專利名稱：竹紅菌素光敏生物殺菌劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含有微生物及其產(chǎn)物的殺生劑范疇，特別涉及一種竹紅菌素光敏生物殺菌劑及其制法。
利用光敏色素的光敏作用達(dá)到殺蟲、殺菌的目的是目前生物農(nóng)藥研究的前沿課題。光敏作用或稱光動(dòng)力作用，是指色素在光照條件下產(chǎn)生一系列活性氧、自由基，從而對(duì)生物體造成損傷的現(xiàn)象。由于具有色素和光照的雙重選擇性，以光敏作用為殺蟲、殺菌機(jī)理的生物農(nóng)藥對(duì)人體幾乎沒有毒副作用。
迄今發(fā)現(xiàn)的天然和人工合成的色素有四百余種，所以光敏反應(yīng)在自然界普遍存在。在生物系統(tǒng)中，研究較多的是四大類，即海棠素、葉綠素、卟啉類和醌類衍生物，尤其是苝醌類衍生物(Perylenequinonoid derivatives，簡(jiǎn)稱PQD)，近些年來引起人們的特別關(guān)注。
我們近年來一直致力于研制光敏生物農(nóng)藥，取得了一系列進(jìn)展。成功地開發(fā)了以苝醌類衍生物PQD(Perylenequinonoid derivatives)竹紅菌素(hypocrellins)為有效成分的生物農(nóng)藥“龍弗特”0.55％HA水劑，并于1996年通過中國(guó)科學(xué)院組織的鑒定，評(píng)價(jià)為國(guó)內(nèi)外首創(chuàng)。現(xiàn)已申請(qǐng)兩項(xiàng)國(guó)家發(fā)明專利含竹紅菌甲素的新型生物農(nóng)藥殺蟲劑原藥的制法(申請(qǐng)?zhí)?6120600.4)；含竹紅菌甲素的新型生物農(nóng)藥殺蟲劑及其制法(申請(qǐng)?zhí)?6120599.7)。
但由于目前殺蟲劑的品種很多，已基本滿足市場(chǎng)需求，因此如何擴(kuò)展竹紅菌素這一優(yōu)良光敏色素的用途成為我們近年來研究的課題。另一方面，采用光敏色素，特別是竹紅菌素作為殺菌劑尚未見報(bào)道，這促使我們研制了以竹紅菌素為有效成分的新型生物殺菌劑。
其所述的竹紅菌醇提取物，系中藥竹紅菌用C1～C4醇提取所獲得的竹紅菌素(hypocrellins)為有效成分的提取物，包括竹紅菌甲素、竹紅菌乙素和菌生素；其所述的非離子型表面活性劑(Nonionic surface-active agent)可以從多元醇部分脂肪酸酯(Partial fatty-acid ester of polyol)、聚氧乙烯脂肪醇醚(Polyoxyethylene-aliphaticalcohol ester)、聚氧乙烯烷代酚醚(Polyoxyethylene-alkylphenol ester)、如OP(烷基苯酚聚氧乙烯醚Alkylphenol ethoxylates)型(其中包含Triton X-100)、平平加O(Peregal O，脂肪醇聚氧乙烯醚)型、P(苯酚聚氧乙烯醚)型、聚醚(Pluronic，聚丙二醇聚氧乙烯醚)型、脂肪酸聚氧乙烯型和其他聚氧乙烯型表面活性劑、吐溫(Tween，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂)型系列中選擇；其制法是竹紅菌中藥粉碎至100～300目，加入含量為75～95％的C1～C4醇，加入量為竹紅菌(Kg)∶75～95％的C1～C4醇(L)＝1∶5～15，先10～50℃浸漬12～48h，再加熱回流20～120min，回流畢過濾，濾液蒸去90％的醇性溶劑，即得竹紅菌素醇類提取物原液；原液添加配量的非離子型表面活性劑和水?dāng)噭颍吹弥窦t菌素光敏生物殺菌劑。有益效果該生物殺菌劑可有效抑制多種真菌的生長(zhǎng)。因竹紅菌素是一種傳統(tǒng)中藥的有效成分，其半數(shù)致死量比“微毒”的指標(biāo)還低10倍，因此幾乎無毒性，這是該生物殺菌劑的最大特點(diǎn)。這對(duì)降低蔬菜、水果的農(nóng)藥殘留，保護(hù)環(huán)境，保護(hù)人民的生命健康都有重要價(jià)值。
實(shí)施例1竹紅菌原藥材1kg，粉碎至100目，加含量75％乙醇10L，先于10～15℃浸漬12h，再加熱回流120min，回流畢過濾，藥渣棄去，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十分之一時(shí)，即得竹紅菌醇提取物原液1kg。
竹紅菌又名竹小肉座菌、竹砂仁、竹果、竹花(云南)。Hypocrella bambusae(BetBr).Sace竹紅菌原料的形態(tài)隨產(chǎn)地不同而有變化，小如黃豆，大如花生米，近似球形。
