專利名稱：：改進(jìn)的聚合物－硫－聚合物涂覆的肥料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及控釋肥料。更具體地說，涉及含有營養(yǎng)物如尿素，并按照聚合物層、硫?qū)雍途酆衔飳拥捻樞虮煌扛驳目蒯尫柿稀Ｔ摲柿暇哂辛己玫臎_擊強(qiáng)度和耐磨性，能夠控制釋放并且可以低成本生產(chǎn)。緩釋或控釋的肥料在市場上受到重視，特別是對生長在苗圃中的草皮草和觀賞植物而言非常重要。商品化的控釋肥料有各種類型。因而，眾所周知可用涂硫尿素(SCU)作為緩釋肥料。在制造涂硫尿素的常規(guī)方法中，具有1．7-2．9mm的粒徑范圍的粒狀尿素預(yù)熱至約160-180°F，再被加入旋轉(zhuǎn)水平圓筒形轉(zhuǎn)筒(其長度為12英尺，直徑為5_英尺)的前端中。此時(shí)固定于轉(zhuǎn)筒內(nèi)壁且沿圓周均勻間隔的揚(yáng)料板或縱向突出板在轉(zhuǎn)筒旋轉(zhuǎn)時(shí)將尿素顆粒提起與落下。當(dāng)下降的顆粒通過轉(zhuǎn)筒時(shí)，將熔融(290°F)的硫從均勻位于轉(zhuǎn)筒縱向上的一系列噴嘴中噴至尿素顆粒上。當(dāng)熔融硫小滴與顆粒接觸時(shí)，即會迅速固化；而當(dāng)足夠數(shù)量的熔融硫與顆粒接觸時(shí)，可在尿素顆粒上形成連續(xù)的硫涂層。在此種隨機(jī)化的涂覆方法中，顆粒被涂覆成具有例如40微米(μ)的平均目標(biāo)厚度，或在尿素顆粒上具有約13-14％重量的硫涂層。然而，由于與顆粒接觸的硫小滴的隨機(jī)分布，由轉(zhuǎn)筒出來的SCU顆粒具有薄的(＜30μ)、中等的(30-50μ)及厚的(＞50μ)硫涂層厚度。由于在顆粒上形成的結(jié)晶固體硫涂層固有的脆性，以及許多顆粒上有薄的甚至是不連續(xù)的涂層，因而必須在硫涂層表面噴涂某種類型的第二外涂層或密封劑。通常此步驟在一個與涂硫轉(zhuǎn)筒串聯(lián)的第二水平旋轉(zhuǎn)筒中進(jìn)行。這種密封劑通常是聚合烴、以石油為主的蠟、或高粘度聚合石蠟油加聚乙烯的組合物，將其以熱熔融液體形式噴涂至熱的但已固化的硫涂層表面上。由于密封劑熔體在溫度160-180°F的涂硫尿素顆粒上不會固化，所以當(dāng)顆粒通過旋轉(zhuǎn)的第二密封劑涂層轉(zhuǎn)筒中落下時(shí)，液態(tài)密封劑通過從一個顆粒流到下一個顆粒進(jìn)行轉(zhuǎn)移，從而比較均勻地分布在所有涂硫顆粒上。這些密封劑涂覆的涂硫尿素顆粒從密封劑轉(zhuǎn)筒中出來后，通過一個流化床冷卻器，密封劑在其內(nèi)固化成堅(jiān)固但稍微發(fā)粘的涂層。盡管這些涂硫肥料已經(jīng)真正地使用了，但從獲得均勻的涂層厚度、由硫涂層內(nèi)的裂縫產(chǎn)生的可預(yù)知的釋放特性、必需的耐磨性和沖擊強(qiáng)度，以及如上所述必需的加工步驟的復(fù)雜性的立場來說，還存在許多問題。最近，由于與涂硫肥料相關(guān)的問題，例如上文所述的問題，特別是鑒于某些聚合物涂覆的肥料獲得的更好的控釋性能，聚合物涂覆的肥料已受到重視。因而Moore在U．S．4711659和4804403中公開了具有高耐磨性和均勻釋放特性的控釋肥料顆粒及其制備方法。根據(jù)這些專利，通過下列步驟可獲得控釋肥料顆粒，這些步驟包括將含有反應(yīng)性官能團(tuán)，例如尿素的NH2基團(tuán)的植物類食品化合物的水溶性中心物質(zhì)以微粒的形式與化學(xué)偶聯(lián)劑反應(yīng)，接著與涂料如多元醇反應(yīng)，從而在植物營養(yǎng)物上提供一層水不溶性聚合物涂層或密封層。