專利名稱:一種鈦表面形成分級(jí)多孔形貌的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物醫(yī)用金屬植入材料及其表面改性處理的方法，尤其涉及一種鈦表面形成分級(jí)多孔形貌的方法。
背景技術(shù)：
純鈦具有優(yōu)良的生物相容性、抗腐蝕性和優(yōu)良的機(jī)械性能，并且可以通過多種方法制備各種形狀和組織結(jié)構(gòu)的試樣。因此，純鈦及鈦合金在生物醫(yī)學(xué)方面具有廣泛的應(yīng)用， 例如牙種植體、各類骨關(guān)節(jié)假體、接骨板等。但純鈦存在生物活性低、臨床應(yīng)用需要長(zhǎng)周期等缺點(diǎn)，因此需要對(duì)其進(jìn)行表面改性處理。目前，人們對(duì)具有分級(jí)多孔形貌的表面更有利于成骨細(xì)胞生長(zhǎng)已經(jīng)達(dá)成共識(shí)。
對(duì)鈦金屬表面進(jìn)行改性活化處理使其表面具有良好的生物活性，能夠縮短與骨組織進(jìn)行整合周期，已經(jīng)成為骨種植體，尤其是口腔領(lǐng)域中生物材料研究的熱點(diǎn)。
近年來，國(guó)內(nèi)許多研究者采用物理或者化學(xué)的方法對(duì)鈦表面進(jìn)行改性處理。例如， 公開號(hào)為CN101904774的發(fā)明專利申請(qǐng)《金屬植入物及其表面處理方法》，該金屬植入物的材質(zhì)為鈦金屬、鈦合金或含鈦元素的金屬，它首先采用粒度小于200um的砂體對(duì)金屬植入物表面進(jìn)行噴砂處理，接著將金屬植入物放入含有過氧化氫的鹽酸、硫酸混合酸中浸泡10 分鐘到24小時(shí)，最后表面形成具有復(fù)數(shù)個(gè)微米級(jí)和亞微米級(jí)凹洞。公開號(hào)為CN101560685 的發(fā)明專利申請(qǐng)《一種鈦合金表面制備生物活性涂層的方法》，該發(fā)明將鈦合金放入微弧氧化電解液中進(jìn)行微弧氧化，微弧氧化處理之后進(jìn)行堿處理。
以上技術(shù)方案給出純鈦表面改性處理方法，雖然都能取得一定效果，但是，使用微弧氧化方式進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，高電壓的方式不僅耗能，且其表面形成的多孔結(jié)構(gòu)的孔徑范圍僅限于微米級(jí)孔洞或只有納米級(jí)孔洞，因此，孔洞結(jié)構(gòu)的大小變化受限制；而只采用噴丸酸蝕處理的方式，表面缺乏較厚的由離子鍵結(jié)合的高生物化學(xué)穩(wěn)定性的離子化合物層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鈦表面形成分級(jí)多孔形貌的方法，用于純鈦生物材料的表面處理，在純鈦表面形成具有生物活性的分級(jí)多孔形貌，并具有較厚的由離子鍵結(jié)合的高生物化學(xué)穩(wěn)定性的離子化合物TiO2層。
本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種表面具有生物活性的分級(jí)多孔形貌、并具有較厚的由離子鍵結(jié)合的高生物化學(xué)穩(wěn)定性的離子化合物TiO2層的純鈦。
為實(shí)現(xiàn)第一個(gè)目的，本發(fā)明公開以下技術(shù)方案一種鈦表面形成分級(jí)多孔形貌的方法，其特征在于，包括以下步驟
A將鈦試樣拋光并超聲清洗除油；
B采用100至150目的玻璃球?qū)︹佋嚇颖砻孢M(jìn)行噴丸處理，噴丸壓力在0. 30至 0. 60Mpa,噴丸至鈦試樣表面為均一的青灰色；
C用濃度為5被％至15wt%的草酸對(duì)噴丸后的鈦試樣表面進(jìn)行酸蝕處理，徹底清除表面
3噴丸遺留雜質(zhì)，并形成多個(gè)微米級(jí)和少量的納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)；
