專利名稱：有機(jī)無機(jī)共價的長效殺菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺菌材料，特別是一種有機(jī)硅季胺鹽與無機(jī)共價結(jié)合的多用途長效殺菌劑的制備方法及其產(chǎn)品。
隨著社會的進(jìn)步及公眾衛(wèi)生防疫意識的提高，人們對生活用品及公共設(shè)施用品的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求越來越高，特別是許多日用或公共用塑膠、化纖、樹脂、涂料等產(chǎn)品的使用均涉及衛(wèi)生防疫和公眾的健康利益，因此，持效耐溫、無毒且適用范圍廣的抗菌新材料技術(shù)產(chǎn)品的研究成為世界所關(guān)注的熱點(diǎn)。
目前，在世界范圍內(nèi)常見的長效抗菌材料雖然已大致有三類，即有機(jī)類、無機(jī)類、天然類，但具備長效、廉價、安全、無毒性能的消毒劑尚屬空缺。其中，有機(jī)類抗菌產(chǎn)品主要以美國道康寧公司生產(chǎn)的DC5700有機(jī)硅季胺鹽、瑞士汽巴嘉基公司生產(chǎn)的2，4，4-三氯-2-羥基二苯醚為市場代表；無機(jī)類抗菌材料主要以銀、銅、鋅等金屬離子的應(yīng)用較為普及，如中國專利CN1167782A，CN1167781A，CN8710023.0號及中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料國家工程研究中心研究并在海爾抗菌冰箱中所應(yīng)用的材料與技術(shù)。日本株式會社伊東奈斯在中國所申請的CN1044467C抗菌陶瓷、中國浙江舟山納米材料有限公司生產(chǎn)的無機(jī)納米銀系抗菌粉，均屬同一類材料與技術(shù)，只是應(yīng)用領(lǐng)域的不同?？偠灾壳?，有關(guān)采用銀、銅、鋅等金屬離子/無機(jī)抗菌材料及應(yīng)用的報道在國內(nèi)外已十分普遍。
總結(jié)現(xiàn)有技術(shù)狀況大致存在以下不足1、現(xiàn)有長效型抗菌劑如有機(jī)硅季胺鹽類及2，4，4-三氯-2-羥基二苯醚等有機(jī)抗菌材料在塑膠、化纖等熱加工方面普遍存在適應(yīng)性差、耐溫性差和穩(wěn)定性不好的問題。2、現(xiàn)有載銀、銅、鋅等金屬離子無機(jī)類抗菌劑，其重金屬離子對人體有一定毒副作用，且制造成本十分昂貴，抑菌菌譜窄小。3、對于天然植物消毒抗菌劑，雖然目前已有相應(yīng)的生產(chǎn)技術(shù)或產(chǎn)品，但受熱穩(wěn)定性和長效性的技術(shù)限制，其應(yīng)用范圍一直局限在一次性產(chǎn)品上。
綜上所述，無機(jī)抗菌材料技術(shù)之成本和技術(shù)性能的不足、有機(jī)抗菌材料不耐溫和易水解，以及天然植物產(chǎn)品因技術(shù)性能不完善而使其應(yīng)用受局限等問題的存在，使塑膠、化纖等熱加工材料或產(chǎn)品的生產(chǎn)要求得不到滿足。因此，研究適應(yīng)范圍廣、成本低、抑菌譜廣、穩(wěn)定性好、長效、安全性高的新型抗菌材料顯得十分必要。
本發(fā)明的目的是在于提供一種適應(yīng)范圍廣、成本低、抑菌譜廣、穩(wěn)定性好、抑菌時效期長的有機(jī)無機(jī)共價的長效殺菌劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述有機(jī)無機(jī)共價的長效殺菌劑的制備方法。
本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)共價的長效殺菌劑中含有膠結(jié)料、無機(jī)載體、氯化鑭稀土和有機(jī)硅季胺鹽，其中，所述各成份的重量份數(shù)配比為膠結(jié)料 10-100份無機(jī)載體 10-100份氯化鑭稀土 1-50份有機(jī)硅季胺鹽 50-200份所述膠結(jié)料為市售商品硅膠或硅酸鈉任意一種；其孔徑應(yīng)為1-8A°，交換容量應(yīng)為2.6-11.5me/g。
