專利名稱：殺微生物劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)具有協(xié)同增效作用，由至少兩個有效成分組成的新的殺微生物劑有效成分混合物，和在植物保護中使用該混合物的方法。
組分I是選自(IA)1-[3-(2-氯代苯基)-2-(4-氟代苯基)環(huán)氧乙烷-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑(“氧唑菌(epoxiconazol)”；參閱EP-A-196038)；(IB)4-(4-氯代苯基)-2-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基甲基)-丁腈(“腈苯唑(fenbuconazol)”；參閱EP-A-251775)；(IC)5-(4-氯代芐基)-2，2-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-環(huán)戊醇(“環(huán)戊唑菌(metconazol)”參閱EP-A-267778)；(ID)2-(2，4-二氯代苯基)-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丙基-1，1，2，2-四氟乙醚(“氟醚唑(tetraconazol)”；參閱EP-A-234242)；(IE)α-[2-(4-氯代苯基)乙基]-α(1，1，-二甲基乙基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇(“戊唑醇(tebuconazol)”；參閱EP-A-40345)；
(IF)1-[4-溴代-2-(2，4-二氯代苯基)四氫呋喃基]-1H-1，2，4-三唑(“糠菌唑(bromuconazol)”；參閱EP-A-246982)；組的一個化合物，或其鹽或其金屬絡(luò)合物；和組分II是下面的化合物或其鹽或其金屬絡(luò)合物。
(IIA)1-[2-(2，4-二氯代苯)-4-丙基-1，3-二噁茂烷-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑(“丙環(huán)唑(propiconazol)”；參閱GB-1522657)和/或(IIB)4-環(huán)丙基-6-甲基-N-苯基-2-嘧啶胺(“環(huán)丙嘧啶(cyprodinil)”；參閱EP-A-310550)。
可用于制備式I和II化合物鹽的酸如下氫鹵酸，如氫氟酸，鹽酸，氫溴酸或氫磺酸；硫酸，磷酸，硝酸；和有機酸，如乙酸，三氟乙酸，三氯乙酸，丙酸，乙醇酸，硫氰酸，乳酸，琥珀酸，檸檬酸，苯甲酸，肉桂酸，草酸，甲酸，苯磺酸，對甲苯磺酸，甲磺酸，水楊酸，對氨基水楊酸，2-苯氧基苯甲酸，2-乙酰氧基苯甲酸和1，2-萘二磺酸。
鹽包括基本組分I和II的金屬絡(luò)合物。這些絡(luò)合物可按需要包含僅僅一個組分或二個獨立的組分。它也可能產(chǎn)生金屬絡(luò)合物，在該絡(luò)合物中兩個有效成分I和II是被連接到另一個上面形成混合絡(luò)合物。
金屬絡(luò)合物由基本的有機分子和元素周期表中主族II的元素，如鈣和鎂、主族III和IV的元素，如錫或鉛和副族I至VIII的元素，如鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等的無機或有機金屬鹽，如鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、三氟醋酸鹽、三氯醋酸鹽、丙酸鹽、酒石酸鹽、磺酸鹽、苯甲酸鹽等組成。優(yōu)選副族IV的元素。金屬可以以不同的化合價出現(xiàn)。金屬絡(luò)合物可是單核或多核的，即它們可含有一個或多個作為配合基的有機分子組分。
