專利名稱：高比表面積石墨烯的超低溫熱膨脹制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及石墨烯技術領域，尤其涉及高比表面積石墨烯的超低溫熱膨脹制備方 法。
背景技術：
石墨烯是單原子厚度的二維碳原子層狀晶體，被認為是富勒烯、碳納米管和石墨 的基本結構單元，其特殊的熱學、力學和導電性質，使石墨烯有望在制備復合材料中成為 提高聚合物熱學、力學和電學性能的理想填料。為此，人們探索了諸多方法來大量制備 高質量的石墨烯，包括化學法，例如文獻STANK0VICH S，DIKIN D A, DOMMETT G H B, et al. Nature，2006，442，282.)、機械剝離法，例如文獻:N0V0SEL0V K S, GEIM A K, M0R0Z0V S V, et al. Science，2004，306，666)、堿金屬插層和膨脹法，例如文獻VICULIS L M，MACK J J，KANER R B. Science，2003，299，1361.、微波化學氣相沉積法，例如文獻 WANG X B, YOU H J, LIU F M，et al. Chem Vapor D印os，2009，15，53.，以及氧化石墨的熱膨脹剝離法，例如文 獻SCHNIEPP H C, LI J L, MCALLISTER M J, et al. J Phys Chem B，2006，110，8535.等。 在這些方法中，通過氧化石墨的熱膨脹和原位還原法可以大規(guī)模制備高導電性石墨烯，因 此從石墨制備氧化石墨被認為是大規(guī)模合成石墨烯的戰(zhàn)略起點。氧化石墨的熱膨脹剝離法通常是在常壓下進行的，而其成功的關鍵是將樣品瞬時 升至高溫，大量含氧基團快速分解，以至于含氧基團分解產生CO2的速率遠大于CO2從石墨 烯片層間析出的速率，從而在片層間形成遠高于片層間范德華力的壓力，使石墨片層成功 剝離。根據報道，氧化石墨成功剝離所需的最低溫度為550°c，但為達到徹底剝離的目的，實 際膨脹溫度要超過1000°C。公開號為101367516A的中國專利公開了一種石墨烯的低溫制 備方法，其中通過真空條件的引入將制備石墨烯的熱膨脹溫度降低到200°C，但是利用該方 法制得的石墨烯的比表面積較低，為200m2/g 800m2/g。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供高比表面積石墨烯的超低溫熱膨脹制備方法，該制備方 法簡單易行，適宜大規(guī)模生產，具有廣泛的應用前景，利用該制備方法得到的石墨烯具有 300m2/g 1200m2/g的高比表面積。本發(fā)明實現上述目的所采用的技術方案為高比表面積石墨烯的超低溫熱膨脹 制備方法，包括如下步驟在真空度OPa IOOOPa下，將氧化石墨升溫到80°C 150°C， 維持恒溫0. 1小時 24小時，氧化石墨體積膨脹而發(fā)生剝離，得到比表面積為300m2/g 1200m2/g的石墨烯。上述氧化石墨可以由如下過程制備得到反應容器中加入濃硝酸與濃硫酸組成混 酸溶液，然后加入適量石墨攪拌均勻，冷卻后在氮氣保護氛圍中加入適量氯酸鉀粉末反應 72小時 120小時，反應結束后用去離子水和濃度為0. 5% 10%的鹽酸溶液洗滌去除剩 余的S042_，得到的氧化石墨的酸性水溶液，然后用0. 5% 10%的KOH溶液中和該酸性水溶液，接著離心分離出氧化石墨，在60°C 100°C下真空干燥12小時 36小時后得到固體氧
化石墨。上述石墨烯的片層厚度優(yōu)選為0. 34nm lOnm，而且碳元素與氧元素的摩爾比可 在4 15的范圍內通過實驗條件的控制進行調節(jié)。上述石墨烯的比表面積優(yōu)選為500°C 1000°C。與現有技術相比，本發(fā)明高比表面積石墨烯的超低溫熱膨脹制備方法在低熱膨脹 溫度下得到具有高比表面積的石墨烯，其比表面積達到300m2/g 1200m2/g，碳元素與氧元 素的摩爾比值在4 15的范圍可調節(jié)；另外，該方法操作簡單易行、適用于大規(guī)模生產。