竹紅菌醇提取物中含有約4％的竹紅菌甲素，竹紅菌甲素(Hypocrellin A)，系4，9-二羥基-3，10-苝醌衍生物，其分子式為C30H26O10，分子量546，結(jié)構(gòu)式為 還含有約1％的竹紅菌乙素，竹紅菌乙素(Hypocrellin B)系4，9-二羥基-3，10-苝醌衍生物，其分子式為C30H24O9，分子量528，結(jié)構(gòu)式為 還含有少量的菌生素，菌生素(Hypomycin B)系3-羥基-4，9-苝醌衍生物，其分子式為C30H22O10，分子量542，結(jié)構(gòu)式為 竹紅菌醇提取物原液1kg，加入吐溫-20(聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯)2kg和7L的水?dāng)噭?，即成光敏生物殺菌劑。避光貯存。經(jīng)對(duì)蘋果輪紋病菌作了室內(nèi)生長(zhǎng)速率法測(cè)定，結(jié)果表明，該光敏生物殺菌劑對(duì)蘋果輪紋病菌有一定的生物活性；雖然其抑菌效果不如化學(xué)農(nóng)藥70％甲基硫菌靈可濕性粉劑高，但由于其毒性低，符合當(dāng)今世界環(huán)保潮流，極具市場(chǎng)前景。本發(fā)明所得殺菌劑對(duì)下述果蔬的病患也有明顯效果黃瓜霜霉??；番茄葉霉病；番茄晚疫?。环言缫卟?；黃瓜炭疽??；黃瓜灰霉??；菜椒炭疽??；辣椒疫??；辣椒根腐??；茄子綿疫??；蘋果炭疽病；梨黑星病等。
實(shí)施例2提取時(shí)，加含量75％乙醇5L，先于45～50℃浸漬48h，再加熱回流20min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入吐溫-40(聚氧乙烯脫水山梨醇單棕櫚酸酯)1.5kg和7.5L水。其余同例1。
實(shí)施例3提取時(shí)，加含量75％乙醇15L，先于25～30℃浸漬36h，再加熱回流60min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入吐溫-60(聚氧乙烯脫水山梨醇單硬脂酸酯)1kg和8L水。其余同例1。
實(shí)施例4提取時(shí)，加含量95％乙醇5L，先于30～35℃浸漬48h，再加熱回流100min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑OP-40 2kg和7L水。其余同例1。
實(shí)施例5提取時(shí)，加含量95％乙醇10L，先于35～40℃浸漬24h，再加熱回流80min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑OP-9 2kg和7L水。其余同例1。
實(shí)施例6提取時(shí)，加含量95％乙醇15L，先于45～50℃浸漬12h，再加熱回流40min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑OP-15 1.5kg和7.5L水。其余同例1。
實(shí)施例7提取時(shí)，加含量75％甲醇5L，先于20～25℃浸漬40h，再加熱回流20min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑OP-15 1.5kg和7.5L水。其余同例1。
實(shí)施例8提取時(shí)，加含量95％甲醇10L，先于25～30℃浸漬12h，再加熱回流120min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑吐溫-80 1.5kg和7.5L水。其余同例1。
實(shí)施例9提取時(shí)，加含量95％甲醇15L，先于15～20℃浸漬48h，再加熱回流20min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑吐溫-60 1.5kg和7.5L水。其余同例1。
實(shí)施例10提取時(shí)，加含量95％異丙醇5L，先于25～30℃浸漬36h，再加熱回流60min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑吐溫-20 1kg和8L水。其余同例1。
實(shí)施例11提取時(shí)，加含量95％異丙醇10L，先于30～35℃浸漬48h，再加熱回流100min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑吐溫-40 1.5kg和7.5L水。其余同例1。
實(shí)施例12提取時(shí)，加含量95％異丙醇15L，先于35～40℃浸漬24h，再加熱回流80min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑吐溫-65 2kg和7L水。其余同例1。
