專利名稱：用于生物活性組合物的混合離子磷表面活性劑輔助劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有多離子電荷的磷酸鹽(酯)和膦酸酯兩性表面活性劑的應(yīng)用，以增加生物活性組合物的穩(wěn)定性和提高活性物質(zhì)的生物功效。
背景技術(shù)：
在近年來(lái)已經(jīng)發(fā)展了許多有機(jī)生物活性物質(zhì)，特別是殺蟲(chóng)劑，即用于控制昆蟲(chóng)、真菌類、雜草等的化學(xué)制品。不管殺蟲(chóng)劑本質(zhì)上是溶于水的還是不溶于水的，最好都在含水介質(zhì)中使用，而不是在對(duì)于配方設(shè)計(jì)師和使用者來(lái)說(shuō)都更加困難的非水溶劑中使用，因?yàn)樵摲撬軇┠芤瓠h(huán)境的破壞，成本更高，并且一般是不希望的。使用選擇的表面活性劑能將大多數(shù)殺蟲(chóng)劑配制成基于水的分散體、乳液和/或溶液。適當(dāng)?shù)剡x擇表面活性劑還能改進(jìn)殺蟲(chóng)組合物的功效。
已經(jīng)證明表面活性劑在除草組合物的制備中是特別有用的，無(wú)論該除草劑是溶于水的還是不溶于水的。當(dāng)該除草劑是不溶于水的時(shí)候，可以使用表面活性劑來(lái)配制水分散的除草劑組合物。當(dāng)該除草劑是溶于水的時(shí)候，通常使用表面活性劑來(lái)改善除草組合物的除草功效。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在除草組合物的制備中獲得許多商業(yè)成功的一類表面活性劑包括聚氧化烯烷基胺。這些化合物具有需要的表面活性，以至于與水溶性的除草劑一樣，能將許多其它不溶于水的除草劑配制成在水中將形成有用的分散體、乳液和溶液的濃縮液。另外，使用這些表面活性劑的被配制成分散體、乳液和溶液的除草劑通常具有改進(jìn)的殺蟲(chóng)特性。
然而，雖然聚氧化烯烷基胺化合物具有極好的表面活性劑特性，并且通常提高植物毒素的生物功效，但是不幸的是它們是刺激物，特別產(chǎn)生眼睛刺激，并且必須高度小心使用。
已經(jīng)盡了許多努力以降低聚氧化烯烷基胺化合物的刺激性而同時(shí)仍舊保留其在穩(wěn)定農(nóng)業(yè)用品配方和提高生物功效中的表面活性劑效果。這些努力中的大多數(shù)需要向烷基胺生物活性組合物中加入多樣的表面活性劑化合物。
世界范圍內(nèi)最廣泛使用的除草劑可能是草甘膦(glyphosate)，化學(xué)上稱為N-膦酰基甲基甘氨酸。該產(chǎn)品通常以農(nóng)業(yè)上可接受的形式如水溶性的鹽，例如異丙基胺鹽使用。制備由使用者后來(lái)能夠用水稀釋進(jìn)行使用的草甘膦濃縮液所通常使用的表面活性劑是前面提及的聚氧化烯烷基胺，特別是乙氧基化的牛油脂肪胺。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供穩(wěn)定的含有提高生物功效的生物活性組合物的表面活性劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供穩(wěn)定的殺蟲(chóng)劑組合物，特別是除草組合物，最特別地是含有草甘膦、具有農(nóng)業(yè)上可接受的功效以及降低眼睛刺激的那些。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供控制雜草和其它植物生長(zhǎng)的新方法。
本發(fā)明的其它目的從下面的說(shuō)明中將變得顯而易見(jiàn)。
發(fā)明概述本發(fā)明直接涉及生物活性組合物，特別是殺蟲(chóng)組合物，最特別是包含殺蟲(chóng)劑如除草劑的除草組合物，以及包含具有多離子電荷的磷酸鹽(酯)或膦酸酯兩性表面活性劑的表面活性劑組合物。這些組合物在水中很容易分散，以便在缺乏如與聚氧烷基化的烷基胺表面活性劑使用有關(guān)的嚴(yán)重眼睛刺激下制備除了其它以外還可用于雜草、昆蟲(chóng)、真菌類等控制的非常穩(wěn)定的含水組合物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，提供了包含除草有效量的以酸或鹽的形式存在的草甘膦除草劑的含水溶液，通過(guò)本發(fā)明提高效力有效量的磷酸鹽(酯)和膦酸酯兩性表面活性劑的存在來(lái)穩(wěn)定其組合物以及提高其除草效果。