按照本發(fā)明，其它的農(nóng)業(yè)化學有效成分。如殺蟲劑，殺螨劑、殺線蟲劑、除草劑、生長調(diào)節(jié)劑和肥料，特別是其它的殺微生物劑可以加入到本發(fā)明的有效成分混合物中。
已知的增效混合物是a)組分I是化合物IA(“氧唑菌”)和組分II化合物IIB(“環(huán)丙嘧啶”)；b)組分I是化合物IB(“腈苯唑”)和組分II是化合物IIB(“環(huán)丙嘧啶”)；c)組分I是化合物IE(“戊唑醇”)和組分II是化合物IIB(“環(huán)丙嘧啶”)(a)，b)和c)參閱EP-A-548025)；和d)組分I是化合物IE(“戊唑醇”)和組分II是化合物IIA(“丙環(huán)唑”)(參閱EP-A-393746)。
本發(fā)明不涉及這些混合物。
現(xiàn)在已驚奇地發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的組分I和II的混合物的殺菌作用不僅僅是加成的，而且很明顯是增效的。
優(yōu)選兩個組分的混合物，其中(1)組分I是選自IA(“氧唑菌”)，IB(“腈苯唑”)，IC(“環(huán)戊唑菌”)，ID(“氟醚唑”)和IE(“戊唑醇”)組的一個化合物；和組分II是化合物IIA(“丙環(huán)唑”)和/或IIB(“環(huán)丙嘧啶”)；(2)組分I是選自IA(“氧唑菌”)，IB(“腈苯唑”)，IC(“環(huán)戊唑菌”)，ID(“氟醚唑”)和IF(“糖菌唑”)組的一個化合物；和組分II是化合物IIA(“丙環(huán)唑”)；(3)組分I是選自IC(“環(huán)戊唑菌”)，ID(“氟醚唑”)和IF(“糖菌唑”)組的一個化合物；和組分II是化合物IIB(“環(huán)丙嘧啶”)。
(4)還可優(yōu)選三組分混合物，其中組分I是選自IA(“氧唑菌”)，IB(“腈苯唑”)，IC(“環(huán)戊唑菌”)，ID(“氟醚唑”)，IE(“戊唑醇”)和IF(“糖菌唑”)組的一個化合物；和組分II是IIA(“丙環(huán)唑”)和IIB(“環(huán)丙嘧啶”)的混合物，其重量比IIA∶IIB＝1∶6至6∶1。
(5)在上面的三組分混合物中，特別優(yōu)選組分I是化合物IE(“戊唑醇”)和組分II是IIA(“丙環(huán)唑”)和IIB(“環(huán)丙嘧啶”)的混合物。
本發(fā)明還涉及控制真菌的方法，它包括以任何次序或同時處理被真菌侵染的或受到真菌侵染威脅的場所，a)一個式I化合物或其鹽和b)式II化合物或其一個鹽，對于鹽它也可能是這么選擇的，即兩個化合物被鍵合到一個酸基上或，在金屬絡(luò)合物的情況下是被鍵合到一個中心金屬陽離子上。
兩個化合物有利的混合比是I∶II＝1∶10至10∶1，優(yōu)選I∶II＝1∶6至6∶1，特別優(yōu)選I∶II＝1∶3至3∶1。
其它有利混合比，I∶II是例如，1∶1，1∶2，1∶4，2∶1，2∶3。
在三組分混合物中，對組分II來說優(yōu)選的比率是IIA∶IIB＝1∶6至6∶1，特別是1∶5至1∶1。
按照本發(fā)明的化合物組合物I+II對于保護植物具有十分好的治療，預防和內(nèi)吸殺菌性質(zhì)。本發(fā)明的化合物混合物可用于抑制或消滅那些出現(xiàn)在各種農(nóng)作物植株上或植株某些部位(果實，花，葉、莖、塊莖或根)上的微生物，同時還可保護那些稍后長出的部位免受微生物的危害。它們還可用于處理植物的繁殖材料，特別是種子(果實，塊莖，谷物)和植物的插條(如水稻)，以保護它們免受真菌和土壤中的植物病源真菌的侵染。按照本發(fā)明的化合物混合物其顯著特點在于植物對它們有特別好的耐受性，且對環(huán)境無害。
本發(fā)明的化合物混合物可以有效地防治下列植物病源真菌子囊菌綱(如黑星菌屬，叉絲單囊殼菌屬，白粉菌屬，鏈核盤菌屬，鉤絲殼屬)；擔子菌綱(如駝孢銹菌屬，絲核菌屬，柄銹菌屬)；半知菌類(如葡萄孢屬，長孺孢屬，喙孢屬，鐮孢屬，殼針孢屬，尾孢屬，交鏈孢屬，pyricularia和Pseudocerosporellaherpotrichoides)；和卵菌綱(如疫霉屬，霜霉屬，盤梗霜霉屬和單軸霜霉屬)。
