固體電解質、使用其的全固體二次電池、固體電解質的制造方法以及全固體二次電池的制 ...的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及固體電解質和使用其的全固體二次電池、固體電解質的制造方法以及全固體二次電池的制造方法。
【背景技術】
[0002]—直在研究對從太陽光、振動、人和動物的體溫等微小的能量發(fā)出的電進行蓄積而用于傳感器、無線電力傳輸?shù)沫h(huán)境發(fā)電技術。在環(huán)境發(fā)電技術中需要在所有地球環(huán)境下均安全且可靠性高的二次電池。而目前被廣泛利用的液體系二次電池在重復循環(huán)利用時有可能發(fā)生正極活性物質劣化而使電池容量降低或者因由樹枝狀晶體形成所致的電池短路引燃電池內的有機電解液。對于計劃以十年以上的跨度進行利用的環(huán)境發(fā)電設備而言，液體系電解質的二次電池的使用缺乏可靠性.安全性。因此，構成材料全部為固體的全固體二次電池受到注目。全固體二次電池具有不用擔心發(fā)生漏液、起火等且循環(huán)特性也優(yōu)異這樣的優(yōu)點。
[0003]作為在全固體二次電池中使用的固體電解質，可使用離子導電性高的氮化磷酸鋰(L1-P-O-N)系的固體電解質。但是，L1-P-O-N系的非晶固體電解質容易產(chǎn)生針孔、裂縫，難以形成均勻且無缺陷的膜。如果在固體電解質中存在缺陷，則有時負極材料穿過缺陷到達正極而發(fā)生短路，電池的工作不穩(wěn)定，生產(chǎn)時的成品率也會變低。
[0004]為了解決該問題，提出了用正極表面的碳酸鋰(Li2⑶3)堵塞存在于L1-P-O-N系的非晶固體電解質內的針孔、裂縫等缺陷(例如，參照專利文獻I)。
[0005]另一方面，已知在磷酸鋰助熔劑中將氧化鋁(Al2O3)結晶化而得的單晶離子導電體(例如，參照非專利文獻I)。但是，將用該方法得到的離子導電性的結晶用于薄膜結構的全固體二次電池時，需要將得到的結晶制成粉末并配置于正極上進行燒結等的工序。該情況下，離子導電性的膜進行多晶化，鋰的正離子從結晶晶界漏電，無法期望適當?shù)某浞烹姽ぷ鳌?br>[0006]現(xiàn)有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2009-272050號公報
[0009]非專利文獻
[0010]非專利文獻1:"Crystal Structure and Cat1n Transport Properties of theLayered Monodiphosphates:Li9M3(P207)3(P04)2(M = A1，Ga，Cr，F(xiàn)e)"，S.Poisson，etal.Journal of Solid State Chemistry 138，32-40(1998)

【發(fā)明內容】

[0011]本發(fā)明的課題在于提供能夠進行穩(wěn)定的電池工作的固體電解質和使用該固體電解質的全固體二次電池。
[0012]在一個觀點中，提供固體電解質。固體電解質是包含鋰、鋁、磷以及氧元素的非晶固體電解質。
[0013]在其它觀點中，提供使用上述固體電解質的全固體二次電池。全固體二次電池具有:正極、負極、位于正極和上述負極之間且含有鋰、鋁、磷、以及氧元素的非晶固體電解質。
[0014]利用上述固體電解質，能夠進行全固體二次電池的穩(wěn)定的工作。
【附圖說明】
[0015]圖1是使用實施方式的非晶固體電解質的全固體二次電池的簡要結構圖和其截面TEM(Transmiss1n Electron Microscopy)圖像。
[0016]圖2是表示伴隨實施方式的固體電解質的熱處理溫度的結晶化的X射線衍射圖。
[0017]圖3是實施方式的固體電解質的根據(jù)熱處理溫度的紅外線吸收光譜的圖。
[0018]圖4是表示實施方式的固體電解質的根據(jù)熱處理溫度的結晶狀態(tài)的圖。
[0019]圖5是表示實施方式的非晶固體電解質與雛晶的固體電解質的紅外線吸收光譜相比較的圖。
[0020]圖6是表示使用實施方式的固體電解質的全固體二次電池的充放電曲線的圖。
[0021]圖7是為了測定特性而制作的樣品的構成圖。
[0022]圖8是表示將使用實施方式的固體電解質的全固體二次電池的重復特性與使用以往的氮化磷酸鋰的全固體二次電池的重復特性相比較的圖。
[0023]圖9是表示將使用實施方式的固體電解質的全固體二次電池的成品率與使用以往的氮化磷酸鋰的全固體二次電池的成品率相比較的圖。
【具體實施方式】