圖1 實施例1制得的石墨烯的TEM圖；圖2 實施例1制得的石墨烯的N2吸附和解吸附曲線。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1 將4g石墨加入到由27ml濃硝酸和52. 5ml濃硫酸組成的混酸溶液中，反應容器 置于冰浴中冷卻，用高純N2把容器內的空氣排出，且邊加入樣品邊進行攪拌；石墨混合均勻 后，再向反應混合物中緩慢加入33g氯酸鉀粉末，之后反應96小時，反應進行過程中不停向 燒瓶內充入N2 ；反應結束后，產物分別用大量去離子水和5%的HCl溶液多次洗滌以去除剩 余的S042_，然后用5%的KOH溶液中和得到的氧化石墨的酸性水溶液，接著用GQ75高速離 心機將氧化石墨析出，80°C真空干燥24小時后得到固體氧化石墨。將上述氧化石墨充分干燥后裝入真空干燥箱內，抽真空至真空度達到266Pa后快 速升溫至115°C，并維持恒溫24小時，氧化石墨膨脹剝離為蓬松石墨烯。將上述得到的石墨烯用透射電子顯微鏡觀察，即TEM觀察，得到如圖1所示的該 石墨烯的TEM圖，從圖1中可以看到，該石墨烯是具有微米尺寸的透明薄膜，表面有部分褶 皺存在；以N2作為吸附氣體測量上述石墨烯的BET比表面積，如圖2所示，得到比表面積高 達750m2/g，甚至高于現有制備方法中超過1000°C高溫瞬時膨脹而制備得到的石墨烯的比 表面積；用原子力顯微鏡測試上述石墨烯的片層厚度，得到該石墨烯片層厚度為0. 9nm ’另 外，上述石墨烯的碳元素與氧元素的比值為5.0。實施例2:將40g石墨加入到由270ml濃硝酸和525ml濃硫酸組成的混酸溶液中，反應容器 置于冰浴中冷卻，用高純N2把容器內的空氣排出，且邊加入樣品邊進行攪拌；石墨混合均勻 后，再向反應混合物中緩慢加入330g氯酸鉀粉末，之后反應72小時，反應進行過程中不停 向燒瓶內充入N2;反應結束后，產物分別用大量去離子水和10%的HCl溶液多次洗滌以去 除剩余的S042_，然后用0. 5%的KOH溶液中和得到的氧化石墨的酸性水溶液，接著用GQ75高 速離心機將氧化石墨析出，60°C真空干燥36小時后得到固體氧化石墨。將上述氧化石墨充分干燥后裝入真空干燥箱內，抽真空至真空度達266Pa后快速 升溫至135°C，并維持恒溫20小時，氧化石墨膨脹剝離為蓬松石墨烯。
上述石墨烯的TEM圖類似圖1所示，表明該石墨烯是具有微米尺寸的透明薄膜；以 N2作為吸附氣體測量上述石墨烯的BET比表面積，得到比表面積為650m2/g ；用原子力顯微 鏡測試上述石墨烯的片層厚度，得到該石墨烯片層厚度約為Inm ；另外，上述石墨烯的碳元 素與氧元素的比值為9.6。實施例3:將2g石墨加入到由13. 5ml濃硝酸和26. 25ml濃硫酸組成的混酸溶液中，反應容 器置于冰浴中冷卻，用高純N2把容器內的空氣排出，且邊加入樣品邊進行攪拌；石墨混合均 勻后，再向反應混合物中緩慢加入16. 5g氯酸鉀粉末，之后反應120小時，反應進行過程中 不停向燒瓶內充入N2;反應結束后，產物分別用大量去離子水和5%的HCl溶液多次洗滌以 去除剩余的S042_，然后用5%的KOH溶液中和得到的氧化石墨的酸性水溶液，接著用GQ75高 速離心機將氧化石墨析出，100°C真空干燥12小時后得到固體氧化石墨。將上述氧化石墨充分干燥后裝入真空干燥箱內，抽真空至真空度到達266Pa后快 速升溫至145°C，并維持恒溫18小時，氧化石墨膨脹剝離為蓬松石墨烯。上述石墨烯的TEM圖類似圖1所示，表明該石墨烯是具有微米尺寸的透明薄膜；以 N2作為吸附氣體測量上述石墨烯的BET比表面積，得到比表面積為700m2/g ；用原子力顯微 鏡測試上述石墨烯的片層厚度，得到該石墨烯片層厚度約為Inm ；另外，上述石墨烯的碳元 素與氧元素的比值為12，接近于高溫瞬時熱膨脹制備樣品。實施例4 將8g石墨加入到由54ml濃硝酸和105ml濃硫酸組成的混酸溶液中，反應容器置 于冰浴中冷卻，用高純N2把容器內的空氣排出，且邊加入樣品邊進行攪拌；石墨混合均勻 后，再向反應混合物中緩慢加入66g氯酸鉀粉末，之后反應96小時，反應進行過程中不停向 燒瓶內充入N2 ；反應結束后，產物分別用大量去離子水和5%的HCl溶液多次洗滌以去除剩 余的S042_，然后用5%的KOH溶液中和得到的氧化石墨的酸性水溶液，接著用GQ75高速離 心機將氧化石墨析出，80°C真空干燥24小時后得到固體氧化石墨。