發(fā)明詳述本發(fā)明組合物包含一種生物活性物質(zhì)、特別是離子生物活性物質(zhì)、最特別是殺蟲(chóng)的多離子生物活性物質(zhì)和有效量的具有多離子電荷的磷酸鹽(酯)和膦酸酯的兩性表面活性劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些兩性表面活性劑能提高含水組合物中生物活性物質(zhì)的穩(wěn)定性以及提高生物功效。
按照定義，兩性表面活性劑是依據(jù)pH在含水介質(zhì)中具有陰離子和/或陽(yáng)離子特性的表面活性劑。一種兩性表面活性劑含有至少一個(gè)酸性基團(tuán)和至少一個(gè)堿性基團(tuán)。其中這些基團(tuán)在內(nèi)部彼此中和，產(chǎn)生兩性離子(在同一個(gè)分子中的陽(yáng)離子和陰離子基團(tuán))時(shí)的pH被稱為等電點(diǎn)(或者等電區(qū))。帶有外部相反離子(分別為陽(yáng)離子和陰離子)的兩性表面活性劑在pH位于等電點(diǎn)以上時(shí)起陰離子的作用，在pH位于等電點(diǎn)以下時(shí)起陽(yáng)離子的作用。
陽(yáng)離子的官能度一般是質(zhì)子化的仲或叔胺基團(tuán)(在所謂的弱氮兩性表面活性劑中)，或者是季銨基團(tuán)(在強(qiáng)氮的兩性表面活性劑或烷基甜菜堿中)。弱氮的兩性表面活性劑只有在較低pH水平下是質(zhì)子化的，同時(shí)烷基甜菜堿實(shí)際上在整個(gè)pH范圍中都保持其正電荷。在本發(fā)明的表面活性劑分子中至少一個(gè)陰離子基團(tuán)是磷酸鹽(酯)或膦酸酯部分。還存在普通的和額外的其它陰離子基團(tuán)如羧酸鹽，有時(shí)是磺酸鹽或硫酸鹽基團(tuán)，以及另外的磷酸鹽(酯)或膦酸酯部分。
兩性表面活性劑可以具有相等的或者不相等數(shù)目的具有用外部相反離子來(lái)平衡的電荷的陰離子和陽(yáng)離子基團(tuán)。這些基團(tuán)的數(shù)目影響等電區(qū)，正如這些基團(tuán)的離子強(qiáng)度一樣。
在本發(fā)明的磷酸鹽(酯)或膦酸酯兩性表面活性劑中陽(yáng)離子官能度的主要來(lái)源是含氮部分。優(yōu)選部分是胺、氨基烷基、酰氨基、酰胺烷基、氧化胺或者季銨基團(tuán)。
用于本發(fā)明中優(yōu)選的磷酸鹽(酯)或膦酸酯兩性表面活性劑組合物是下式所示的那些 其中X是 R1和R2獨(dú)立地選自取代或非取代的C1-C36直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基及其混合物，其中所述的R1和R2還任選地具有以下特征含有醚、硫醚、聚氧化烯氧化物、胺、氧化胺、季銨、酰胺、烷基胺、烷基酰胺、羰基或酯基，或者由此被R3填充的開(kāi)放化合價(jià)取代，其中R3是氫或R1；R獨(dú)立地是H、C1-18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；任選含有醚基團(tuán)；R4獨(dú)立地是H、C1-18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；R5獨(dú)立地是OH、OY、A或OR4，其中A是 Y是H，或者當(dāng)需要平衡電荷時(shí)是相反離子，該相反離子是堿金屬、堿土金屬、質(zhì)子化的胺或季銨相反離子，Z獨(dú)立地是H、C1-18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或氧；n獨(dú)立地是2至大約4的整數(shù)；t和t’獨(dú)立地是0或者1；m是0-10；v是1以及v’獨(dú)立地是0或1；w和w’獨(dú)立地是0、1或2，條件是二者不同時(shí)等于0；x，x’，x”和x獨(dú)立地是0-50；并且y，y’，y”和y獨(dú)立地是0或1。更加優(yōu)選地，R1和R2單獨(dú)地是 其中R6獨(dú)立地選自H或者 以及z是0-50。本發(fā)明的兩性表面活性劑分子式的典型的例子如下式所示 其中w是0，w’是1，y和y’是0，t是1，m是0，以及x是0；并且R，R1，R4，R5，Z，Y和x’如上所定義。 其中w是0，w’是1，x和x’是0，y是0，y’是1，t是1，以及m是0；并且R1，R4，R5，Z，Y和n如上所定義。 其中y和y’是0，m是0，t是1；并且R，R1，R4，R5，Z，Y，w，w’，x和x’如上所定義。 其中x和x’是0，以及m是0；并且R1，R4，R5，Y，n，t，y和y’如上所定義。
