專利名稱：12－(酰氧亞氨基)－1.15－十五內(nèi)酯——一類新型除草劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學結構新穎的通式為WDM-12的12-(酰氧亞氨基)-1，15-十五內(nèi)酯類化合物及其合成方法，以及制劑作為農(nóng)用除草劑。
式中X＝CH2，CH2CH2，CH＝CH，CHCH(CH3)2，m＝1，0Y＝氧原子，n＝1，0 R1，R2＝鹵素，硝基，氨基，羥基，烷基，烷氧基，芳基合成反應 式中x，y，z，m，n的含義同上。
即以環(huán)十二酮為原料，首先合成2-硝基環(huán)十二酮，后者與丙烯醛加成得2-羰乙基-2-硝基環(huán)十二酮，再由硼氫化鈉還原得2-羥丙基-2-硝基環(huán)十二酮，2-羥丙基-2-硝基環(huán)十二酮與氫化鈉作用擴環(huán)為12-硝基-1；15-十五內(nèi)酯，12-硝基-1，15-十五內(nèi)酯在甲醇鈉的存在下轉化為12-氧代-1，15-十五內(nèi)酯，12-氧代-1，15-十五酯，再與各種羧酸反應得到通式為WDM-12的12-(酰氧亞氨基)-1，15-十五內(nèi)酯類化合物。
將通式為WDM-12的化合物溶于溶劑中，加入表面活性劑，如農(nóng)乳0208，GFC OP-10，吐溫-60等，按一定比例混勻配制成乳油或可濕性粉劑。
通式為WDM-12的化合物及其制劑對三葉草、莧菜、馬唐、稗草等具有抑制生長的作用，特別是對三葉草和莧菜表現(xiàn)出很好的觸殺作用。
本發(fā)明可用以下實例作進一步的證明，但本發(fā)明并不僅限于這些實例。實例1 2-硝基環(huán)十二酮的制備 參考文獻(潘燦平，王道全，化學試劑，1993，15(6)367-368)的程序進行。
實例2 2-羰乙基-2-硝基環(huán)十二酮的制備 50ml燒瓶中加入2.27克2-硝基環(huán)十二酮，20ml四氫呋喃和1滴三乙胺，室溫攪拌下滴入0.62克丙烯醛的5ml四氫呋喃溶液，加完后繼續(xù)反應2小時，脫溶得淺黃色固體，正己烷重結晶得白色結晶2.35克，mp88-89℃，收率89％。實例3 2-(3-羥基正丙基)-2-硝基環(huán)十二酮的制備250ml三口瓶中，加入2.83克2-羰乙基-2-硝基環(huán)十二酮和40ml甲醇，-5℃下1小時內(nèi)分批加入0.32克硼氫化鈉，加完后-5℃下再反應1小時，升至室溫反應1小時。-5℃下加入10％稀鹽酸80ml，再攪拌30分鐘后用3×40ml二氯甲烷提取。合并有機相并依次用2×60ml飽和碳酸氫鈉水溶液，水，飽和食鹽水洗滌，干燥、脫溶后得粘稠液，與石油醚研磨后析出固體，以石油醚重結晶得目標化合物1.76克，mp.77-78％。收率62％。IR(cm-1)3400，2910，2850，1720，1530，1440，1340，1130，1040，87013CNMR(δ，CDCl3)201.54，100.99，61.85，32.28，29.30，29.09，26.28，26.20，25.98，23.21，22.50，21.85，21.69，21.29，18.96。實例4 12-硝基-1，15-十五內(nèi)酯的制備50ml燒瓶中，氮氣保護下加入2.85克2-(3-羥基正丙基)-2-硝基環(huán)十二酮，催化量的氫化鈉及30ml無水苯，回流過夜，脫溶后得粘稠液，經(jīng)柱層析(硅膠柱，洗脫液為20∶1的石油醚/乙酸乙酯)分離，收集Rf＝0.56的餾份，得目標化合物無色粘稠液2.47克，收率87％。IR(cm-1)2910，2850，2730，1550，1450，1370，1340，1250，1160，8501HNMR(δ，CDCl3)1.26-1.34(m，16H)，1.62-1.71(m，6H)，1.96-2.04(m，2H)，4.10-4.26(t，2H)，4.58-4.59(m，1H).13CNMR(δ，CDCl3)173.58，86.38，62.62，34.14，32.42，29.07，27.62，26.78，26.41，25.97，25.83，25.60，24.70，24.68，23.45.實例5 12-氧代-1，15-十五內(nèi)酯的制備N2氣保護下，將金屬鈉2.4克溶于500ml無水甲醇中，取出50ml冷卻至0℃，并緩緩加入到2.85克12-硝基-1.15-十五內(nèi)酯的10ml無水甲醇溶液中，0℃下攪拌30分鐘后加入冷卻至0℃的4M鹽酸100ml，反應10分鐘，混合液以石油醚提取(3×50ml)，合并有機層，飽合食鹽水洗滌，干燥后脫溶，柱層析分離(硅膠柱，洗脫液為10∶1的石油醚/乙酸乙酯)，收集Rf＝0.43的餾份，即為目標物，mp29-30℃，重1.73克，收率68％。