將上述氧化石墨充分干燥后裝入真空干燥箱內，抽真空至真空度到達166Pa后快 速升溫至150°C，并維持恒溫24小時，氧化石墨膨脹剝離為蓬松石墨烯。上述石墨烯的TEM圖類似圖1所示，表明該石墨烯是具有微米尺寸的透明薄膜；以 N2作為吸附氣體測量上述石墨烯的BET比表面積，得到比表面積為1200m2/g ；用原子力顯微 鏡測試上述石墨烯的片層厚度，得到該石墨烯片層厚度為約為Inm;另外，上述石墨烯的碳 元素與氧元素的比值為12. 5，接近于高溫瞬時熱膨脹制備樣品。實施例5 將12g石墨加入到由81ml濃硝酸和157. 5ml濃硫酸組成的混酸溶液中，反應容器 置于冰浴中冷卻，用高純N2把容器內的空氣排出，且邊加入樣品邊進行攪拌；石墨混合均勻 后，再向反應混合物中緩慢加入99g氯酸鉀粉末，之后反應96小時，反應進行過程中不停向 燒瓶內充入N2 ；反應結束后，產物分別用大量去離子水和5%的HCl溶液多次洗滌以去除剩 余的S042_，然后用5%的KOH溶液中和得到的氧化石墨的酸性水溶液，接著用GQ75高速離 心機將氧化石墨析出，80°C真空干燥24小時后得到固體氧化石墨。將上述氧化石墨充分干燥后裝入真空干燥箱內，抽真空至真空度到達IOOOPa后 快速升溫至80°C，并維持恒溫0. 1小時，氧化石墨膨脹剝離為蓬松石墨烯。
上述石墨烯的TEM圖類似圖1所示，表明該石墨烯是具有微米尺寸的透明薄膜；以 N2作為吸附氣體測量上述石墨烯的BET比表面積，得到比表面積為600m2/g ；用原子力顯微 鏡測試上述石墨烯的片層厚度，得到該石墨烯片層厚度為約為Inm;另外，上述石墨烯的碳 元素與氧元素的比值為15，接近于高溫瞬時熱膨脹制備樣品。
權利要求
高比表面積石墨烯的超低溫熱膨脹制備方法，其特征是包括如下步驟在真空度0pa～1000pa下，將氧化石墨升溫到80℃～150℃，維持恒溫0.1小時～24小時，氧化石墨體積膨脹而發(fā)生剝離，得到比表面積為300m2/g～1200m2/g的石墨烯。
2.根據權利要求1所述的高比表面積石墨烯的超低溫熱膨脹制備方法，其特征是所 述的氧化石墨的制備過程包括反應容器中加入濃硝酸與濃硫酸組成混酸溶液，然后加入 適量石墨攪拌均勻，冷卻后在氮氣保護氛圍中加入適量氯酸鉀粉末反應72小時 120小 時，反應結束后用去離子水和濃度為0. 5% 10%的鹽酸溶液洗滌去除剩余的S042_，得到 的氧化石墨的酸性水溶液，然后用0.5% 10%的KOH溶液中和該酸性水溶液，接著離心分 離出氧化石墨，在60°C 100°C下真空干燥12小時 36小時后得到固體氧化石墨。
3.根據權利要求1或2所述的高比表面積石墨烯的超低溫熱膨脹制備方法，其特征是 所述的石墨烯的片層厚度為0. 34nm 10nm。
4.根據權利要求1或2所述的高比表面積石墨烯的超低溫熱膨脹制備方法，其特征是 所述的石墨烯的碳元素與氧元素的摩爾比值為4 15。
5.根據權利要求1或2所述的高比表面積石墨烯的超低溫熱膨脹制備方法，其特征是 所述的石墨烯的比表面積為500m2/g 1000m2/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了高比表面積石墨烯的超低溫熱膨脹制備方法，包括如下步驟在真空度0pa～1000pa下，將氧化石墨升溫到80℃～150℃，維持恒溫0.1小時～24小時，氧化石墨體積膨脹而發(fā)生剝離，得到比表面積為300m2/g～1200m2/g的石墨烯。與現有技術相比，本發(fā)明的制備方法在低熱膨脹溫度下得到了具有高比表面積的石墨烯，其碳元素與氧元素的摩爾比值在4～15的范圍可調節(jié)；另外，該方法操作簡單易行、適用于大規(guī)模生產。
文檔編號C01B31/04GK101935035SQ201010273989
公開日2011年1月5日 申請日期2010年9月2日 優(yōu)先權日2010年9月2日
發(fā)明者張好斌, 鄭文革, 陳操 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所