所述無機(jī)載體可為沸石或三氧化二鋁(r-活性氧化鋁)、分子篩、二氧化鈦、羊油甘土(羊甘石)中任意一種；所述載體的比表面積應(yīng)大于200m2/g，摩爾比為1.5-14。
所述氯化鑭烯土作為助劑，可為上海躍龍金屬有限公司商品。
所述有機(jī)硅季胺鹽作消毒抗菌劑，可以是普通型季胺鹽，如美國道康寧公司所售DC-5700有機(jī)硅季胺鹽產(chǎn)品，或是上海樹脂廠所售SAQ-1型有機(jī)硅季胺鹽產(chǎn)品，也可以是改進(jìn)增效型有機(jī)硅季胺鹽，如山西榆次開發(fā)區(qū)創(chuàng)先技術(shù)發(fā)展有限公司所生產(chǎn)的有機(jī)硅雙鏈型季胺鹽及有機(jī)硅/磺胺基季胺鹽。
本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)共價的長效殺菌劑先將所用膠結(jié)料及載體于100-200℃干燥箱內(nèi)干燥0.5-2小時，使物料含水量控制在1％以下，再分別粉碎至0.5-10微米的粉末備用，然后按比例與50-80％濃度的有機(jī)硅季胺鹽水溶液和氯化鑭稀土混合，并于攪拌機(jī)內(nèi)攪拌混合30-60分鐘，使有機(jī)硅季胺鹽消毒劑與所用無機(jī)混合料表面充分濕潤、浸透、均勻，待混合料呈濕團(tuán)狀后，置于100-120℃干燥室內(nèi)干燥1-3小時，控制含水量不大于2％；之后，將干燥后混合料于180-220℃溫度內(nèi)焙烘交聯(lián)30-60分鐘，由此使有機(jī)硅季胺鹽中的活性基因與無機(jī)混合料表面形成穩(wěn)定的化學(xué)共價健結(jié)合，即可得到成品。
本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)共價的長效殺菌劑的制備方法還可以包括將焙烘交聯(lián)后的有機(jī)無機(jī)共價結(jié)合的殺菌粉通過氣流粉碎機(jī)進(jìn)行二次粉碎，粉碎后的粒徑要求為0.5-10微米。
本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)共價的長效殺菌劑與現(xiàn)有銀、銅、鋅金屬離子型抗菌劑比較，不但具有殺菌作用快、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，而且應(yīng)用范圍十分廣泛，與其它塑膠、化纖、樹脂等物質(zhì)混合亦極為方便，既不影響原材料之物化性能，又不影響原材料的加工工藝。例如，在陶瓷、塑膠、樹脂、涂料、化纖等原料中加入0.5-1.2％的本發(fā)明的無機(jī)有機(jī)共價殺菌劑，即可生產(chǎn)出性能良好的長效殺菌的材料與產(chǎn)品。
實(shí)驗(yàn)表明，普通載銀無機(jī)抗菌粉劑與細(xì)菌作用60分鐘，抑菌率達(dá)100％，本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)共價殺菌劑與細(xì)菌作用僅5分鐘，抑菌即達(dá)100％；更重要的是本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)共價殺菌劑成本僅為銀系抗菌粉劑的1/10左右；而且本發(fā)明的抗菌材料同樣也具備銀系抗菌材料所具有的非溶出和長效的特性。
取本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)共價抗菌粉0.1-6％(重量)與聚乙烯或聚丙烯原料均勻混合，經(jīng)常規(guī)設(shè)備和工藝，即可生產(chǎn)出經(jīng)濟(jì)廉價、高質(zhì)高效的抗菌聚乙烯或抗菌聚丙烯及相應(yīng)產(chǎn)品。
取本發(fā)明有機(jī)無機(jī)共價抗菌粉0.1-6％(重量)摻入油墨、樹脂、涂料、油漆中，按常規(guī)研磨混合均勻，不影響、不改變原材料的物理和化學(xué)特性，可通過正常的使用或施工方法，而獲得經(jīng)濟(jì)廉價的抗菌材料和衛(wèi)生效果。
