專利名稱：無粉塵的吡啶硫酮銅分散液的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般地涉及吡啶硫酮銅(copper pyrithione)組合物，和更特別地涉及分散在水或有機(jī)分散劑內(nèi)的固體吡啶硫酮銅顆粒的無粉塵的吡啶硫酮銅分散液。該分散液另外含有選自表面活性劑、聚合物樹脂、粘合劑及其結(jié)合物中的粉塵抑制劑。
2.相關(guān)領(lǐng)域的描述吡啶硫酮鹽是在各種各樣的領(lǐng)域(包括殺微生物劑如殺真菌劑和殺細(xì)菌劑)中公知的化合物。在美國(guó)專利4345080和4323683中公開了適用于香波以扁平片晶形式存在的吡啶硫酮的重金屬鹽包括鋅鹽、錫鹽、鎘鹽和鋯鹽以及鎂鹽和鋁鹽。例如，含吡啶硫酮鹽(例如吡啶硫酮鋅或吡啶硫酮鈉)和銅鹽(例如氧化亞銅或硫氰酸亞銅)的油漆是本領(lǐng)域中已知的，正如美國(guó)專利No.5057153中所公開的。
美國(guó)專利No.5185033公開了含吡啶硫酮銅或二硫化吡啶硫酮和氧化亞銅的油漆或漆基的制備方法，其中該油漆在儲(chǔ)存過程中顯示出防止膠凝化的穩(wěn)定性。
美國(guó)專利No.5246489公開了在油漆或漆基中提供就地生成吡啶硫酮銅的方法，它包括在形成油漆的過程或之后，將吡啶硫酮的金屬鹽、氧化亞銅和控制量的水摻入到油漆內(nèi)。
在許多應(yīng)用中，吡啶硫酮銅比其它形式的吡啶硫酮如吡啶硫酮鋅能提供數(shù)種優(yōu)點(diǎn)。例如，當(dāng)被添加到油漆產(chǎn)品內(nèi)時(shí)吡啶硫酮銅比吡啶硫酮鋅更穩(wěn)定，并因此不那么可能在儲(chǔ)存過程中引起膠凝。
可商購(gòu)的吡啶硫酮銅典型地以干粉形式銷售，而干粉容易產(chǎn)生粉塵。當(dāng)在老鼠中進(jìn)行急性吸入毒性測(cè)試時(shí)，已表明吡啶硫酮銅粉比吡啶硫酮鋅粉毒性更大。當(dāng)在通風(fēng)差的區(qū)域內(nèi)處理粉末時(shí)，吡啶硫酮銅粉塵可引起吸入危險(xiǎn)。無粉塵的吡啶硫酮銅產(chǎn)品相對(duì)于粉末產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)是，與粉末相比，在操作無粉塵產(chǎn)品的情況下，對(duì)消費(fèi)者和/或雇員的吸入危險(xiǎn)顯著降低。
吡啶硫酮銅的一些無粉塵形式曾經(jīng)被公開過。更具體地，PCT出版物WO00/54589公開了具有涂層的涂布過的吡啶硫酮銅顆粒，所述涂層選自甘油、鄰苯二甲酸二烷基酯、潤(rùn)滑油、丙烯酸樹脂、松香、脂肪酸酰胺、二烷基聚硫醚、聚丁烯、石蠟和凡士林。遺憾的是，生產(chǎn)這些涂布顆粒的方法典型地需要在減壓下混合/捏合或蒸餾溶劑的麻煩步驟，正如在WO00/54589公開中的工作實(shí)施例的前一頁中所述。因此，現(xiàn)在需要的是提供無粉塵的吡啶硫酮銅的較簡(jiǎn)單的方法。本發(fā)明的液體/固體分散液提供滿足該需要的一種答案。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明涉及在液體分散劑內(nèi)的固體吡啶硫酮銅的無粉塵的吡啶硫酮銅分散液。更具體地，該分散液包括分散在(b)約0.05％-約80％重量的液體分散劑內(nèi)的(a)約20％-約99％(優(yōu)選約20％-約70％)重量的固體吡啶硫酮銅顆粒，所述液體分散劑選自水、有機(jī)溶劑及其結(jié)合。該分散液另外包括(c)約0.05％-約30％選自表面活性劑、聚合物樹脂、粘合劑及其結(jié)合的粉塵抑制劑。所有這些重量百分?jǐn)?shù)基于分散液的總重量。
另一方面，本發(fā)明涉及在將粉塵抑制添加劑(c)與組分(b)混合之前、同時(shí)或之后，通過將組分(a)分散在組分(b)中以便制備含(a)和(b)以及(c)的所需分散液，從而制造無粉塵的吡啶硫酮銅分散液的方法。
一種固體無粉塵的吡啶硫酮銅顆粒在液體分散劑內(nèi)的分散液，所述吡啶硫酮銅顆粒用涂料化合物涂布，所述涂料化合物選自由乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯共聚而生產(chǎn)的烴樹脂單體、松香、聚苯乙烯、纖維素、紫膠、丙烯酸聚合物、聚-D，L-乳酸、聚-D，L-乳酸-共-乙醇酸、玉米蛋白、二羧酸的聚合物酯、聚對(duì)苯二甲酸醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、木質(zhì)素磺酸鈉、甲殼素、瓜耳膠、多糖及其結(jié)合。