實(shí)施例13提取時(shí)，加含量95％正丁醇5L，先于45～50℃浸漬12h，再加熱回流40min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑吐溫-81 1kg和8L水。其余同例1。
實(shí)施例14提取時(shí)，加含量95％正丁醇10L，先于20～25℃浸漬40h，再加熱回流20min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑吐溫-85 1.5kg和7.5L水。其余同例1。
實(shí)施例15提取時(shí)，加含量95％正丁醇15L，先于35～40℃浸漬24h，再加熱回流80min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑吐溫-65 2kg和7L水。其余同例1。
實(shí)施例16提取時(shí)，加含量75％正丁醇5L，先于45～50℃浸漬12h，再加熱回流40min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑聚甘油脂肪酸酯1kg和8L水。其余同例1。
實(shí)施例17提取時(shí)，加含量75％正丁醇10L，先于20～25℃浸漬40h，再加熱回流20min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑聚氧乙烯蓖麻油1.5kg和7.5L水。其余同例1。
實(shí)施例18提取時(shí)，加含量75％正丁醇15L，先于35～40℃浸漬24h，再加熱回流80min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑平平加0 2kg和7L水。其余同例1。
實(shí)施例19提取時(shí)，加含量75％乙醇5L，先于45～50℃浸漬48h，再加熱回流20min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入聚氧乙烯辛烷基代酚醚1.5kg和7.5L水。其余同例1。
實(shí)施例20提取時(shí)，加含量75％乙醇15L，先于25～30℃浸漬36h，再加熱回流60min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入聚氧乙烯壬烷基代酚醚1kg和8L水。其余同例1。
實(shí)施例21提取時(shí)，加含量95％乙醇5L，先于30～35℃浸漬48h，再加熱回流100min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑Triton X-100 2kg和7L水。其余同例1。
實(shí)施例22提取時(shí)，加含量95％乙醇10L，先于35～40℃浸漬24h，再加熱回流80min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑苯酚聚氧乙烯醚2kg和7L水。其余同例1。
實(shí)施例23提取時(shí)，加含量95％乙醇15L，先于45～50℃浸漬12h，再加熱回流40min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑聚丙二醇聚氧乙烯醚1.5kg和7.5L水。其余同例1。
實(shí)施例24提取時(shí)，加含量75％甲醇5L，先于20～25℃浸漬40h，再加熱回流20min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑二聚甘油單脂肪酸酯1.5kg和7.5L水。其余同例1。
實(shí)施例25提取時(shí)，加含量95％甲醇10L，先于25～30℃浸漬12h，再加熱回流120min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑氫化蓖麻油聚氧乙烯醚1.5kg和7.5L水。其余同例1。
實(shí)施例26提取時(shí)，加含量95％甲醇15L，先于45～50℃浸漬48h，再加熱回流20min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑1，2-丙二醇聚氧丙烯醚1.5kg和7.5L水。其余同例1。
實(shí)施例27提取時(shí)，加含量95％異丙醇5L，先于25～30℃浸漬36h，再加熱回流60min，濾液蒸餾蒸去90％的溶劑，至體積剩余五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑甘油聚氧丙烯醚1kg和8L水。其余同例1。