取本發(fā)明的有機(jī)/無機(jī)共價抗菌粉0.1-6％(重量)與化纖原料(如尼綸、胺綸、晴綸等)均勻混合，然后經(jīng)常規(guī)設(shè)備工藝，即可生產(chǎn)出具有長效抗菌作用的化纖產(chǎn)品。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1取1000克硅膠粉碎至粒徑達(dá)5微米，在160℃下烘干1小時，作膠結(jié)料備用；取沸石粉1000克，粉碎粒徑至5微米，于160℃烘干1小時，作載體備用；取氯化鑭稀土10克，粉碎粒徑至5微米，140℃烘干1小時，作助劑備用；取有效濃度為50％的普通有機(jī)硅季胺鹽水溶液2000克與上述硅膠粉、沸石粉、氯化鑭稀土在攪拌機(jī)內(nèi)攪拌混合30分鐘，使混合料表面充分濕潤，并呈濕團(tuán)狀，然后置160℃干燥箱內(nèi)干燥1小時，再經(jīng)200℃干燥箱內(nèi)焙烘1小時，最后將焙烘后的混合料再經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎粒徑至0.3微米，即為本發(fā)明所述的有機(jī)/無機(jī)共價長效抗菌粉3000克成品。
其中，所述硅膠、硅酸鈉、沸石、二氧化鈦均為市售普通商品，三氧化二鋁(r-活性氧化鋁)為上海恒業(yè)分子篩有限公司生產(chǎn)之商品，所述羊油甘土(羊甘石)為山西陽泉市礦務(wù)局生產(chǎn)之副產(chǎn)品，取30克本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)共價抗菌粉與970克聚乙烯或聚丙稀原料充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝螅?jīng)常規(guī)設(shè)備和工藝，即可生產(chǎn)出1000克長效抗菌塑料或塑料產(chǎn)品。
取30克本發(fā)明之有機(jī)/無機(jī)共價抗菌粉與970克的印刷油墨、或樹脂漆、或涂料研磨混合，即不影響又不改變原材料的物理及化學(xué)性能，即可制成1000克長效抗菌材料，采用常規(guī)方法印刷、涂施表面，即可使表面具有長效抗菌作用。
實(shí)施例2取1000克硅膠粉碎粒徑至10微米，160℃烘干1小時，作膠結(jié)料備用；取1000克r-活性氧化鋁(上海恒業(yè)分子篩廠商品)粉碎粒徑至10微米，160℃烘干1小時，作抗菌載體備用；取氯化鑭稀土60克，粉碎粒徑至10微米，140℃干燥1小時，作助劑備用；然后，取有效濃度為50％的有機(jī)硅雙鏈季胺鹽水溶液(榆次開發(fā)區(qū)創(chuàng)先技術(shù)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的改性有機(jī)硅季胺鹽商品)為抗菌劑2000克，與上述硅膠粉、r-活性氧化鋁、氯化鑭稀土，在攪拌機(jī)攪拌混合30分鐘，使混合料表面充分濕潤，并呈濕團(tuán)狀。然后，置160℃干燥箱內(nèi)干燥1小時，再經(jīng)200℃干燥箱內(nèi)焙烘1小時，最后將焙烘后的混合料再經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎粒徑至0.3微米，即為本發(fā)明所述有機(jī)無機(jī)共價結(jié)合的長效抗菌粉3000克成品。
取50克本發(fā)明之0.3微米粒徑的殺菌粉與950克晴倫/尼龍原料充分混合并攪拌30分鐘至均勻，經(jīng)常規(guī)設(shè)備和工藝，即可生產(chǎn)出1000克長效抗菌晴倫/尼龍或化纖產(chǎn)品。
用所生產(chǎn)之殺菌化纖產(chǎn)品按衛(wèi)生部1999年11月≤消毒技術(shù)規(guī)范≥第一分冊實(shí)驗(yàn)技術(shù)規(guī)范檢測，抗菌圈直徑平均大于20mm，表明產(chǎn)品具良好的抑菌效果。
實(shí)施例3取1000克硅酸鈉粉碎粒徑至10微米，160℃烘干1小時，作膠結(jié)料備用；取1000克二氧化鈦粉碎至粒徑10微米，160℃烘干1小時，作抗菌劑載體備用；取氯化鑭稀土1000克粉碎粒徑10微米，160℃烘干1小時，作本發(fā)明助劑備用；然后，取2000克有效濃度為50％的有機(jī)硅磺胺基季胺鹽水溶液(榆次開發(fā)區(qū)創(chuàng)先技術(shù)發(fā)展有限公司生產(chǎn)之有機(jī)硅季胺鹽改性之商品)與上述硅酸鈉、二氧化鈦、氯化鑭稀土在攪拌機(jī)內(nèi)攪拌混合30分鐘，使混合料表面充分濕潤，并呈濕團(tuán)狀；然后，置160℃干燥箱內(nèi)干燥15小時，再經(jīng)200℃干燥箱內(nèi)焙烘1小時，最后再將焙烘后的混合料置于氣流粉碎機(jī)進(jìn)行二次粉碎，粉碎粒徑為0.5微米，即為4000克本發(fā)明所述之成品。