在本發(fā)明范圍內(nèi)可被保護的靶標植物包括下列品種谷物類(小麥、大麥、黑麥、燕麥、水稻、高梁和有關(guān)的品種)；甜菜(蔗糖甜菜和飼料甜菜)；梨果，硬骨和軟果(蘋果，梨，梅，桃，杏仁，漿果，草莓，山莓和黑莓)；豆科植物(蠶豆，小扁豆，豌豆和大豆)；油料作物(油菜，芥末，罌粟，橄欖，向日葵，椰子，蓖麻油植物，可可豆和花生)；瓜類植物(葫蘆，黃瓜和西瓜)；纖維植物(棉花，亞麻，大麻和黃麻)；柑橘屬(橙，檸檬，葡萄和中國柑橘)；蔬菜(菠菜，萵苣，蘆筍，白菜，胡蘿卜，洋蔥，番茄，土豆和青椒)；月桂屬植物(顎梨，肉桂和樟腦)；或其它植物如玉米，煙草，堅果，咔啡、甘蔗，茶，葡萄，啤酒花，香蕉和天然橡膠植物，還有觀賞植物(花，灌木，闊葉樹和常青樹，如針葉樹)。不限于所列舉的植物。
按照本發(fā)明的化合物混合物是特別有利于在谷類作物上使用，特別是小麥和大麥。
式I和式II化合物的混合物通常是以組合物形式使用。式I和式II化合物可以于同一天內(nèi)同時或先后使用于要處理的區(qū)域或植物，需要時可與其它載體，表面活性劑或其它的在劑型技術(shù)中常用的助劑物質(zhì)一起使用。
合適的載體和助劑可是固體或液體，它們是通常在劑型技術(shù)中使用的物質(zhì)，例如天然的或再生的礦物質(zhì)，溶劑，分散劑，潤濕劑、膠粘劑、增稠劑、粘合劑或肥料。
應(yīng)用化合物混合物的優(yōu)選方法包括將化合物I和II中至少一個用于在土壤上部的植物部分，特別是葉部(葉面施用)。使用的頻率和量取決于病源體的生物學和氣候生存條件。如果植物的生長場所用藥液浸濕(如稻田)，或者化合物以固體形式施用于土壤中，如以顆粒形式(土壤施用)，化合物可以由土壤經(jīng)植物根部進入植物體內(nèi)(內(nèi)吸作用)。為了處理種子(包衣)可以用式I和式II化合物的藥液先后浸漬處理塊莖或谷物或者用兩個化合物合在一起制成的濕的或干的藥劑對其進行包衣。此外，在特殊情況下，也可用其它處理方法、例如直接處理芽或果實。
混合在一起的化合物可以未加修飾的形式或最好與其它在劑型技術(shù)中常用的助劑物質(zhì)一起使用，可以用已知的方法加工成乳油，可包衣的膏劑，可直接噴灑的或可稀釋的溶液，稀乳液，可濕性粉劑，可溶性粉劑，粉劑或顆粒劑，或加工成在聚合物中的膠囊劑。根據(jù)組合物的性質(zhì)并結(jié)合預定的目標和具體環(huán)境來選擇使用方法，如噴灑、霧化、噴粉、撒施，包衣或潑澆。有效成分混合物的有利的使用量通常為50克～2公斤有效成分/公頃，優(yōu)選100克～1000克有效成分/公頃，特別優(yōu)選400克～1000克有效成分/公頃。在處理種子時，使用量是0.5克～1000克，優(yōu)選5克～100克有效成分/每100公斤種子。
可用已知的方法制備各種劑型例如將有效成分與增充劑，如溶劑、固體載體，需要時還有表面活性劑一起均勻混合和/或研磨。
合適的溶劑是芳香烴類，優(yōu)選含8-12個碳原子的，如二甲苯混合物或取代的苯，酞酸酯類，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酯，脂肪烴類，如環(huán)己烷或石蠟，醇和乙二醇和它們的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇單甲基或單乙基醚，酮類，如環(huán)己酮，強極性的溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜或二甲基甲酰胺，和植物油或環(huán)氧化植物油，如環(huán)氧化椰子油或大豆油；和水。