植物營養(yǎng)物和密封層通過偶聯(lián)劑彼此化學(xué)鍵合。具體地說偶聯(lián)劑與植物營養(yǎng)物的水溶性中心物質(zhì)上的官能團(tuán)反應(yīng)并將自身與其連接，通常形成具有額外的反應(yīng)基團(tuán)的基底涂層。然后水不溶性涂層或密封層通過與基底涂層上的反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)，從而鍵合到基底涂層上。之后，交替施用偶聯(lián)劑和密封層，形成多反應(yīng)層，獲得所需厚度的涂層。這種涂覆肥料顆粒即使在極度的振動、沖擊和磨損下都是具有高耐磨性的并且能控制釋放。盡管上述聚合物涂覆肥料已受到重視并且已發(fā)現(xiàn)有許多應(yīng)用，但它們很昂貴。因此，在努力降低控釋肥料成本的過程中，已制造出含有結(jié)合了硫和聚合物涂層的肥料。因而U．S．5599374公開了一種肥料組合物，其中是將硫涂層涂布到營養(yǎng)物如尿素上，之后將聚合物涂層涂布到硫上。這些組合物與涂硫肥料相比，具有良好的釋放特性和沖擊強(qiáng)度。然而這些涂層對許多應(yīng)用來說都不是完全可接收的，此外，仍然是比較昂貴的。因此本發(fā)明針對的是控釋肥料，該肥料能長期保持良好的釋放特性，但是又能降低成本，這使它們能用于包括苗圃觀賞植物和農(nóng)業(yè)市場的多種應(yīng)用。本發(fā)明是根據(jù)發(fā)現(xiàn)在聚合物涂覆的營養(yǎng)物質(zhì)如尿素顆粒上涂覆均勻且連續(xù)的硫涂層，而不損傷聚合物涂層，然后以連續(xù)涂布的形式在硫上涂覆第二層聚合物涂層是可能的。令人驚訝的是，如下文將討論的，由于硫比聚合物涂層相對便宜，生成的顆粒是節(jié)省成本的，能夠建造具有必要的控釋性能以及良好的耐磨性和沖擊強(qiáng)度的涂層厚度。因而，如本領(lǐng)域所公認(rèn)的，本文所使用的術(shù)語“控釋或延時(shí)釋放肥料”受到封裝肥料顆粒的涂層如硫涂層或聚合物膜的影響。封裝的顆粒的釋放持續(xù)時(shí)間可通過涂布到肥料顆粒上的涂層厚度來控制，較厚的涂層提供較長的延時(shí)釋放持續(xù)時(shí)間。當(dāng)將較厚的聚合物膜涂層涂覆到肥料顆粒上時(shí)，為了獲得希望的控釋持續(xù)時(shí)間，將導(dǎo)致相對于封裝肥料的重量百分比，涂層重量百分比較高。結(jié)果是相對于未涂覆的肥料產(chǎn)品的成本而言，涂覆產(chǎn)品的成本較高。通常，在封裝中使用的聚合物是它們所封裝的肥料的成本的20-30倍。因此，成本指數(shù)為100的肥料和成本指數(shù)為2500的聚合物會得到如下所示的聚合物涂布的肥料(PCF)的材料成本。例如，如果使用12％重量的相對較厚聚合物涂層，這種PCF將具有如下所示的材料成本<tablesid="table1"num="001"><table>成分成本指數(shù)重量％材料成本肥料顆粒1008888聚合物涂層250012300PCF100388</table></tables>由于加入的填料量是有限的，通常最多為涂覆的涂層總量的25％，通過使用低成本填料如石灰石粉或粘土粉來降低聚合物成本的嘗試只取得了微小的成功。假定填料的成本指數(shù)為肥料成本指數(shù)的一半，并且填料占涂層總量的25％，那么含有12％總涂層的PCF的材料成本變成<tablesid="table2"num="002"><table>成分成本指數(shù)重量％材料成本肥料顆粒1008888聚合物涂層25009225填料(涂層中)5032PCF100315</table></tables>盡管315的成本指數(shù)比純聚合物涂層的成本指數(shù)388的成本降低了23％，但仍然超過未涂布的肥料的成本指數(shù)100的3倍還多。