取上述成品30克與970克的油墨、樹脂、涂料攪拌混合30分鐘至均勻，即可制成1000克長效抗菌油墨、樹脂、涂料。實(shí)踐證明，本發(fā)明之抗菌粉與摻入料混合后抗菌效果，不受有機(jī)或水溶性的限制與影響，適應(yīng)性強(qiáng)，方法也非常簡便。
用本方法所生產(chǎn)之抗菌油墨、樹脂、涂料產(chǎn)品按衛(wèi)生部1999年11月《消毒技術(shù)規(guī)范》第一分冊實(shí)驗(yàn)技術(shù)規(guī)范檢測，抑菌圈直徑平均大于20mm，表明產(chǎn)品具良好的抗菌效果。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)無機(jī)共價的長效殺菌劑，其特征是含有膠結(jié)料、無機(jī)載體、氯化鑭稀土和有機(jī)硅季胺鹽，其中，所述各成份的重量份數(shù)配比為膠結(jié)料 10-100份無機(jī)載體 10-100份氯化鑭稀土 1-50份有機(jī)硅季胺鹽 50-200份所述膠結(jié)料為硅膠或硅酸鈉；所述無機(jī)載體為沸石、三氧化二鋁、分子篩、二氧化鈦、或羊油甘土。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)無機(jī)共價的長效殺菌劑，其特征是所述膠結(jié)料孔徑為1-8A°，交換容量應(yīng)為2.6-11.5me/g；所述無機(jī)載體的比表面積應(yīng)大于200m2/g，摩爾比為1.5-14。
3.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)無機(jī)共價的長效殺菌劑，其特征是所述有機(jī)硅季胺鹽為普通型季胺鹽或是改進(jìn)增效型有機(jī)硅季胺鹽。
4.如權(quán)利要求3所述的有機(jī)無機(jī)共價的長效殺菌劑，其特征是所述有機(jī)硅季胺鹽為有機(jī)硅雙鏈型季胺鹽及有機(jī)硅磺胺基季胺鹽。
5.一種如權(quán)利要求1-4所述的無機(jī)有機(jī)共價的長效殺菌劑的制備方法，其特征是包括先將所用膠結(jié)料及載體于100-200℃干燥箱內(nèi)干燥0.5-2小時，再分別粉碎至0.5-10微米的粉末備用；然后按比例與50-80％濃度的有機(jī)硅季胺鹽水溶液和氯化鑭稀土混合攪拌30-60分鐘，待混合料呈濕團(tuán)狀后，置于100-120℃溫度干燥1-3小時，之后，將干燥后混合料于180-220℃溫度內(nèi)焙烘30-60分鐘，即可得到成品。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是還包括將焙烘后的混合物料進(jìn)行二次粉碎，粉碎后的粒徑為0.3-10微米。
全文摘要
本發(fā)明為一種有機(jī)無機(jī)共價的長效殺菌劑及其制備方法。本殺菌劑中含有膠結(jié)料、無機(jī)載體、氯化鑭稀土和有機(jī)硅季胺鹽;制備時,先將所用膠結(jié)料及載體干燥、粉碎后備用,然后按比例與有機(jī)硅季胺鹽和氯化鑭稀土混合攪拌呈濕團(tuán)狀后,再干燥,經(jīng)焙烘、二次粉碎即可得到成品。本發(fā)明的殺菌劑具有安全性高、熱穩(wěn)定性好、殺菌作用快、成本低廉的優(yōu)點(diǎn),而且應(yīng)用范圍廣,使用方法簡便,與其它物質(zhì)混合或加工既不影響原材料之物化性能,又不影響原材料的加工工藝。
文檔編號A01N55/00GK1276155SQ0010787
公開日2000年12月13日 申請日期2000年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月28日
發(fā)明者石艷亭, 王雪平, 王淵 申請人:石艷亭