專利名稱：一種復(fù)合無機納米SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，更確切地說，是一種含無機化合物SiO2和TiO2的殺菌劑。
在農(nóng)業(yè)病蟲、草害的防治中，有機化學(xué)農(nóng)藥為農(nóng)業(yè)穩(wěn)產(chǎn)做出了很大貢獻(xiàn)。然而隨著農(nóng)藥的大量使用，也給自然環(huán)境帶來了較嚴(yán)重的污染，引起了各方面的普遍關(guān)注。在農(nóng)藥的施用過程中造成的污染有農(nóng)藥成分本身的漂流飛散、水土流失造成的毒害，在作物、果實上的殘留以及制劑中大量補助成分如有毒有機溶劑等，其中較為主要的問題有對靶標(biāo)生物活性低，由于化合物本身生物活性低或因長期作用農(nóng)藥產(chǎn)生的抗藥性；對非靶標(biāo)生物毒性大，表現(xiàn)在對有益動物的毒性特別是高等動物的毒性高，以及對作物與其他植物的藥害；一些不易降解的農(nóng)藥或有毒代謝物在環(huán)境或動植物體內(nèi)累積。在一些國家芳香烴溶劑有被禁止使用 趨勢，特別是在蔬菜、果樹上應(yīng)用芳香烴溶劑配制的乳油，遭到強烈的抵制。
隨著化學(xué)合成水平的提高和對農(nóng)藥認(rèn)識的進(jìn)步，新的高效、低毒、低殘留化合物不斷被開發(fā)，農(nóng)藥劑型也正朝著水基性、粒狀、緩釋、多功能和省力化農(nóng)藥新劑型發(fā)展。
本發(fā)明的目的是提供一種高效、無毒、開發(fā)成本低且具有植物保護和環(huán)境保護功效的以水為基質(zhì)的無機納米微乳制劑的殺菌劑。
本發(fā)明的主要技術(shù)方案將納米TiO2分散在納米膠體SiO2基體上，合成10nm左右的Si/Ti復(fù)合納米微粒，形成Ti-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的殺菌劑為5～15nm的Ti/Si摩爾比為1∶100-105的復(fù)合溶膠。
本發(fā)明的殺菌劑的制備方法包括以下步驟(1)在20-25℃下將鈦酸丁酯加到無水乙醇中，攪拌并快速加入濃度為1～2％的HNO3水溶液，劇烈攪拌20-30分鐘得到溶液a，所述的鈦酸丁酯、無水乙醇和HNO3溶液的體積比為2～5∶30～50∶2～4；(2)在40-45℃下將正硅酸乙脂和無水乙醇以30～50∶50～60體積比混合，攪拌0.5～1小時，得到溶液b；(3)從包括硅藻、水稻在內(nèi)的植物中提取硅體，再用無水HF溶解其中的SiO2后提取硅蛋白c；(4)將步驟(2)溶液b和步驟(3)提取的硅蛋白c以體積比50～60∶1～1.5混合后攪拌1-2小時，然后將步驟(1)溶液a倒入溶液b和硅蛋白c的混合溶液中，其混合體積比a∶b+c＝1∶10-15，再加入混合溶液體積10％表面活性劑吐溫-40，混勻后即得到Ti/Si摩爾比為1∶100-105的復(fù)合溶膠。
步驟(3)所述的從植物中提取硅體的方法，見“Kroger N.等，Science286，1129-1132(1999)”。
本發(fā)明所述的原料均是市售產(chǎn)品。
本發(fā)明的殺菌劑可應(yīng)用于各種溫室和大田作物，使用方法早晨和傍晚無風(fēng)時噴灑，應(yīng)保證12小時內(nèi)不澆水，第1000m2施用100ml。
本發(fā)明的優(yōu)點和效果本發(fā)明是以水為基質(zhì)的無機納米微乳制劑，對環(huán)境會造成污染；本發(fā)明由于是將納米TiO2分散在納米膠體SiO2載體上后，粒徑減小，出現(xiàn)明顯量子尺寸效應(yīng)，Ti/Si復(fù)合微粒形成Ti-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于半導(dǎo)體光生電子-空穴對的分離與量子效率的提高，其催化降解真菌菌絲活性高于TiO2納米粒子，同時不破壞作物葉片角質(zhì)層，明顯提高植物抗性和作物產(chǎn)量[王荔軍等，《化學(xué)進(jìn)展》，11(2)，119-128(1999)；Tanev等，Nature，368，321-323，1994]；TiO2因其安全、廉價、無污染特性，已成為具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保型植物殺菌劑，因此本發(fā)明的殺菌劑高效、無毒、開發(fā)成本低。
下面通過具體實例進(jìn)一步說明本發(fā)明的特點。