作為向涂覆到肥料顆?；w上的聚合物涂層材料中加入填料粉末來降低成本的替代物，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)將硫以單獨(dú)涂覆的復(fù)合層的形式插入相對較薄的內(nèi)聚合物層和外聚合物層之間時(shí)，聚合物層內(nèi)可含有更高百分含量的硫。結(jié)果，PCF的材料成本驚人地降低了，而且與以同樣的涂覆重量百分比的純聚合物涂層相比所提供的釋放持續(xù)時(shí)間沒有明顯改變。而且已明確當(dāng)使用熔融的硫作為復(fù)合填料層時(shí)，只有當(dāng)聚合物涂覆的肥料基體上的聚合物層在涂覆所需溫度下不會發(fā)生物理變化時(shí)，才可將熔融硫用于這一目的，所說的涂覆所需溫度包括但不限于熔融硫的涂覆溫度，通常在270-300°F之間．目前使用的許多聚合物澮層是熱塑性的，它們是以溶劑、水基的或熱熔融體系的形式涂覆到肥料顆粒上的，并且在物理上經(jīng)不起高溫熔融硫的涂稅通過公開于專利4711659、4804403、5374292的原位聚合反應(yīng)而在肥料顆粒上形成的熱固性聚合物涂層不受高溫的不利影響。而．臣因?yàn)樗鼈兪沁B續(xù)的聚合反應(yīng)涂層體系，使不含溶劑的單體液體共聚，便于按照一系列加工步驟的順序進(jìn)行復(fù)合涂層的涂覆，在三步連續(xù)加工工序中的第一步中，將反應(yīng)聚合物涂層涂覆到肥料基體上。然后，按照順序，接著將熔融硫涂覆到PCF的熱固性聚合物表面上，接著將第二聚合嫩涂層體系涂覆到此時(shí)的硫涂覆一聚合物澮覆的肥料基體的硫表面上。在下表I中比較了聚合物涂覆-硫涂覆-聚合物涂覆尿素肥料和僅有聚合物涂覆的尿素月巴料的釋放特性表I從表I中的數(shù)據(jù)可看出，對于同樣是12％涂層總量來說，由于顯著降低了復(fù)合材料中聚合物的百分含量，聚合物一硫一聚合物復(fù)合涂層與僅有聚合物涂覆的尿素所提供的釋放持續(xù)時(shí)間具有可比性當(dāng)以聚合物-硫-聚合物復(fù)合材料中使用的聚合物總量相同的百分比下只涂覆聚合物涂層時(shí)，其釋放持續(xù)時(shí)間更短因此，硫的加入玳袁在更低的涂料成本下能獲得顯著延長的釋放持續(xù)時(shí)間．如表II所示，當(dāng)硫?yàn)橥繉涌偭康?7％時(shí)，復(fù)合材料涂覆的肥料(PSPCF)的材料成本比僅有聚合物涂覆的肥料(PCF)低50％，并且不到未涂覆肥料成本的兩倍。表II<tablesid="table3"num="005"><table>肥料1008888聚合物250012300PCF100388</table></tables><tablesid="table4"num="006"><table>PSPCF成分成本指數(shù)％材料成本肥料1008888聚合物2500250硫5084聚合物2500250PC-SC-PCF100192</table></tables>通過將硫涂層用于復(fù)合的聚合物涂覆-硫涂覆-聚合物涂覆的控釋肥料中所獲得的成本優(yōu)勢不僅使得控釋肥料可用于常規(guī)使用控釋產(chǎn)品的應(yīng)用，如草皮草和苗圃應(yīng)用，此外還使控釋肥料可用于使用大量肥料的應(yīng)用，如在農(nóng)作物如小麥、棉花等的施肥中應(yīng)用。上面已對本發(fā)明進(jìn)行了概括性描述，下面將是本發(fā)明的詳述和優(yōu)選實(shí)施方案。在附圖中，圖1是涂層體系的示意圖，說明形成本發(fā)明顆粒的方法。圖2是具有根據(jù)本發(fā)明的涂層的尿素顆粒的橫斷面視圖。