專(zhuān)利名稱(chēng)：一種合成異丙隆除草劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種異丙隆除草劑的合成方法，具體地說(shuō)是涉及一種替代光氣法的催化合成異丙隆除草劑的方法。
背景技術(shù)：
異丙隆是一種非對(duì)稱(chēng)取代脲類(lèi)除草劑，每年世界上需求量在7000噸左右，我國(guó)是生產(chǎn)異丙隆的大國(guó)，產(chǎn)品主要用于出口及復(fù)配除草劑等。目前，工業(yè)上合成這些化合物主要采用光氣法或類(lèi)光氣法，由于光氣法或類(lèi)光氣法要使用劇毒的光氣，在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量腐蝕性大的含氯副產(chǎn)物，致使設(shè)備受到嚴(yán)重腐蝕，是環(huán)境污染物?，F(xiàn)在發(fā)達(dá)國(guó)家基本不生產(chǎn)這種產(chǎn)品，主要生產(chǎn)國(guó)為中國(guó)、印度等發(fā)展中國(guó)家生產(chǎn)。近年來(lái)，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，提高了環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，竭力推進(jìn)環(huán)境友好合成方法，并鼓勵(lì)企業(yè)加大開(kāi)發(fā)力度，采用新工藝替代光氣法。所以，尋找環(huán)境友好合成方法是異丙隆生產(chǎn)領(lǐng)域的主要研究方向。有文獻(xiàn)報(bào)道(嚴(yán)唏，羅世瓊，袁銳，楊季秋，化學(xué)世界，8342-345(1989))等采用胺取代法生產(chǎn)非對(duì)稱(chēng)脲，但由于工藝流程復(fù)雜，沒(méi)有在工業(yè)生產(chǎn)上推廣。也有文獻(xiàn)報(bào)道(Sonoda，N.，Yasuhara，T.，Kondo，K.，J.Am.Chem.Soc.，23，6344-6351(1971)和文獻(xiàn)Kondo，K.，Sonoda，N.，Tsutsumi，S.，Tetrahedron Lett.，51，4885-4887(1971))以及(張善言、鄭焰，天然氣化工，17，27(1992))等使用價(jià)廉物美的非金屬硒代替貴金屬作為催化劑，以硝基化合物或胺為原料，進(jìn)行羰基化合成，僅僅得到的是對(duì)稱(chēng)脲類(lèi)化合物。
非對(duì)稱(chēng)脲除草劑的制備可采用對(duì)稱(chēng)的二苯脲與有機(jī)胺在常壓回流反應(yīng)制得。(文獻(xiàn)楊瑛，陸世維.CN 99112921.0，1999是通過(guò)該方法制備。)非對(duì)稱(chēng)脲除草劑也可用芳香硝基物和二甲胺一步選擇氧化還原羰基化制備。(文獻(xiàn)楊瑛，陸世維.天然氣化工，2001，和梅建庭，陸世維，原曉華，楊瑛.CN 01134394.X，2001等。)通過(guò)該方法制備了滅草隆、非草隆和伏草隆，使用的二甲胺是33％的水溶液。并實(shí)現(xiàn)了催化劑的循環(huán)使用。但是未涉及非水體系的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種替代光氣法的催化合成異丙隆除草劑的方法，反應(yīng)是在非水相進(jìn)行的。該方法產(chǎn)物選擇性達(dá)到99％以上，硒催化體系可以循環(huán)使用，催化活性基本不變，解決了均相催化中催化劑與產(chǎn)物分離難的困難，反應(yīng)母液可以循環(huán)多次，目的產(chǎn)物的選擇性仍能達(dá)到99％以上。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下用4-異丙基硝基苯與二甲胺在CO存在下發(fā)生羰基化生成異丙隆除草劑，其反應(yīng)式為 其中4-異丙基硝基苯與二甲胺的物料比為10∶1-1∶10mol。
硒作為催化劑，用量為反應(yīng)物的0.1-10％mol。
叔胺為助催化劑，用量為反應(yīng)物的10-200％mol。
反應(yīng)時(shí)間為0.5-20小時(shí)。
反應(yīng)溫度為50-200℃。
CO反應(yīng)壓力為表壓0.1-10Mpa。
上述反應(yīng)可在常壓或密封的高壓釜中進(jìn)行。
本發(fā)明可以使用非溶劑體系，也可以使用非水的有機(jī)溶劑體系，有機(jī)溶劑可使用極性或非極性的惰性溶劑或其混合物；極性隋性溶劑如甲苯、四氫呋喃；非極性隋性溶劑如正己烷、苯等；混合溶劑為甲苯和苯，其體積比最佳為甲苯∶苯＝1∶10。
反應(yīng)物與溶劑的配比為1∶0-1∶50mol。
在本發(fā)明的催化反應(yīng)中，反應(yīng)開(kāi)始前固體硒粉催化劑是不溶于反應(yīng)體系中的，在反應(yīng)過(guò)程中固相的硒轉(zhuǎn)變?yōu)槿苡诜磻?yīng)體系的活性物種進(jìn)行均相的催化反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束后，催化劑又以固相硒粉析出，很易與產(chǎn)物分離。回收的催化劑可循環(huán)使用，在循環(huán)使用中活性不變且略有提高。而且，分離出產(chǎn)物的母液也可循環(huán)使用，且可多次循環(huán)使用，使得整個(gè)反應(yīng)過(guò)程成為清潔、高效的工藝流程。