實例120℃下將2.5ml鈦酸丁酯滴加到35ml無水乙醇中攪拌快速加入2.5ml2％HNO3水溶液并劇烈攪拌(a)；在40℃恒溫條件下將40ml正硅酸乙脂和50ml無水乙醇混合攪拌0.5小時(b)；將從硅藻中提取的硅體用無水HF溶解SiO2后提取制得硅蛋白(c)。將(b)和(c)按50∶1比例混合后攪拌1小時，然后將(a)與(b)和(c)的混合液以1∶10的體積比混合，加10％吐溫-40制成Ti/Si摩爾比1∶100的復(fù)合溶膠。
實例225℃下將4ml鈦酸了酯滴加到40ml無水乙醇中攪拌快速加入3ml 2％HNO3水溶液并劇烈攪拌(a)；在45℃恒溫條件下將50ml正硅酸乙脂和60ml無水乙醇混合攪拌1小時(b)；將從水稻中提取的硅體用無水HF溶解SiO2后提取制得硅蛋白(c)。將(b)和(c)按50∶1.5比例混合后攪拌1小時，然后將(a)與(b)和(c)的混合液以1∶15的體積比混合，加10％吐溫-40制成Ti/Si摩爾比1∶105的復(fù)合溶膠。
實例3用實例1的產(chǎn)品防治棉花紅腐菌將配制好藥品稀釋成不同濃度，同時配制對照助劑，即以水為溶劑，其中含有相應(yīng)的表面活性劑稀釋成同等濃度，以水和去離子水為空白對照，同時選取多菌靈作為對照藥。
準(zhǔn)確吸取一定量的藥液加入到融化的培養(yǎng)基中，混合均勻倒入滅菌的土豆培養(yǎng)基內(nèi)，冷卻后即成帶藥的培養(yǎng)基平面，操作中注意滅菌消毒，同時還要考慮加入藥液后對培養(yǎng)基濃度影響，一般以1ml藥液加入9ml培養(yǎng)基為宜，這樣的比例不會影響培養(yǎng)基凝固，而藥劑濃度被稀釋10倍。
取培養(yǎng)好的病菌培養(yǎng)基，將棉花紅腐菌和黃瓜灰霉菌用打孔器打取帶菌培養(yǎng)基柱(菌餅)，然后用接種針夾取菌餅放于帶毒培養(yǎng)基平面上，菌餅位置一般居于培養(yǎng)基平面中心。
通過以上數(shù)據(jù)，可以清楚地發(fā)現(xiàn)實驗中，以棉花紅腐菌作實驗菌種時，TiO2/SiO2納米級殺菌劑在濃度為1000ppm即有輕微的殺菌效果，當(dāng)濃度稀釋至100ppm以下后，與相同條件下的助劑和多菌靈相比，其殺菌效果明顯。
實例4用實例2的產(chǎn)品防治小麥白粉菌。本產(chǎn)品在1999年至2000年間在中國農(nóng)科院植物保護研究所農(nóng)場進(jìn)行田間小區(qū)試驗，田間試驗小區(qū)分為試驗區(qū)和對照區(qū)各10畝，早晨和傍晚無風(fēng)時噴灑，應(yīng)保證12小時內(nèi)不澆水，每1000m2施用100ml，在7-8月發(fā)病高峰期測定，結(jié)果表明，所有施用小區(qū)，小麥未感病，而對照區(qū)則50-60％高發(fā)病率。在掃描電鏡下觀測后發(fā)現(xiàn)對照區(qū)白粉菌發(fā)育正常，而噴施處理明顯抑制白粉菌孢子管伸長，部分降解了菌絲細(xì)胞壁，起到明顯的殺菌效果。同時小麥生長正常，產(chǎn)量提高30％。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合無機納米SiO2/TiO2殺菌劑，其特征在于是具有5～15nm的Si/Ti摩爾比為100～105∶1的復(fù)合溶膠，具體的制備方法包括以下步驟(1)在20～25℃下將鈦酸丁酯加到無水乙醇中，攪拌并快速加入濃度為1～2％的HNO3水溶液，劇烈攪拌20～30分鐘得到溶液a，所述的鈦酸丁酯、無水乙醇和HNO3溶液的體積比為2～5∶30～50∶2～4；(2)在40-45℃下將正硅酸乙脂和無水乙醇以30～50∶50～60體積比混合，攪拌0.5～1小時，得到溶液b；(3)從包括硅藻、水稻在內(nèi)的植物中提取硅體，再用無水HF溶解其中的SiO2后提取硅蛋白c；(4)將步驟(2)溶液b和步驟(3)提取的硅蛋白c以體積比50～60∶1～1.5混合后攪拌1-2小時，然后將步驟(1)溶液a倒入溶液b和硅蛋白c的混合溶液中，其混合體積比a∶b+c＝1∶10-15，再加入混合溶液體積的10％表面活性劑吐溫-40混勻后即得到Ti/Si摩爾比為1∶100～105的復(fù)合溶膠。
全文摘要
本發(fā)明是一種復(fù)合無機納米SiO
文檔編號A01N59/16GK1337163SQ00120988
公開日2002年2月27日 申請日期2000年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月7日
發(fā)明者吳學(xué)民, 王荔軍, 李敏, 李鐵津 申請人:吳學(xué)民, 王荔軍, 李敏, 李鐵津