專利名稱：防治農(nóng)作物細菌性病害的農(nóng)藥的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種植物殺菌劑，特別是一種防治農(nóng)作物白葉病及條斑病等細菌性或真菌性病害的殺菌劑。
近幾年，科研人員在水稻頑癥白葉枯病上的研究取得了一定進展，先后有葉青雙、青枯靈、王銅等殺菌劑問世，這些殺菌劑雖對防治白葉枯病及柑桔上的病害有效，但防治效果并不理想，特別是在白葉枯病旺發(fā)時，其效力更顯不足；為此，有志之士進一步致力于水稻白葉枯病的防治研究，CN1227224A就公開了一種“主克白葉枯病的殺菌劑”，其有效成分的化學物質(zhì)名稱為2-氨基-5巰基-1、3、4噻二唑銅絡合物(俗稱龍克菌)，據(jù)此文獻稱該殺菌劑對農(nóng)作物的細菌性及真菌性病害有效，特別是水稻白葉枯病、條斑病有效，它比相同濃度的葉青雙增效8-11％，但實際田間試驗的防治效果仍未令人滿意。
本發(fā)明的目的在于提供一種防治效果更佳的農(nóng)作物細菌性病害的農(nóng)藥。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的一種農(nóng)作物細菌性病害的農(nóng)藥，其特征在于該殺菌劑的有效成份化學物質(zhì)名稱為N、N-甲撐-雙(2-氨基-5-巰基1、3、4噻二唑)金屬絡合物，化學結(jié)構(gòu)式為下式 其中M表示Cu或Zn或Mn或Sn或Ni。
優(yōu)選本發(fā)明化合物是其中M為Cu或Zn的式(I)化合物，最優(yōu)選的是其中M為Cu或Zn的式(I)化合物。
這些化合物已知的制備方法可以采用下列化學反應式來表示。
(1)中間體2-氨基-5-巰基1、3、4噻二唑，(簡稱噻二唑)的制備化學反應式
(2)五種原藥合成化學反應式前置反應 本發(fā)明化合物原藥含銅者為黃綠色粉末結(jié)晶，含鋅者為白色粉末結(jié)晶，含鎳者為黃綠色結(jié)晶粉末，含錳者為淡黃色結(jié)晶粉末，含錫者為淡黃色粉末結(jié)晶，一般可制成10％水懸浮劑或可濕性粉劑，在田間使用時，用水配制成200-600P．P．M之濃度，對植物葉面進行噴霧，本發(fā)明對農(nóng)作物的細菌性及真菌性病害均有效，特別是對水稻白葉枯病和水稻細菌性條斑病和柑桔潰瘍具有特效。
下面以采用本發(fā)明化(絡)合物制成的殺菌劑(農(nóng)藥)與龍克菌在防治白葉枯病方面進行對比，以進一步說明其效果，對比實驗情況如下
試驗方法將本發(fā)明殺菌劑與龍克菌、葉青雙、殺菌王等藥劑在發(fā)病田間進行藥效對比試驗，在早稻田和晚稻田中分別進行，待水稻發(fā)病后，按常規(guī)進行噴藥防治，每處理重復三次，施藥后十天考查防治效果。
藥效試驗比較說明如下列二表表1防治早稻白葉枯病藥效試驗
注1、SC為懸浮劑，WP為粉劑，SP可溶性粉劑。
表2晚稻防治白葉枯病藥效試驗
其結(jié)果分析情況如下1、使用400PPM本發(fā)明殺菌劑，其防治早稻、晚稻白葉枯病的藥效分別為84．43％和83．37％，比相同濃度的常用農(nóng)藥葉青雙防效36．62％、37．07％，增效46．30-47．81％，比相同的濃度的龍克菌殺菌劑防效60．95％、60．49％，增效22．88-23．48％，遠優(yōu)于殺菌王的防治效果；2、經(jīng)本發(fā)明殺菌劑處理后，各試驗區(qū)的病性均得到有效控制，水稻青桿黃熟，而不噴藥的空白對照區(qū)卻發(fā)病嚴重，稻葉枯死，造成嚴重減產(chǎn)，由此可證明本發(fā)明殺菌劑具有很強殺菌效果；3、經(jīng)目測調(diào)查，在試驗過程中無藥害現(xiàn)象產(chǎn)生，另對天敵，人畜安全，本發(fā)明殺菌劑示范濃度為300-500PPM。