本發(fā)明原料簡(jiǎn)單，使用的非金屬硒催化劑價(jià)格較低。只使用價(jià)格較低的非金屬硒為催化劑，反應(yīng)選擇性高，具有原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的效率，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)物與催化劑的后序分離容易，工藝難度低，腐蝕小，投資設(shè)備少，容易操作。本發(fā)明避免了有毒光氣的使用，使三廢處理負(fù)擔(dān)明顯減少，催化劑和反應(yīng)母液循環(huán)使用，達(dá)到了清潔生產(chǎn)的要求，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。當(dāng)然，本發(fā)明不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1在100mL的不銹鋼高壓釜中加入4-異丙基硝基苯(10mmol)、Se(0.5mmol)、二甲胺(15mmol)甲苯溶液(10ml)、Et3N(1ml)，用CO置換三次后將CO壓力升至3MPa，將其放入已升至135℃的油浴鍋內(nèi)攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，打開(kāi)釜，將過(guò)濾所得的固體與母液濃縮后過(guò)濾所得的固體合并，經(jīng)重結(jié)晶，干燥，稱(chēng)重得1.4976g產(chǎn)物異丙隆，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為72.7％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))，含量測(cè)定采用Waters高效液相色譜系統(tǒng)，包括兩個(gè)515泵，486型UV檢測(cè)器，Spherisorb ODS-2柱(5μm，4.6×250mm)，以甲醇-水為流動(dòng)相，流速1mL/min，檢測(cè)器波長(zhǎng)為每個(gè)化合物的λmax，柱溫室溫，外標(biāo)法。
實(shí)施例2有機(jī)溶劑為丙酮，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為57.8％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例3有機(jī)溶劑為四氫呋喃，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為47.9％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例4有機(jī)溶劑為苯，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為64.7％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例5有機(jī)溶劑為二甲苯，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為65.2％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例6催化劑硒的用量為反應(yīng)物的10％，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為72.6％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例7催化劑硒的用量為反應(yīng)物的0.5％，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為30.4％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例8反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為42.1％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例9反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為65.8％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例10CO壓力為5.0MPa，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為73.2％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例114-異丙基硝基苯∶二甲胺＝1∶5時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為73.1％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例12助催化劑三乙胺的用量為反應(yīng)物(4-異丙基硝基苯)的100％時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為66.9％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例13芳香硝基物為間-異丙基硝基苯(10mmol)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為64.7％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例14芳香硝基物鄰-異丙基硝基苯(10mmol)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為56.8％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例15混合溶劑甲苯∶苯＝10∶1(mol)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，HPLC分析純度為99％以上，實(shí)得首次單程收率為67.4％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例16在100mL的不銹鋼高壓釜中加入4-異丙基硝基苯(10mmol)、Se(1.5mmol)、Et3N(1ml)、二甲胺(15mmol)，甲苯(10ml)，用CO置換三次，再將CO壓力升至3MPa，將其放入已升至138℃的油浴鍋內(nèi)攪拌反應(yīng)2h，冷卻至室溫，打開(kāi)釜，將過(guò)濾所得的固體，經(jīng)重結(jié)晶，干燥，稱(chēng)重得產(chǎn)物異丙隆，收率為72.1％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。