固體載體，如用于粉劑和可分散劑的通常是天然礦物填料，例如方解石、滑石、高嶺土，蒙脫土或活性白土。為了改善物理性能也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物。合適的顆粒狀吸附性載體是多孔類型的，例如浮石，碎硅、海泡石或皂土；和合適的非吸附性載體是例如方解石或砂子。此外，大量的預顆?；臒o機或有機物質(zhì)也可以使用，例如特別是白云石或粉碎的植物殘渣。
根據(jù)被加工的式I和式II化合物的性質(zhì)，合適的表面活性化合物是具有很好乳化，分散或潤濕性能的非離子型，陽離子型和/或陰離子型表面活性劑。“表面活性劑”也可以被理解為表面活性劑的混合物。
特別有利的促進使用的助劑也可是天然的或合成的腦磷脂和卵磷脂系列的磷脂，例如磷脂酯乙醇胺，磷脂酰絲氨酸，磷脂酰甘油和脫脂酸卵磷脂。
農(nóng)業(yè)化學組合物通常含式I和II化合物0.1～99％，優(yōu)選0.1～95％，含固體或液體助劑99.9～1％，優(yōu)選99.5～5％，含表面活性劑0-25％，優(yōu)選0.1～25％。
而商品優(yōu)選加工為濃縮物，最后的使用者通常用稀釋劑型。
下面的例子用以說明本發(fā)明，“有效成分”表示化合物I和II在一定混合比率下的混合物。劑型制備例可濕性粉劑 a)b) c)有效成分[I∶II＝1∶3(a)，1∶2(b)，1∶1(c)] 25％ 50％ 75％木質(zhì)素磺酸鈉 5％ 5％-月桂基硫酸鈉 3％ - 5％二異丁基萘磺酸鈉 - 6％10％辛基酚聚乙二醇醚(7-8摩爾環(huán)氧乙烷) - 2％-高分散硅酸 5％ 10％ 10％高嶺土 62％ 27％ -
有效成分與助劑徹底混合，并與一合適的磨中徹底研磨，得到的可濕性劑粉劑可用水稀釋成需要濃度的懸浮液。乳油有效成分(I∶IIA∶IIB＝1∶1∶4) 10％辛基酚聚乙二醇醚(4-5摩爾環(huán)氧乙烷) 3％十二烷基苯磺酸鈣 3％蓖麻油聚乙二醇醚(35摩爾環(huán)氧乙烷) 4％環(huán)己酮 30％二甲苯混合物 50％用水稀釋此濃縮物可以得到植物保護中使用的任何濃度的稀釋乳化液。粉劑 a)b)c)有效成分[I∶II＝1∶4(a)；1∶5(b)和1∶1(c)]5％ 6％ 4％滑石 95％ - -高嶺土- 94％ -礦物填料 - - 96％成品粉劑是通常將有效成分與載體混合并在一合適磨中研磨得到的。這樣的粉劑可用干法處理種子。擠壓顆粒劑有效成分(I∶II＝1∶1.5)15％木質(zhì)素磺酸鈉 2％羧基甲基纖維素 1％高嶺土 82％將有效成分與助劑混合并研磨，混合物用水潤濕。擠壓混合物并在空氣流中干燥。包衣顆粒劑有效成分(I∶II＝3∶5) 8％聚乙二醇(分子量200) 3％高嶺土 89％在一混合器中，已磨得很細的有效成分被均勻地加到用聚乙二醇潤濕的高嶺土上。用此方法可得到無粉塵的包衣顆粒劑。懸浮濃縮物有效成分(I∶IIA∶IIB＝1∶2∶5) 40％聚乙二醇10％壬基酚聚乙二醇醚(15摩爾環(huán)氧乙烷)6％木質(zhì)素磺酸鈉10％羧基甲基纖維素 1％硅油(75％的水乳液形式) 1％水 32％
將磨得很細的有效成分與助劑徹底混合，得到的懸浮濃縮物可用水稀釋成任何需要濃度的懸浮液。這樣的稀釋液可通過噴灑，潑澆或浸漬方法用于處理生長的植物和植物繁殖材料，保護它們免受微生物的侵染。生物防治例當各有效成分結(jié)合的作用大于各單個有效成分作用之和時，則存在增效作用。
給定有效成分，如兩個殺菌劑其預期的作用E符合COLBY公式，計算方法如下(COLBY，S.R.“Calculating Synergistic andantagonistic responses of herbicide combination”Weeds Vol.15，page 20-22；1967)ppm＝每升噴灑混合物中有效成分毫克數(shù)X＝有效成分I為p ppm時的作用％Y＝有效成分II為q ppm時的作用％和E＝當有效成分I+II為p+q ppm時預期的作用(加成作用)按照COLBY公式 如果實際觀察到的作用(O)大于預期作用(E)，那么混劑的作用超過了加成作用，即具增效作用。