[0024]圖1表示具有實施方式的固體電解質膜19的樣品I的示意圖和其截面TEM照片。實施方式中，提供磷酸鋰鋁(L1-Al-P-O)系的非晶固體電解質。
[0025]發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過代替以往一直使用的氮化磷酸鋰(L1-P-O-N)系的固體電解質而形成L1-Al-P-O系的非晶固體電解質膜19，從而能夠得到缺陷少的均勻的固體電解質膜。另外，如后所述，發(fā)現(xiàn)使用該固體電解質膜19的全固體二次電池的重復特性優(yōu)異、進行穩(wěn)定的電池工作。
[0026]圖1(A)中，樣品I在LiCoO2膜17與鋰金屬膜21之間具有L1-Al-P-O系的非結晶的固體電解質膜19。圖1(B)是在LiCoO2膜17上形成100nm的厚度的固體電解質膜19時的沉積(as deposited)狀態(tài)下的TEM圖像。
[0027]L1-AL-P-O系的非晶固體電解質膜19是在Li9Al3(P2O7)3(PO4)2組成的靶上外加140W的交流電，在壓力0.5Pa的氬氣氛中產(chǎn)生等離子體而成膜的非晶固體電解質膜。成膜時的基板溫度為27 °C。
[0028]由圖1(B)可知，在屬于雛晶的薄膜的LiCoO2膜17上在與基板11正交的方向產(chǎn)生裂縫。與此相對，在實施方式的固體電解質膜19上未發(fā)現(xiàn)針孔或裂縫，形成均勻的膜。將樣品I的固體電解質膜19的空隙率評價為0%。
[0029]如果在各種溫度下對樣品I施加熱處理，則非晶固體電解質膜19發(fā)生結晶化。隨著結晶化，在固體電解質膜19產(chǎn)生針孔、裂縫。因此，進行如下實驗，S卩，對在沉積狀態(tài)下的固體電解質膜19以各種溫度進行熱處理來探明L1-Al-P-O系的固體電解質膜19進行結晶化的溫度。
[0030]圖2是在氬氣氛中對固體電解質膜19進行300°(:、450°(:、600°(:的熱處理時的粉末父射線衍射測定的結果。作為測定條件，設為管電壓40Kv、管電流30mA、測定范圍設為5° 5 2Θ< 70°，以1.2°/min的掃描速度進行連續(xù)測定而得到衍射圖形。
[0031]圖中，A是沉積狀態(tài)下的衍射圖形，B是3000C的熱處理后的X射線衍射圖形，C是450°C下熱處理后的X射線衍射圖形，D是600 °C下熱處理后的X射線衍射圖形。E表示作為參考的非專利文獻I中記載的單晶Li9Al3(P2O7)3(PO4)2的X射線衍射圖形。
[0032]在沉積的衍射圖形A和300°C的熱處理后的衍射圖形B中，僅觀察到來自基板11的結晶面的峰。這表示固體電解質膜19沒有結晶化。與此相對，在450°C的熱處理后的衍射圖形C中，如黑圓點所示，可觀察在L1-Al-P-O系的固體電解質膜19結晶化的過程中產(chǎn)生的多晶引起的峰。在600°C的熱處理后的衍射圖形D中峰伴隨結晶化而進一步增大。
[0033]由圖2可知，至少在450°C進行熱處理的情況下，固體電解質膜19結晶化。
[0034]圖3表示作為確認伴隨熱處理的結晶化的其它方法利用FT-1R(FourierTransform Infrared Spectroscopy:傅立葉變換紅外)分光法得到的紅外線吸收光譜。作為測定裝置，使用賽默飛世爾(Thermo Scientif ic)制的Nicolet8700，以反射光學系的入射角80°照射無偏振光的紅外光。使用輝光燈作為光源，對使用邁克爾遜型的干擾儀和TGS(硫酸三甘氨酸)系檢測器測定的干擾圖案進行傅立葉變換。裝置的波數(shù)分辨率為4cm—S將累計次數(shù)設為64次。
[0035]圖中，A為沉積的狀態(tài)下的光譜，B為300°C的熱處理后的光譜，C為450°C的熱處理后的光譜，D為600°C下熱處理后的光譜。作為參考，顯示在基板溫度700°C下生長的L1-Al-P-O系的單晶的固體電解質的光譜E。
[0036]在橫軸的600cm—1附近可觀察到表示P-O鍵的振動的主峰。如果比較各光譜的峰的半值寬度，則沉積(光譜A)與300 °C的熱處理后(光譜B)的半值寬度非常寬，與此相對，450°C的熱處理后的光譜C急劇變窄。由此可知，在450°C下發(fā)生結晶化。
[0037]圖4是推斷L1-Al-P-O系的固體電解質由非晶變化為雛晶時的溫度的圖。基于圖3的測定結果，將主峰的半值寬度(cm—O繪制為溫度的函數(shù)并對變化求插值，則以400°C為界半值寬度急劇變小而變?yōu)?0cm—1以下。熱處理溫度為450°C以上，則半值寬度變?yōu)?0cm—1以下。由此，認為L1-Al-P-O系的非晶固體電解質如果為400 °C以下的熱處理溫度，則變?yōu)榉蔷У臓顟B(tài)。