第一次反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑和反應(yīng)母液進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，只加入4-異丙基硝基苯(10mmol)、二甲胺(15mmol)，重復(fù)以上條件進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)步驟，收率為85.4％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。第二次反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑和反應(yīng)母液進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，只加入4-異丙基硝基苯(10mmol)和二甲胺(15mmol)，重復(fù)以上條件進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)步驟，收率為82.2％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。第三次反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑和反應(yīng)母液進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，只加入4-異丙基硝基苯(10mmol)和二甲胺(15mmol)，重復(fù)以上條件進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)步驟，收率為82.1％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。第四次反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑和反應(yīng)母液進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，只加入4-異丙基硝基苯(10mmol)和二甲胺(15mmol)，重復(fù)以上條件進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)步驟，收率為83.9％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例17助催化劑為正三丙胺(10mmol)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，實(shí)得首次單程收率為67.9％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
實(shí)施例18無(wú)溶劑情況下，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，實(shí)得首次單程收率為61.4％(以4-異丙基硝基苯為計(jì))。
權(quán)利要求
1.一種合成異丙隆除草劑的方法，用4-異丙基硝基苯與二甲胺為原料，以CO作羰基化試劑，在硒催化劑存在下發(fā)生選擇氧化還原羰基化合成異丙隆除草劑，反應(yīng)如下 其中4-異丙基硝基苯與二甲胺的物料比為10∶1-1∶10mol；催化劑硒的用量為反應(yīng)物的0.1-10％mol；助催化劑叔胺的用量為反應(yīng)物的10-200％mol；反應(yīng)時(shí)間為0.5-20小時(shí)；反應(yīng)溫度為50-200℃；一氧化碳反應(yīng)壓力為表壓0.1-10MPa；反應(yīng)是在常壓或密封的高壓釜中進(jìn)行。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)物與有機(jī)溶劑的配比為1∶0-1∶50mol。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，一氧化碳為工業(yè)一氧化碳尾氣。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化劑叔胺為三乙胺、正三丙胺。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為一種或多種極性和/或非極性惰性溶劑或其混合溶劑。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑中極性隋性溶劑為甲苯、四氫呋喃；非極性隋性溶劑為正己烷、苯等；混合溶劑為甲苯和苯。
7.按照權(quán)利要求1、5或6所述的方法，其特征在于，所述混合溶劑的體積比為甲苯∶苯＝1∶10。
全文摘要
一種合成異丙隆除草劑的方法，用4－異丙基硝基苯與二甲胺為原料，CO作羰基化試劑，硒作為催化劑，叔胺為助催化劑，使用非溶劑體系或非水的有機(jī)溶劑體系，發(fā)生選擇氧化還原羰基化生成異丙隆除草劑，反應(yīng)是在常壓或在密封的高壓釜中，50－200℃溫度條件下進(jìn)行的，4－異丙基硝基苯與二甲胺的物料比為10∶1－1∶10mol。催化劑在該反應(yīng)過(guò)程中存在相轉(zhuǎn)移過(guò)程，產(chǎn)物與催化劑用簡(jiǎn)單的相分離就可分開(kāi)，分離出的催化劑可以循環(huán)使用，在循環(huán)使用過(guò)程中，催化劑的活性基本不變甚至有所提高，反應(yīng)母液也可以循環(huán)使用，且異丙隆的收率有所提高。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，原料易得，選擇性高，產(chǎn)率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，后序分離容易，催化劑可循環(huán)使用。
文檔編號(hào)A01N47/36GK1491938SQ02147378
公開(kāi)日2004年4月28日 申請(qǐng)日期2002年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月23日
發(fā)明者梅建庭, 陸世維 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所