D采用陽極氧化方法將鈦試樣作為陽極進(jìn)行陽極氧化處理，在60-100V電壓下進(jìn)行電化學(xué)處理，采用石墨材料作為陰極；
E將陽極氧化處理后的鈦試樣依次進(jìn)行自來水沖洗，無水乙醇一丙酮一去離子水超聲清洗，得到具有分級(jí)多孔形貌的鈦試樣。
作為一個(gè)優(yōu)選，所述步驟A中拋光過程包括依次用P1200、P600水砂紙，15um、6um、 lum、0. 05um拋光布處理；清洗除油過程包括采用無水乙醇、丙酮、去離子水各超聲清洗一次，每次 10_20min。
作為一個(gè)優(yōu)選，所述步驟B的噴丸過程中噴槍與鈦試樣軸向45°至80°，噴距 2-8cm，噴丸時(shí)間為20-60S。
作為一個(gè)優(yōu)選，所述步驟C中酸蝕處理時(shí)間為l_2h，處理溫度在60_100°C之間。
作為一個(gè)優(yōu)選，所述步驟C中多孔結(jié)構(gòu)微米級(jí)凹坑直徑在l_5um，納米級(jí)凹坑直徑在 20_100nm。
作為一個(gè)優(yōu)選，所述步驟D中陽極氧化采用濃度在0. 5-3M的硫酸溶液，處理時(shí)間為2-10min，處理溫度為25-35°C。
作為一個(gè)優(yōu)選，所述步驟D中陽極氧化形成大量二級(jí)孔洞，所述二級(jí)孔洞直徑在 20-100 nm,并形成較厚的離子化合物TiO2層。
為實(shí)現(xiàn)第二個(gè)目的，本發(fā)明提供利用上述方法制備獲得的鈦制品，所述鈦制品表面具有生物活性的分級(jí)多孔形貌、并具有較厚的離子化合物TiO2層。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明采用噴丸酸蝕和陽極氧化方法相結(jié)合，其中微米級(jí)孔洞和部分散在的納米級(jí)孔洞通過噴丸酸蝕處理形成，經(jīng)過陽極氧化反應(yīng)產(chǎn)生更多納米級(jí)孔洞，并形成較厚的由離子鍵結(jié)合的高生物化學(xué)穩(wěn)定性的離子化合物TiO2層。本發(fā)明公開的鈦表面形成分級(jí)多孔形貌的方法大大提高了純鈦表面的生物活性，并且提高了純鈦的穩(wěn)定性。


圖I為鈦表面改性活化處理方案的流程圖。
圖2為純鈦試樣表面經(jīng)玻璃球噴丸和草酸酸處理后SEM圖(放大5000倍)。
圖3為純鈦試樣表面經(jīng)玻璃球噴丸和草酸酸處理后SEM圖(放大50000倍)，表面形成微米級(jí)孔和少量納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)。
圖4為純鈦試樣表面經(jīng)玻璃球噴丸、草酸酸處理和陽極氧化處理后SEM圖(放大 5000 倍)。
圖5為純鈦試樣表面經(jīng)玻璃球噴丸、草酸酸處理和陽極氧化處理后SEM圖(放大 50000倍)，表面形成大量納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。[0023]實(shí)施例I.鈦表面形成分級(jí)多孔形貌的方法一
A將純鈦試樣精磨拋光后，依次采用無水乙醇、丙酮、去離子水各超聲清洗I次，每次 15分鐘，除油和清洗干凈之后，進(jìn)行干燥處理。
B用100至150目的玻璃球?qū)︹佋嚇颖砻孢M(jìn)行噴丸處理，噴丸壓力在0. 30至 0. 60Mpa,噴丸過程中噴槍與鈦表面軸向60°C，噴距4cm，噴丸至鈦試樣表面為均一的青灰色，丙酮、去離子水超聲清洗，干燥處理。
C將噴丸處理后的試樣用濃度為10wt%的草酸進(jìn)行酸蝕處理，酸處理時(shí)間I. 5h， 酸處理溫度60°C，以便徹底清除表面噴丸遺留雜質(zhì)，并形成多個(gè)微米級(jí)和少量的納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)。