參見圖1，機(jī)械系統(tǒng)包括第一轉(zhuǎn)筒20，在其中將聚合物的均勻涂層(P)和硫的均勻涂層(S)以連續(xù)操作的方式涂覆到尿素顆粒上。因而，尿素顆粒是從儲存區(qū)(未顯示)裝到傳送帶22上并送入轉(zhuǎn)筒20里。轉(zhuǎn)筒20優(yōu)選直徑約6英尺，長約12英尺。在轉(zhuǎn)筒20里，具有1．7-2．9mm粒徑范圍并且已預(yù)熱至170°F的尿素顆粒在第一部分被分別涂覆聚合的MDI(4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯)、TEA(三乙醇胺)和DEG(二甘醇)多元醇。聚合物成分在尿素顆粒上聚合形成聚合物涂層。在連續(xù)生產(chǎn)工序中，隨后將熔融硫噴涂到聚合物涂覆的尿素上，使聚合物涂覆顆粒與熔融硫(290°F)接觸。由于聚合物是熱固性的，因此熔融硫的熱不會對聚合物涂層有不利影響。這樣熔融硫與聚合物涂覆的尿素接觸，在聚合物涂層上形成固態(tài)硫?qū)?。涂覆后的尿素SC-PCU離開轉(zhuǎn)筒20到傳送帶24上，并被送至導(dǎo)入第二轉(zhuǎn)筒30的傳送帶32，第二轉(zhuǎn)筒30的大小與轉(zhuǎn)筒20大致相同。在轉(zhuǎn)筒30里，聚合物成分通過如轉(zhuǎn)筒20內(nèi)的噴嘴噴到硫涂覆-聚合物涂覆的尿素上，得到具有第一聚合物涂層、硫?qū)雍腿缓笫堑诙酆衔锿繉拥哪蛩仡w粒。在圖2中，對圖1所制造的涂覆尿素顆粒進(jìn)行圖解說明。尿素顆粒具有第一聚合物涂層P，接著是硫?qū)覵，然后是第二聚合物涂層P。根據(jù)本發(fā)明，第一聚合物涂層的層厚是基于顆粒總重量約0．5-3％重量百分比施用第一聚合物涂層而獲得的，硫?qū)诱技s4-12％，第二聚合物涂層占約1．5-4％。優(yōu)選第二聚合物涂層包括約0．5％蠟。優(yōu)選第一聚合物涂層是1．0-2．0％。本發(fā)明主要是參考尿素作為植物營養(yǎng)物來進(jìn)行說明的。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然知道根據(jù)本發(fā)明還可使用其他營養(yǎng)物。尿素有時(shí)是優(yōu)選的，因?yàn)樵谀蛩乇砻嬗泄倌苄苑磻?yīng)基團(tuán)，當(dāng)使用二異氰酸酯來形成第一聚合物涂層時(shí)，該基團(tuán)可與其反應(yīng)。這一反應(yīng)導(dǎo)致第一聚合物涂層化學(xué)鍵合到尿素上。然而，根據(jù)本發(fā)明，聚合物并不是必須鍵合到尿素上。因此，可使用其他基本肥料，例如非限定地為硝酸鉀、磷酸銨、硫酸銨或基本肥料的顆?；旌衔铩＿@些材料都被本發(fā)明所包括。此外，本發(fā)明主要參考使用聚合的MDI作為二異氰酸酯來進(jìn)行說明。然而，如在U．S．4804403中(本文引為參考文獻(xiàn))所述的其他多官能團(tuán)異氰酸酯也可使用，包括脂族、芳族和脂族芳族聚異氰酸酯。這些混合物含有兩個或多個能夠反應(yīng)的-NCO基團(tuán)，并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，被廣泛用于生產(chǎn)聚氨脂。此外，如上述專利4804403所述，除了在上述優(yōu)選實(shí)施方案中提出的二甘醇多元醇外，還可使用其他的多元醇。此外，聚合物涂層并非必須以異氰酸酯或多元醇為基礎(chǔ)。實(shí)際上聚合物可以是任何熱固性的聚合物并且涂覆到植物營養(yǎng)物上時(shí)不會損壞營養(yǎng)物。