另田間常規(guī)噴霧試驗結(jié)果表明，20％本發(fā)明化合物可濕性粉劑，使用600倍防治柑桔果實潰瘍病的效果為82．39％，略優(yōu)于美國進口藥劑77％可殺得(2000型)1000倍的藥效；而顯著優(yōu)于農(nóng)用鏈霉素(1000萬單位)1000倍的防治效果(見表3)。
表3防治柑桔潰瘍病藥效試驗
針對條斑病的田間常規(guī)噴霧試驗表明20％本發(fā)明化合物可濕性粉劑，每667m2使用100克，在水稻細菌性條斑發(fā)生高峰期的防治效果在藥后15天內(nèi)可達85．73％，較20％禾枯凈和綠乳銅提高防效30．07％、30．58％，明顯優(yōu)于對照農(nóng)藥(見表4)。
表4防治水稻細菌性條斑病藥效試驗
本發(fā)明所述由于在噻二唑的氨基位置上先引入一個次甲基，因而大幅度增加了殺菌活性，從田間試驗結(jié)果可得到進一步證實，它比CN1227224A公開的龍克菌殺菌劑在相同濃度下，效果提高14-15個百分點，這在本領域中是得之不易的，可見，本發(fā)明對水稻白葉枯病有特效，另外，對水稻等細菌性條斑病，柑桔等潰瘍病也具有良好的防治效果。


圖1為本發(fā)明銅絡合物原藥的紅外圖譜；圖2為本發(fā)明鋅絡合物原藥的紅外圖譜；圖3為本發(fā)明錳絡合物原藥的紅外圖譜；圖4為本發(fā)明錫絡合物原藥的紅外圖譜；圖5為本發(fā)明鎳絡合物原藥的紅外圖譜。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳述。
實施例1N、N-甲撐-雙(2-氨基-巰基1、3、4噻二唑)銅絡合物的合成方法(1)在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的容器中，先放置水300毫升、濃鹽酸102毫升、催化劑次亞磷酸鈣2克，待攪拌溶解之后，再投入聯(lián)二硫脲63．5克，然后用電爐直接加熱至回流反應，保持攪拌回流反應12小時；完畢后，水浴冷卻至室溫，析出的結(jié)晶進行過濾，用100毫升水洗兩次，抽干，在100℃以下烘干，得中間體2-氨-5-巰基1、3、4噻二唑47-48克，M．P．230-232℃，含量97％，收率85-87％。
(2)在一個500毫升燒杯中，先放置水200毫升、投入氫氧化鈉4．2克，攪拌溶解之后，再投入上述中間體也即2-氨基-5-巰基1、3、4噻二唑13．7克，攪拌使其溶解，爾后調(diào)整其溫度在30-33℃，加入36％甲醛溶液4．6克，攪拌反應20分鐘，最后將事先由13．8克結(jié)晶硫酸銅溶解在150毫升熱水中的銅鹽溶液投入，在猛烈攪拌之下進行反應，析出的黃綠色產(chǎn)物，經(jīng)抽濾，用100毫升洗滌兩次，抽干，在100℃以下烘干，得原藥N、N-甲撐-雙(2-氨基-5-巰基1、3、4噻二唑)銅絡合物17．5克，含量95-97％，收率為95％以上。
制得的原藥外觀為黃綠色粉末結(jié)晶，分子量為339．90。