一旦閱讀本發(fā)明的下述詳細(xì)說明，本發(fā)明的這些和其它方面將變得顯而易見。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種典型地與吡啶硫酮銅的干粉有關(guān)的粉塵問題的改進(jìn)解決方法。本發(fā)明者通過在溶劑內(nèi)將吡啶硫酮銅和一種或多種粉塵抑制劑混合，以提供基本上無粉塵或不含粉塵的吡啶硫酮銅組合物，從而解決了該問題。本發(fā)明的無粉塵或不含粉塵的吡啶硫酮銅組合物呈固體/液體分散液形式。該固體/液體分散液容易處理，從而使固體處理問題最小，并降低或排除吡啶硫酮銅的氣載含量的吸入暴露的危險(xiǎn)。此外，在本發(fā)明分散液內(nèi)包括粉塵抑制組分既有助于抑制分散液中的粉塵形成，又有助于抑制凝膠或稠的觸變沉淀的形成，從而有助于這些分散液的提高的儲(chǔ)存期限。
此處所使用的術(shù)語“分散液”包括低粘度的固體/液體混合物和較高粘度的固體/液體組合物，如糊狀物。一般地，分散液的粘度范圍在室溫下為約1000cps-約100000cps，優(yōu)選在室溫下為約5000cps至70000cps，其中“cps”表示厘泊。
此處所使用的術(shù)語“無粉塵”和“不含粉塵”是指基本上不含、或有利地大于最少99％的重量不含氣載吡啶硫酮銅顆粒的組合物。術(shù)語“粉塵抑制劑”是指與不包括那些化合物的組合物相比，防止或抑制粉塵形成的化合物。在由American Conference ofGovernmental Industrial Hygienists出版的“1999 ThresholdLimit Values and Biological Exposure Indices”中出現(xiàn)的“Sampling Criteria for Airborne Particulate Matter”中詳細(xì)地公開了“氣載顆?！?。更具體地，該出版物述及，對(duì)于以固體顆粒懸浮液或液滴形式在吸入空氣內(nèi)存在的化學(xué)物質(zhì)來說，與氣載顆粒有關(guān)的潛在危險(xiǎn)取決于粒度以及質(zhì)量濃度。
如上所述，本發(fā)明是一種無粉塵的吡啶硫酮銅分散液，它包括吡啶硫酮銅、分散劑和選自表面活性劑、聚合物樹脂、粘合劑及其結(jié)合的粉塵抑制化合物。以下將更詳細(xì)地討論這些組分中的每一種。
吡啶硫酮銅能以干粉形式商購(gòu)得到(獲自ArchChemicals，Inc.Norwalk，CT)?？稍诒景l(fā)明的分散液中直接使用吡啶硫酮銅的這種形式，或可根據(jù)本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法制備吡啶硫酮銅，如在美國(guó)專利Nos.5650095、5540860、5238490中所述的方法。簡(jiǎn)而言之，可通過使銅鹽和/或氧化銅與吡啶硫酮鹽在有機(jī)或含水載體介質(zhì)中反應(yīng)，制備吡啶硫酮銅，合適的吡啶硫酮鹽是可溶于有機(jī)或含水載體的那些，例如吡啶硫酮的鈉鹽、鈣鹽、鉀鹽和鎂鹽、吡啶硫酮的酸或非金屬鹽如乙醇胺鹽、甲殼素鹽和吡啶硫酮的二硫醚鹽(它以“OMADINE MDS”商購(gòu)于Arch Chemicals，Inc.)。為了制備所需的吡啶硫酮銅，吡啶硫酮鹽的優(yōu)選用量為約1至約40wt％，更優(yōu)選5至25wt％，和最優(yōu)選約15至25wt％，所有重量百分?jǐn)?shù)基于反應(yīng)混合物的總重量。
銅鹽是可溶于反應(yīng)所使用的載體的含有銅的任何合適鹽。例如，若水是載體，可用的銅鹽包括二水合氯化銅、硫酸銅、碳酸銅、硝酸銅、醋酸銅及其結(jié)合。上述銅鹽可單獨(dú)或結(jié)合使用或與氧化銅結(jié)合使用。
制備吡啶硫酮銅所使用的銅鹽或銅鹽/氧化銅的混合物的優(yōu)選用量為約1至約50wt％，更優(yōu)選5至30wt％，和最優(yōu)選約15至20wt％，所有重量百分?jǐn)?shù)基于反應(yīng)混合物的總重量。