然而，如前所述，優(yōu)選的聚合物涂層是當(dāng)進(jìn)行施肥處理時(shí)在植物營養(yǎng)物上原位形成的聚合物涂層。如優(yōu)選實(shí)施方案所述，該工藝是機(jī)械系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行的并且該工藝如本專利圖1所定義。用于在該植物營養(yǎng)物上形成原位聚合物的優(yōu)選機(jī)械系統(tǒng)的更詳細(xì)的描述公開于已轉(zhuǎn)讓的U．S．5547486。該專利公開的內(nèi)容在本文引為參考文獻(xiàn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然明白，在上述范圍內(nèi)可進(jìn)行各種改進(jìn)。這些在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)的改進(jìn)形成本發(fā)明的一部分，且包含在所附權(quán)利要求書中。權(quán)利要求1．一種控釋肥料組合物，包含顆粒形式的植物營養(yǎng)物化合物的水溶性中心物質(zhì)，在所述植物營養(yǎng)物上的第一熱固性聚合物涂層、在第一熱固性聚合物涂層上的元素硫?qū)雍驮谒鲈亓驅(qū)由系牡诙峁绦跃酆衔锿繉印?．如權(quán)利要求1所述的組合物，其中含有以重量計(jì)的植物營養(yǎng)物化合物約80-95％，第一聚合物涂層約0．5-3％，硫約4-12％和第二聚合物涂層約1．5-4％。3．如權(quán)利要求2所述的組合物，其中含有以重量計(jì)的所述第一聚合物涂層約1．0-2％和第二聚合物涂層約1．5-3％。4．如權(quán)利要求1、2或3所述的組合物，其中所述植物營養(yǎng)物是尿素，所述第一和第二聚合物是聚異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。5．如權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述第一和第二聚合物涂層是在組合物形成過程中的原位反應(yīng)中形成于所述營養(yǎng)物上的。6．如權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述聚合物涂層是聚合的MDI和至少一種多元醇。7．一種形成控釋肥料組合物的方法，包括在足夠形成熱固性聚合物的溫度下，用反應(yīng)性單體涂覆植物營養(yǎng)物化合物形成聚合物，并且當(dāng)所述聚合物仍然是熱的情況下，向所形成的聚合物層上噴涂熔融硫形成硫?qū)?，之后向所述硫?qū)由贤扛驳诙酆衔飳印?．如權(quán)利要求7所述的方法，其中的單體是聚異氰酸酯和多元醇。9．如權(quán)利要求8所述的方法，其中的植物營養(yǎng)物是尿素。10．權(quán)利要求7所述的方法，其中包括以重量計(jì)的第一聚合物涂層約0．5-3％，硫?qū)蛹s4-12％和第二聚合物涂層約1．5-4％。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚合物涂覆,隨后用硫?qū)油扛?之后再用聚合物層涂覆的肥料如尿素。優(yōu)選聚合物涂層是通過聚合物成分在肥料和硫涂層上直接原位共聚反應(yīng)形成的。該組合物能提供積極的控釋特性,是耐磨的和耐沖擊的,并且其生產(chǎn)比聚合物涂覆的肥料更經(jīng)濟(jì)。文檔編號C05C9/00GK1281837SQ00122658公開日2001年1月31日申請日期2000年7月21日優(yōu)先權(quán)日1999年7月23日發(fā)明者J·H·迪特里克,G·L·哈格洛夫申請人:Rlc技術(shù)有限責(zé)任公司