其中R7是氫或C1-C30烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，并因此初始的R1含有R7和羰基部分，w是0，w’是1，x是0，y和y’是0，m是0，t是0；并且R，R4，R5，Y和x’如上所定義。 其中y和y’是0，t是0，m是0，以及R1是R7和羰基部分；并且R，R4，R5，R7，Y，x和x’，以及w和w’如上所定義。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的磷酸鹽(酯)連接的(聚)兩性表面活性劑的例子如下所示 其中w是0，w’是1，m是1，v’是0，t和t’是0，y，y’，y”和y是0，R5是OY，以及R1和R2獨(dú)立地是 其中R，R4，R2，R6，Y，x，x’，x”，x和z如上所定義。這些化合物在08/07/97申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)08/889,265中有描述，在此引入本發(fā)明中。
本發(fā)明優(yōu)選的生物活性物質(zhì)是在使用條件下即在使用過(guò)程中在含水介質(zhì)的pH條件下具有至少一個(gè)離子電荷的離子生物活性物質(zhì)。優(yōu)選的生物活性物質(zhì)是殺蟲(chóng)劑，特別是多離子殺蟲(chóng)劑。在本發(fā)明的組合物中使用的最優(yōu)選的殺蟲(chóng)劑是具有小的多離子分子的那些，即分子量為小于大約300克/摩爾的那些。非常最優(yōu)選的殺蟲(chóng)劑是除草活性物質(zhì)如N-膦酰基甲基甘氨酸又叫做草甘膦及其鹽，如異丙基胺或三甲基锍鹽(sulfosate)；和2-氨基-4(羥甲基氧膦基)丁酸(glufosinate)。
術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定有效量”意思是在含水介質(zhì)中在生物活性物質(zhì)的濃縮配方即大約20-大約70重量百分?jǐn)?shù)內(nèi)，在大約4℃-約55℃的極端溫度儲(chǔ)藏范圍中，在三天即72小時(shí)期間內(nèi)不發(fā)生相分離。
下面提供的實(shí)施例是作為本發(fā)明的代表，而不是用于限制本發(fā)明。
實(shí)施例1用115％的多磷酸磷酸化椰油胺POE-5雙-乙氧基化物組裝一個(gè)由1升四頸圓底燒瓶、槳式攪拌器、熱電偶、均化壓力的加料漏斗和含有通過(guò)填充硅油的起泡管的氬氣進(jìn)口和出口的克來(lái)森接管組成的烘干的裝置，加溫并加熱用氬氣沖洗一小時(shí)以提供一個(gè)脫濕系統(tǒng)。向燒瓶中迅速加入402.88克Rhodameen C-5，Rhodia Inc.的乙氧基化的椰油胺(0.99摩爾)的商標(biāo)，并向漏斗中加入約200克115％的多磷酸。在油浴中將攪拌液加溫至52℃，在3小時(shí)的期間內(nèi)加入該酸。中和熱使溫度在第一個(gè)小時(shí)內(nèi)上升到80℃，因此移走油浴一個(gè)小時(shí)，然后當(dāng)溫度降為71℃時(shí)再恢復(fù)加熱，攪拌已經(jīng)變得非常困難。液體溫度很快恢復(fù)到77℃，在197.65克(2.320摩爾)的凈加料結(jié)束時(shí)，溫度達(dá)到88℃。加熱液體維持在115℃-120℃4小時(shí)，然后將其冷卻到大約112℃。通過(guò)新的加料漏斗在4小時(shí)過(guò)程中緩慢加入452.21克去離子水，當(dāng)液體溫度逐漸降到95℃時(shí)，隨著輕微沸騰的水的摻入用其來(lái)平衡高液體粘度。繼續(xù)在95℃加熱另外1小時(shí)以使殘留的焦磷酸中間體完全水解，得到透明、粘稠的57％的固體溶液。
通過(guò)31P和13C的核磁共振光譜法的溶液分析表明磷酸鹽(酯)產(chǎn)物與磷酸的摩爾比為0.34，與單烷基磷酸酯的摩爾比為0.623，與二烷基磷酸酯的摩爾比為0.036。醇基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率為約大70％。
實(shí)施例2用混合試劑磷酸化椰油胺POE-5雙-乙氧基化物重復(fù)實(shí)施例1的方法，除了用在美國(guó)專利5,550,274和5,554,781中描述的技術(shù)進(jìn)行改性的磷酸化外。