IR(cm-1)2910，2850，1730，1710，1680，1230，1170，7401HNMR(δ，CDCl3)1.31(m，12H)1.63-1.67(m，4H)1.90-1.93(t，2H)13CNMR(δ，CDCl3)210.52，173.48，62.97，41.88，36.85，33.98，27.45，26.86，26.63，26.33，26.25，24.55，23.55，22.59.實例6 12-羥亞氨基-1，15-十五內(nèi)酯的制備將鹽酸羥胺7.5克溶于40ml水中，冰水冷卻下滴入4.3克氫氧化鈉的40ml水溶液，然后再滴入12-氧代1.15-十五內(nèi)酯2.54克的50ml乙醇溶液，回流2.5小時，反應混合液濃縮至原體積的一半，冷卻，析過固體，柱層析純化(硅膠柱，洗脫液為10∶1的石油醚/乙酸乙酯)。得目標化合物的順反異構體混合物，mp57-62℃，重1.25克，收率93％。
IR(cm-1)3250，2910，2850，1730，1640，1460，1440，1180，960，7401HNMR(δ，CDCl3)1.35-2.20(m，1H)，1.87-1.93(m，2H)，2.15-2.20(m，1H)，2.29-2.48(m，5H)，4.15-4.19(t，2H)實例7化合物WDM-12E的合成氮氣保護下，將1.08克12-羥亞氨基-1，15-十五內(nèi)酯和1.03克DCC(二環(huán)己基碳二亞胺)溶于20ml無水二氯甲烷中，室溫攪拌下加入0.95克2.4-二氯苯甲酸，反應兩小時后，過濾除去不溶物，脫溶得粗品2.02克。取粗品1.0克柱層析分離(硅膠柱，洗脫液為10∶1的正乙烷/乙醚混合物。分別得組份A 0.13克(經(jīng)鑒定為目標化合物的Z型異構體)，組份B 0.43克(經(jīng)鑒定為目標化合物的E型異構體)和組份C 0.10克(經(jīng)鑒定為目標化合物的Z，E型異構體的混合物)。共計得目標化合物0.84克，收率95％。
13CNMR(δ，CDCl3)(組份A)173.37，170.34，162.54，138.22，134.05，132.34，130.58，127.82，127.00，63.01，34.17，30.96，29.17，27.23，26.50，26.33，26.04，25.64，25.49，24.58，24.37.
13CNMR(δ，CDCl3)(組份B)173.20，170.17，162.32，138.04，133.99，132.19，130.49，127.77，126.88，62.80，33.94，30.89，29.13，27.18，26.74，26.69，26.50，26.01，25.62，25.41，24.41，23.85。
WDM-12系列的其它化合物均可按WDM-12E的操作程序進行，WDM-12系列化合物的相關數(shù)據(jù)和元素分析數(shù)據(jù)列于表1中。實例8化合物WDM-12E制劑的配制在100ml容量瓶中加入化合物WDM-12E(Z，E-異構體的混合物)20mg，用含10％乳化劑，1％滲透劑的溶劑稀釋，然后用該溶劑定容。實例9 WDM-12系列化合物除草活性的測定施藥方式苗后施藥，出苗后兩片真葉期噴藥。
施藥量0.06kg/hm2部分WDM-12系列化合物對三葉草和玉米的除草活性列于表2中表1 部分WDM-12系列化合物的元素分析及相關數(shù)據(jù)
表2部分WDM-12系列化合物對三葉草和玉米的除草活性(抑制率，％)(施藥量0.06kg/hm2)
權利要求
1.權利要求通式WDM-12所示的12-(酰氧亞氨基)-1，15-十五內(nèi)酯類具有除草活性的化合物。 式中X＝CH2，CH2CH2，CH＝CH，CHCH(CH3)2，m＝1，0Y＝氧原子，n＝1，0 R1，R2＝鹵素，硝基，氨基，羥基，烷基，烷氧基，芳基
2.權利要求1中所示化合物的合成方法，其反應為 式中x，y，z，m，n的含義同上。即以環(huán)十二酮為原料，首先合成2-硝基環(huán)十二酮，后者與丙烯醛加成得2-羰乙基-2-硝基環(huán)十二酮，再由硼氫化鈉還原得2-羥丙基-2-硝基環(huán)十二酮，2-羥丙基-2-硝基環(huán)十二酮與氫化鈉作用擴環(huán)為12-硝基-1，15-十五內(nèi)酯，12-硝基-1，15-十五內(nèi)酯在甲醇鈉的存在下轉化為12-氧代-1，15-十五內(nèi)酯，12-氧代-1，15-十五酯，再與各種羧酸反應得到通式為WDM-12的12-(酰氧亞氨基)-1，15-十五內(nèi)酯類化合物。
3.權利要求1中所示化合物配制成的乳油或可濕性粉劑。
4.權利要求1中所示化合物作為農(nóng)用除草劑
全文摘要
本發(fā)明涉及結構新穎的通式為WDM－12的12－(酰氧亞氨基)－1,15－十五內(nèi)酯類化合物及其合成方法,以及制劑作為農(nóng)用除草劑。以環(huán)十二酮為原料,先合成12－羥亞氨基－1,15－十五內(nèi)酯,后者再與各種羧酸反應得到通式為WDM－12的化合物。通式為WDM－12的化合物與各種表面活性劑按一定比例混勻可配制成乳油或可濕性粉劑。通式為WDM－12的化合物及其制劑對三葉草等表現(xiàn)出很好的觸殺作用。式中X=CH
文檔編號A01N43/22GK1347880SQ00129549
公開日2002年5月8日 申請日期2000年10月9日 優(yōu)先權日2000年10月9日
發(fā)明者王道全, 吳學民, 張建軍, 梁曉梅, 董燕紅 申請人:中國農(nóng)業(yè)大學