O/E＝增效因子(SF)。
在下面的例子中，把未處理的植物其侵染度當作100％，相當于作用為0％。
例1防治小麥葉銹病的作用用含單個有效成分或有效成分混劑的制劑制備的藥液噴灑處理生長期為7天的小麥植株直至有液滴從植株上滴下。48小時后用真菌孢子懸浮液侵染處理植株。于相對濕度90-100％和溫度20℃下孵化2天后置于21℃的人工氣候箱中9天。用真菌侵染11天后評價真菌侵染的情況，結(jié)果如下表1化合物混合物IA＝氧唑菌，IIA＝丙環(huán)唑
*增效因子不能計算得出例2對大麥白粉病的防治作用用含單個有效分或有效成分混劑制劑制備的藥液噴灑處理生長期為6天的大麥植株。2天后用白粉病孢子對處理的植株接種，于溫度21℃和相對濕度60-70％的溫室中孵化。11天后評價病菌侵染情況。結(jié)果如下表2化合物混合物IA＝氧唑菌 IIA＝丙環(huán)唑
*增效因子不能計算得出例3-7/表3-7對小麥白粉病的防治作用用含單個有效成分或有效成分混劑制劑制備的藥液噴灑處理生長期為7天的小麥植株。1天后用白粉病孢子對處理小麥進行接種，于溫度20℃，濕度50-80％的溫室中孵化。10天后評價病菌侵染情況。結(jié)果如下例3/表3化合物混合物IB＝腈苯唑，IIA＝丙環(huán)唑
*增效因子不能用計算得出例4/表4化合物混合物IC＝環(huán)戊唑菌，IIA＝丙環(huán)唑
例5/表5化合物混合物ID＝氟醚唑，IIA＝丙環(huán)唑
例6/表6化合物混合物IC＝環(huán)戊唑菌，IIB＝環(huán)丙嘧啶
例7/表7化合物混合物IF＝糖菌唑，IIB＝環(huán)丙嘧啶
權(quán)利要求
1.一種殺植物微生物組合物，它含有協(xié)同增效作用量的至少兩個有效成分和一個合適的載體，其中成分I是化合物(IF)1-[4-溴代-2-(2，4-二氯代苯基)四氫呋喃]-1H-1，2，4-三唑(“糖菌唑”)或其鹽或其金屬絡(luò)合物；和組分II是(IIB)4-環(huán)丙基-6-甲基-N-苯基-2-嘧啶胺(“環(huán)丙嘧啶”)，或其鹽或其金屬絡(luò)合物，并且其中重量比為I∶II＝1∶10至10∶1。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中重量比為I∶II＝1∶6至6∶1。
3.按照權(quán)利要求1的組合物用于控制和阻止真菌對植物的侵染。
4.使用權(quán)利要求1的殺植物微生物組合物防治或阻止在植物上真菌出現(xiàn)的方法，包括用按照權(quán)利要求1的組分IF和組分IIB以任何需要的次序或同時處理被真菌侵染的場所或受到真菌侵染威脅的場所。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中被處理的是谷類。
6.按照權(quán)利要求4的方法，其中被處理的是種子。
7.按照權(quán)利要求6處理的植物繁殖材料。
全文摘要
一個具有增效作用的植物——殺微生物劑包含至少兩個有效成分組分,其中組分I是選自“氧唑菌”;“腈苯唑”;“環(huán)戊唑菌”;“氟醚唑”;“戊唑醇”;“糖菌唑”;組的一個化合物或其鹽或其金屬絡(luò)合物;和組分II是“丙環(huán)唑”和/或“環(huán)丙嘧啶”或其鹽或其金屬絡(luò)合物。
文檔編號A01C1/00GK1356037SQ01111708
公開日2002年7月3日 申請日期2001年3月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月20日
發(fā)明者R·澤恩, G·克諾夫-貝特 申請人:諾瓦提斯公司