在氬氣氣氛下向預(yù)干燥的1升燒瓶中迅速加入304.01克Rhodameen C-5乙氧基化的椰油胺(0.751摩爾)并向漏斗中加入大約71.04克105％的多磷酸(Rhodia Super Phos 105)。通過(guò)恒溫控制的紅外加熱燈將攪拌液加溫至40℃，在75分鐘的期間內(nèi)加入該酸。中和熱使溫度很快達(dá)到50℃(燈自動(dòng)熄滅)，因?yàn)辂}的形成，溶液的粘度顯著增加，因此燈熱電偶控制器設(shè)定點(diǎn)達(dá)到60℃。最終溫度是63℃；總的酸進(jìn)料量是70.46克(0.755摩爾)。將液體冷卻到大約54℃，同時(shí)向具有螺旋進(jìn)料系統(tǒng)的預(yù)干燥的均化壓力的粉末加料漏斗中加入92.24克磷酸酐，并且替代酸加料漏斗設(shè)置在該位置上。在135分鐘內(nèi)慢慢地將該酸酐加入，以使粉末很好地分散粘溶液中。周期性地運(yùn)用室溫水浴使溫度保持在54℃和59℃之間。磷酸酐的總進(jìn)料是91.24克(0.321摩爾)。在加料結(jié)束時(shí)，在210分鐘內(nèi)用油浴慢慢加熱粘的淤漿到110℃，以便液體溫度保持在接近油浴的溫度并能夠維持?jǐn)嚢琛Ｔ?小時(shí)之后，名義上允許將溫度冷卻到100℃，并且在2小時(shí)內(nèi)加入298.81克去離子水。再繼續(xù)攪拌45分鐘，在此過(guò)程中溫度逐漸降到95℃以使殘留的焦磷酸中間體完全水解，得到透明、粘稠的61％的固體溶液。
通過(guò)31P和13C的核磁共振光譜法的溶液分析表明磷酸鹽(酯)產(chǎn)物與磷酸的摩爾比為0.365，與單烷基磷酸酯的摩爾比為0.497，與二烷基磷酸酯的摩爾比為0.138。醇基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率為90％以上。
實(shí)施例3草甘膦配方穩(wěn)定性評(píng)價(jià)Rodeo，Monsanto Co.的商標(biāo)，是以其異丙基胺鹽形式存在的草甘膦(N-膦?；谆拾彼?商業(yè)上可得到的溶液(53.8％重量濃度)，將其與實(shí)施例1和2的產(chǎn)物混合物混合，在極端的溫度儲(chǔ)藏條件下就相分離評(píng)價(jià)溶液的穩(wěn)定性。具有低二烷基磷酸酯含量的實(shí)施例1酯混合物主要由式IV化合物組成，其中R4是氫，R5是OH，Y是氫，t是0，具有1個(gè)或2個(gè)轉(zhuǎn)化為磷酸酯的羥基，w和w’等于0或1但不能同時(shí)等于0。具有較高羥基轉(zhuǎn)化和較高二烷基酯含量的實(shí)施例2混合物將保留有較少的羥基，且超過(guò)四分之一的胺起始原料結(jié)合成通式結(jié)構(gòu)I的二氧磷基兩性低聚物，其中“m”是低的整數(shù)(1或2)，殘余物主要是脂肪胺雙乙氧基化物的單-和二-磷酸酯。
表1，草甘膦配方組分 溶液A 溶液BRodeo7.63 7.63g實(shí)施例1的產(chǎn)物1.00g實(shí)施例2的產(chǎn)物 1.17g去離子水 1.37g 1.20表2，配方穩(wěn)定性配方55℃下72小時(shí) 4℃下72小時(shí)A沒(méi)有相分離沒(méi)有相分離B沒(méi)有相分離沒(méi)有相分離同其它評(píng)價(jià)過(guò)的陰離子表面活性劑添加劑進(jìn)行對(duì)比，對(duì)實(shí)施例1和2的化合物進(jìn)行高溫和低溫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，如Rhodacal DSB十二烷基二苯醚二磺酸二鈉、Rhodapon OLS硫酸辛酯鈉、Rhodapon CAV硫酸異癸酯鈉、RhodapexCO-436壬基苯酚-4(EO)乙氧基化硫酸銨、Soprophor 4D384三苯乙烯苯酚-16(EO)乙氧基化硫酸銨 (前述所有的都是Rhodia Inc.的商標(biāo))、SXS-40的40％(水溶液)二甲苯磺酸鈉、乙氧基化的浮油脂肪酸，非離子表面活性劑如二-和三甘醇、聚乙二醇(分子量為400)、甘油、Antarox17-R-4(EO/PO共聚物)，它是Rhodia Inc.用于聚乙二醇封閉的聚環(huán)氧丙烷的商標(biāo)、反向環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物以及二甘醇一丁醚。
權(quán)利要求
1.含水組合物，其包含a)生物活性化合物b)穩(wěn)定有效量的具有多離子電荷的磷酸鹽(酯)或膦酸酯兩性表面活性劑；和c)水。
2.權(quán)利要求1的含水組合物，其中生物活性化合物是離子的。