實(shí)施例28提取時(shí)，加含量95％異丙醇10L，先于30～35℃浸漬48h，再加熱回流100min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑丁醇聚氧丙烯醚1.5kg和7.5L水。其余同例1。
實(shí)施例29提取時(shí)，加含量95％異丙醇15L，先于35～40℃浸漬24h，再加熱回流80min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑油醇聚氧乙烯醚2kg和7L水。其余同例1。
實(shí)施例30提取時(shí)，加含量95％正丁醇5L，先于45～50℃浸漬12h，再加熱回流40min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑油醇聚氧乙烯醚1kg和8L水。其余同例1。
實(shí)施例31提取時(shí)，加含量95％正丁醇10L，先于20～25℃浸漬40h，再加熱回流20min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑脂肪酰胺聚氧乙烯(6)醚1.5kg和7.5L水。其余同例1。
實(shí)施例32提取時(shí)，加含量95％正丁醇15L，先于35～40℃浸漬24h，再加熱回流80min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑氫化羊毛脂聚氧乙烯醚2kg和7L水。其余同例1。
實(shí)施例33提取時(shí)，加含量75％正丁醇5L，先于45～50℃浸漬12h，再加熱回流40min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑聚甘油脂肪酸酯1kg和8L水。其余同例1。
實(shí)施例34提取時(shí)，加含量75％正丁醇10L，先于20～25℃浸漬40h，再加熱回流20min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑聚氧乙烯蓖麻油1.5kg和7.5L水。其余同例1。
實(shí)施例35提取時(shí)，加含量75％正丁醇15L，先于35～40℃浸漬24h，再加熱回流80min，濾液蒸去90％的溶劑，至體積剩余十五分之一時(shí)，即得竹紅菌素原液1.0kg，加入表面活性劑平平加0 2kg和7L水。其余同例1。
權(quán)利要求
1.一種竹紅菌素光敏生物殺菌劑，包括主要組分、輔助組分和溶劑構(gòu)成的組合物，其特征是所述的主要組分是竹紅菌醇類提取物原液，輔助組分是非離子型表面活性劑，溶劑是水，其重量組成為主要組分∶輔助組分＝1∶1～2，余量為溶劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的竹紅菌素光敏生物殺菌劑，其特征是所述的竹紅菌醇類提取物，系中藥竹紅菌用C1～C4醇提取所獲得的竹紅菌素(hypocrellins)為有效成分的提取物，包括竹紅菌甲素、竹紅菌乙素和菌生素。
3.按照權(quán)利要求1所述的竹紅菌素光敏生物殺菌劑，其特征是所述的非離子型表面活性劑可以從多元醇部分脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯烷代酚醚、脂肪酸聚氧乙烯型、和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂型系列中選擇。
4.按照權(quán)利要求1所述的竹紅菌素光敏生物殺菌劑的制法，其特征是中藥竹紅菌粉碎至100～300目，加入含量為75～95％的C1～C4醇，加入量為竹紅菌(Kg)∶C1～C4醇(L)＝1∶5～15，先10～50℃浸漬12～48h，再加熱回流20～120min，回流畢過濾，濾液蒸去90％的醇性溶劑，即得竹紅菌素醇提取物原液。
5.按照權(quán)利要求4所述的竹紅菌素光敏生物殺菌劑的制法，其特征是竹紅菌醇類提取物原液，添加配量的非離子型表面活性劑和水?dāng)噭?，即得竹紅菌素光敏生物殺菌劑。
全文摘要
本發(fā)明屬含有微生物及其產(chǎn)物的殺生劑范疇，涉及一種竹紅菌素光敏生物殺菌劑及其制法。包括主要組分、輔助組分和溶劑構(gòu)成的組合物，其重量為主組分∶輔組分＝1∶1～2，余量為溶劑。主組分是竹紅菌醇類提取物(包括竹紅菌甲素、乙素和菌生素)原液，輔組分是非離子型表面活性劑，溶劑是水。竹紅菌加C
文檔編號(hào)A01N31/00GK1421134SQ01135140
公開日2003年6月4日 申請(qǐng)日期2001年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月23日
發(fā)明者張紅雨, 劉為忠 申請(qǐng)人:張紅雨, 劉為忠