D將噴丸酸蝕處理之后的純鈦試樣采用陽極氧化方法處理，鈦試樣作為陽極進(jìn)行陽極氧化處理，用石墨板作為陰極，在80V電壓下進(jìn)行電化學(xué)處理，處理時(shí)間為10分鐘，處理溫度為30°C。
E最后將陽極氧化處理后的純鈦試樣依次經(jīng)過自來水沖洗，無水乙醇一丙酮一去離子水超聲清洗，真空烤箱干燥，得到具有良好生物活性的分級(jí)多孔形貌的鈦試樣。
實(shí)施例2.鈦表面形成分級(jí)多孔形貌的方法二
A將純鈦試樣精磨拋光后，依次采用無水乙醇、丙酮、去離子水各超聲清洗I次，每次 20分鐘，除油和清洗干凈之后，進(jìn)行干燥處理。
B用100至150目的玻璃球?qū)︹佋嚇颖砻孢M(jìn)行噴丸處理，噴丸壓力在0. 30至 0. 60Mpa,噴丸過程中噴槍與鈦表面軸向45°C，噴距5cm，噴丸至鈦試樣表面為均一的青灰色，丙酮、去離子水超聲清洗，干燥處理。
C將噴丸處理后的試樣用濃度為5wt%的草酸進(jìn)行酸蝕處理，酸處理時(shí)間2h，酸處理溫度90°C，以便徹底清除表面噴丸遺留雜質(zhì)，并形成多個(gè)微米級(jí)和少量的納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)。
D將噴丸酸蝕處理之后的純鈦試樣采用陽極氧化方法處理，鈦試樣作為陽極進(jìn)行陽極氧化處理，用石墨板作為陰極，在90V電壓下進(jìn)行電化學(xué)處理，處理時(shí)間為5分鐘，處理溫度為30°C。
E最后將陽極氧化處理后的純鈦試樣依次經(jīng)過自來水沖洗，無水乙醇一丙酮一去離子水超聲清洗，真空烤箱干燥，得到具有良好生物活性的分級(jí)多孔形貌的鈦試樣。
實(shí)施例3.鈦表面形成分級(jí)多孔形貌的方法三
A將純鈦試樣精磨拋光后，依次采用無水乙醇、丙酮、去離子水各超聲清洗2次，每次 10分鐘，除油和清洗干凈之后，進(jìn)行干燥處理。
B用100至150目的玻璃球?qū)︹佋嚇颖砻孢M(jìn)行噴丸處理，噴丸壓力在0. 30至
0.60Mpa,噴丸過程中噴槍與鈦表面軸向60°C，噴距5cm，噴丸至鈦試樣表面為均一的青灰色，丙酮、去離子水超聲清洗，干燥處理。
C將噴丸處理后的試樣用濃度為15wt%的草酸進(jìn)行酸蝕處理，酸處理時(shí)間lh，酸處理溫度90°C，以便徹底清除表面噴丸遺留雜質(zhì)，并形成多個(gè)微米級(jí)和少量的納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)。
D將噴丸酸蝕處理之后的純鈦試樣采用陽極氧化方法處理，鈦試樣作為陽極進(jìn)行陽極氧化處理，用石墨板作為陰極，在60V電壓下進(jìn)行電化學(xué)處理，處理時(shí)間為10分鐘，處理溫度為30°C。
E最后將陽極氧化處理后的純鈦試樣依次經(jīng)過自來水沖洗，無水乙醇一丙酮一去離子水超聲清洗，真空烤箱干燥，得到具有良好生物活性的分級(jí)多孔形貌的鈦試樣。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種鈦表面形成分級(jí)多孔形貌的方法，其特征在于，包括以下步驟A將鈦試樣拋光并超聲清洗除油；B采用100至150目的玻璃球?qū)︹佋嚇颖砻孢M(jìn)行噴丸處理，噴丸壓力在O. 30至O.60Mpa,噴丸至鈦試樣表面為均一的青灰色；C用濃度為5被％至15wt%的草酸對(duì)噴丸后的鈦試樣表面進(jìn)行酸蝕處理，徹底清除表面噴丸遺留雜質(zhì)，并形成多個(gè)微米級(jí)和少量的納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)；D采用陽極氧化方法將鈦試樣作為陽極進(jìn)行陽極氧化處理，在60-100V電壓下進(jìn)行電化學(xué)處理，采用石墨材料作為陰極；E將陽極氧化處理后的鈦試樣依次進(jìn)行自來水沖洗，無水乙醇一丙酮一去離子水超聲清洗，得到具有分級(jí)多孔形貌的鈦試樣。