3.權(quán)利要求2的含水組合物，其中在所述的兩性表面活性劑中至少一個(gè)所述的多離子電荷是由含氮部分提供的。
4.權(quán)利要求3的含水組合物，其中含氮部分是在氨基基團(tuán)內(nèi)。
5.權(quán)利要求3的含水組合物，其中含氮部分是在酰氨基基團(tuán)內(nèi)。
6.權(quán)利要求3的含水組合物，其中含氮部分是在季銨基團(tuán)內(nèi)。
7.權(quán)利要求3的含水組合物，其中含氮部分是在氨基烷基基團(tuán)內(nèi)。
8.權(quán)利要求3的含水組合物，其中含氮部分是在氧化胺基團(tuán)內(nèi)。
9.權(quán)利要求3的含水組合物，其中含氮部分是在酰氨烷基基團(tuán)內(nèi)。
10.權(quán)利要求2的含水組合物，其中兩性表面活性劑具有如下所示的通式 其中X是 R1和R2獨(dú)立地選自取代或非取代的C1-C36直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基及其混合物，其中所述的R1和R2還任選地具有以下特征含有醚、硫醚、聚氧化烯氧化物、胺、氧化胺、季銨、酰胺、烷基胺、烷基酰胺、羰基或酯基，或者由此被R3填充的開(kāi)放化合價(jià)取代，其中R3是氫或R1；R獨(dú)立地是H、C1-18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；R4獨(dú)立地是H、C1-18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；R5獨(dú)立地是OH、OY、A或OR4，其中A是 Y是H，或者當(dāng)需要平衡電荷時(shí)是相反離子，該相反離子是堿金屬、堿土金屬、質(zhì)子化的胺或季銨相反離子，Z獨(dú)立地是H、C1-18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或氧；n獨(dú)立地是2至大約4的整數(shù)；t和t’獨(dú)立地是0或者1；m是0-10；v是1以及v’獨(dú)立地是0或1；w和w’獨(dú)立地是0、1或2，條件是二者不同時(shí)等于0；x，x’，x”和x獨(dú)立地是0-50；并且y，y’，y”和y獨(dú)立地是0或1。
11.權(quán)利要求10的含水組合物，其中R和R1單獨(dú)地是 其中R6獨(dú)立地選自H，或者 以及z是0-50。
12.權(quán)利要求10的含水組合物，其中兩性表面活性劑具有如下所示的通式
13.權(quán)利要求10的含水組合物，其中兩性表面活性劑具有如下所示的通式
14.權(quán)利要求10的含水組合物，其中兩性表面活性劑具有如下所示的通式
15.權(quán)利要求10的含水組合物，其中兩性表面活性劑具有如下所示的通式
16.權(quán)利要求10的含水組合物，其中兩性表面活性劑具有如下所示的通式 其中R7是氫或C1-C30烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
17.權(quán)利要求10的含水組合物，其中兩性表面活性劑具有如下所示的通式 其中R7是氫或C1-C30烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
18.權(quán)利要求10的含水組合物，其中兩性表面活性劑具有如下所示的通式 其中R1和R2獨(dú)立地是 以及z是0-50。
19.權(quán)利要求1的含水組合物，其中生物活性物質(zhì)是殺蟲(chóng)劑。
20.權(quán)利要求19的含水組合物，其中殺蟲(chóng)劑是除草劑。
21.權(quán)利要求20的含水組合物，其中除草劑是小離子的除草劑。
22.權(quán)利要求21的含水組合物，其中小離子的除草劑是N-膦酰基甲基甘氨酸或者其鹽。
全文摘要
具有增加穩(wěn)定性和提高生物功效的含水生物活性組合物,其包含生物活性化合物、有效量的具有多離子電荷的磷酸鹽(酯)或膦酸酯兩性表面活性劑以及水。優(yōu)選的生物活性物質(zhì)是小離子的除草劑如N－膦酰基甲基甘氨酸或者其鹽。
文檔編號(hào)A01N25/04GK1372438SQ00810860
公開(kāi)日2002年10月2日 申請(qǐng)日期2000年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月27日
發(fā)明者R·L·雷爾森 申請(qǐng)人:羅狄亞公司