上述制得的原藥可與水及有效分散劑，粘著劑混合后進行砂磨，得含原藥10％(重量)的水懸浮劑，使用時用水稀釋成300-500P．P．M度，對植物葉面進行噴霧。
也可將上述制得的原藥和陶土及表面活性劑進行研磨粉碎得10％可濕性粉劑，使用時，用水配制成200-600P．P．M濃度，對植物葉面進行噴霧。
實施例2采用上述方法，所不同的是將硫酸銅用硫酸鋅取代，即可得原藥N、N-甲撐-雙(2-氨基-5-巰基1、3、4噻二唑)鋅絡合物。
此原藥外觀為白色粉末結(jié)晶，分子量為341．75。
此原藥同樣可以實施例1所述方法制成10％水懸浮劑或10％可濕性粉劑，用水配制200-600P．P．M濃度后，可對植物葉面進行噴霧。
實施例3采用上述相同方法，用硫酸錳(MnSo4．H2O)取代硫酸銅，即可得原藥N、N-甲撐-雙(2-氨基-5-巰基1、3、4噻二唑)錳絡合物，此原藥外觀為淺棕色粉末結(jié)晶，分子量為331．32。
此原藥同樣可以實施例1所述方法制成10％水懸浮劑或10％可濕性粉劑，用水配制200-600P．P．M濃度后，可對植物葉面進行噴霧。
實施例4采用上述相同合成方法，用克氯化亞錫(Sncl2．2H2O)取代硫酸銅，并改用100毫升無水乙醇進行溶解之。即可得原藥N、N-甲撐-雙(2-氨基-5-巰基1、3、4噻二唑)錫絡合物，此原藥外觀呈淡黃色粉末結(jié)晶，分子量為392．98。
此原藥同樣可以實施例1所述方法制成10％水懸浮劑或10％可濕性粉劑，用水配制200-600P．P．M濃度后，可對植物葉面進行噴霧。
實施例5采用相同的合成方法，用14．5克硫酸鎳(NiSo4．6H2O)取代硫酸銅，即可得原藥N、N甲撐-雙(2-氨基-5-巰基1、3、4噻二唑)鎳絡合物，此原藥外觀為黃綠色粉末結(jié)晶，分子量為335．08。
此原藥同樣可以實施例1所述方法制成10％水懸浮劑或10％可濕性粉劑，用水配制200-600P．P．M濃度后，可對植物葉面進行噴霧。
權利要求
1.一種防治農(nóng)作物細菌性病害的農(nóng)藥，其特征在于該農(nóng)藥的有效成份化學物質(zhì)名稱為N、N-甲撐-雙(2-氨基-5-巰基1、3、4噻二唑)金屬絡合物，化學結(jié)構(gòu)式為下式 其中M表示Cu或Zn或Sn或Ni或Mn。
2.如權利要求1所述的防治農(nóng)作物細菌性病害的農(nóng)藥，其中M表示Cu或Zn。
3.如權利要求1所述的防治農(nóng)作物細菌性病害的農(nóng)藥，其中M為Cu。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種防治農(nóng)作物白葉枯病及條斑病等細菌性或真菌性病害的殺菌劑,它的有效成分化學物質(zhì)名稱為N、N－甲撐—雙(2－氨基－5－巰基1、3、4噻二唑)金屬化(絡)合物?；瘜W結(jié)構(gòu)式為上式。本發(fā)明化合物原藥一般可制成10%水懸浮劑或可濕性粉劑,在田間使用時,用水配制成400—800P.P.M濃度,對植物葉面進行噴霧。本發(fā)明對農(nóng)作物的細菌性及真菌性病害均有效,特別是對水稻白葉枯病和條斑病等具有特效。
文檔編號A01N43/836GK1292217SQ0013265
公開日2001年4月25日 申請日期2000年11月21日 優(yōu)先權日2000年11月21日
發(fā)明者賈海燕, 王立彤 申請人:賈海燕, 王立彤