2.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的一種鈦表面形成分級(jí)多孔形貌的方法，其特征在于所述步驟A中拋光過程包括依次用P1200、P600水砂紙，15um、6um、lum、0.05um拋光布處理；清洗除油過程包括采用無水乙醇、丙酮、去離子水各超聲清洗一次，每次10-20min。
3.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的一種鈦表面形成分級(jí)多孔形貌的方法，其特征在于所述步驟B的噴丸過程中噴槍與鈦試樣軸向45°至80°，噴距2-8cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的一種鈦表面形成分級(jí)多孔形貌的方法，其特征在于所述步驟B的噴丸時(shí)間為20-60S。
5.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的一種鈦表面形成分級(jí)多孔形貌的方法，其特征在于所述步驟C中酸蝕處理時(shí)間為I-2h，處理溫度在60-100°C之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的一種鈦表面形成分級(jí)多孔形貌的方法，其特征在于所述步驟C中多孔結(jié)構(gòu)微米級(jí)凹坑直徑在l_5um,納米級(jí)凹坑直徑在20-100nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的一種鈦表面形成分級(jí)多孔形貌的方法，其特征在于所述步驟D中陽極氧化采用濃度在O. 5-3M的硫酸溶液，處理時(shí)間為2-10min，處理溫度為 25-35。。。
8.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的一種鈦表面形成分級(jí)多孔形貌的方法，其特征在于所述步驟D中陽極氧化形成大量二級(jí)孔洞，所述二級(jí)孔洞直徑在20-100 nm，并形成較厚的離子化合物TiO2層。
9.利用權(quán)利要求
I一8任一所述方法獲得的鈦制品，其特征在于，所述鈦制品表面具有生物活性的分級(jí)多孔形貌、并具有較厚的離子化合物TiO2層。
專利摘要
本發(fā)明公開一種鈦表面形成分級(jí)多孔形貌的方法，用于純鈦生物材料的表面處理，包括鈦試樣拋光清洗——噴丸處理——酸蝕處理——陽極氧化——超聲清洗，在純鈦表面形成具有生物活性的分級(jí)多孔形貌，并具有較厚的由離子鍵結(jié)合的高生物化學(xué)穩(wěn)定性的離子化合物TiO2層。本發(fā)明采用噴丸酸蝕和陽極氧化方法相結(jié)合，其中微米級(jí)孔洞和散在的納米級(jí)孔洞通過噴丸酸蝕處理形成，經(jīng)過陽極氧化反應(yīng)產(chǎn)生更多均勻分布的納米級(jí)孔洞，并形成較厚的離子化合物TiO2層。本發(fā)明公開的鈦表面形成分級(jí)多孔形貌的方法大大提高了純鈦表面的生物活性，并且提高了純鈦的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C23F17/00GKCN102586786SQ201210071576
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月19日
發(fā)明者張陳平, 徐立群, 趙晶妹, 金學(xué)軍 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué), 上海交通大學(xué)醫(yī)學(xué)院附屬第九人民醫(yī)院, 上海景堂醫(yī)療器械有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan