.如權(quán)利要求1所述的拋光組合物，其特征在于，進一步含有水溶性聚合物。
6.如權(quán)利要求1所述的拋光組合物，其特征在于，所述拋光組合物基本不含氧化劑。
7.如權(quán)利要求1所述的拋光組合物，其特征在于，進一步含有氧化劑，其中所述拋光組合物中的氧化劑質(zhì)量含量為0.1％或以下。
8.如權(quán)利要求1～7任一項所述的拋光組合物，其特征在于，所述拋光組合物用于拋光半導(dǎo)體基材的表面。
9.一種拋光物體表面的方法，其特征在于，包括制備如權(quán)利要求1～7任一項所述的拋光組合物；以及使用制備好的拋光組合物對物體表面進行拋光。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述物體為半導(dǎo)體基材。
全文摘要
一種含有研磨劑、至少一種選自吡咯化合物及其衍生物的化合物以及水的拋光組合物。該拋光組合物以合適的方式用于拋光半導(dǎo)體基材的表面。
文檔編號B24B37/00GK1746254SQ20051009956
公開日2006年3月15日 申請日期2005年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月9日
發(fā)明者阪本健次 申請人:福吉米株式會社