為了制備吡啶硫酮銅，在反應(yīng)混合物中可用的載體包括水、有機(jī)溶劑及其結(jié)合?？捎玫挠袡C(jī)溶劑包括醇如甲醇和乙醇、胺如二乙醇胺、醚、酯和類似物。
通過在含水或有機(jī)分散劑內(nèi)分散如上所述地制備的吡啶硫酮銅，并在進(jìn)行分散步驟之前、同時(shí)或之后摻入粉塵抑制劑，來生產(chǎn)無粉塵的吡啶硫酮銅組合物。例舉的有機(jī)分散劑包括二甲苯、醇如甲醇、乙醇、醚、酯及其結(jié)合。與其它組分相比，本發(fā)明所使用的分散劑用量將是分散液的平衡量，和通常占約1-約80wt％，，優(yōu)選10wt％-80wt％，基于分散液的總重量。
吡啶硫酮銅在分散液內(nèi)的優(yōu)選用量為約20至99wt％，更優(yōu)選約30至70wt％，甚至更優(yōu)選約30至50wt％，和最優(yōu)選約40至約55wt％，所有重量百分?jǐn)?shù)基于分散液的總重量。吡啶硫酮銅的特別有效用量為約45wt％。
本發(fā)明組合物的粉塵抑制組分優(yōu)選一種或多種表面活性劑、一種或多種聚合物樹脂、一種或多種粘合劑或其結(jié)合。一般地，該組分占本發(fā)明組合物的約0.05-約30wt％。有效地包括在分散液內(nèi)的特別有效的粉塵抑制劑是乙烯基甲苯與α-甲基苯乙烯的共聚物、松香、聚苯乙烯、纖維素、紫膠、丙烯酸聚合物、聚-D，L-乳酸、聚-D，L-乳酸-共-乙醇酸、玉米蛋白、二羧酸的聚合物酯、聚對(duì)苯二甲酸醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、木質(zhì)素磺酸鈉、甲殼素、瓜耳膠、多糖及其結(jié)合。
在本發(fā)明組合物中所使用的合適表面活性劑可選自稱為非離子、陰離子、陽離子和兩性表面活性劑(后者也稱為“兩性離子”)類型中的表面活性劑?？珊线m地單獨(dú)使用或結(jié)合使用兩種、三種或甚至四種選自以上四類表面活性劑中的表面活性劑。當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)，優(yōu)選非離子表面活性劑，但發(fā)現(xiàn)陰離子表面活性劑也提供良好的結(jié)果。盡管陽離子和兩性表面活性劑作為唯一的表面活性劑時(shí)不那么優(yōu)選，但在生產(chǎn)不使用任何表面活性劑情況下制備的吡啶硫酮銅分散液的過程中，在降低膠凝問題程度上，它們提供改進(jìn)。
可用的非離子表面活性劑包括直鏈醇烷氧化物如直鏈醇乙氧化物、乙氧化/丙氧化嵌段共聚物、乙氧化/丙氧化脂肪醇和聚氧乙烯十六烷基醚和類似物?？捎玫闹辨湸纪檠趸锢缫宰?cè)商標(biāo)POLY-TERGENT SL-42(一種Arch公司的產(chǎn)品)商購(gòu)得到。視需要，醇烷氧化物合適地用低級(jí)烷基封端，和該產(chǎn)品以POLY-TERGENT SLF-18(一種環(huán)氧丙烷封端的直鏈醇烷氧化物，它也是Arch Chemicals，Inc.的產(chǎn)品)商購(gòu)得到，和這些封端的直鏈醇烷氧化物在使用過程中明顯地低發(fā)泡。根據(jù)本發(fā)明，也可有利地使用以POLY-TERGENT SLF-18B系列表面活性劑商購(gòu)得到的表面活性劑，這些表面活性劑的特征在于增加的生物降解性(也是Arch Chemicals，Inc.的產(chǎn)品)，它們是環(huán)氧烷封端的直鏈醇烷氧化物，它們?cè)谥麈溨泻协h(huán)氧乙烷部分，和它們?cè)谥麈溨幸埠线m地含有至少一種環(huán)氧丙烷部分，正如美國(guó)專利4925587和4898621中所公開的。
其它可用的非離子表面活性劑包括以NEODOL 91-6(ShellChemical的注冊(cè)表面活性劑產(chǎn)品)商購(gòu)得到的表面活性劑。該表面活性劑是每mol醇平均具有6mol環(huán)氧乙烷的C9-C11直鏈伯醇乙氧化物的洗滌劑混合物。其它可用的非離子表面活性劑包括含有直鏈C9-C11碳鏈和每個(gè)分子含5或6個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷基團(tuán)的那些。
可用的陰離子表面活性劑包括烷基二苯醚二磺酸酯、烷基苯基乙氧化磷酸酯、羧酸化直鏈醇烷氧化物、直鏈烷基苯磺酸、二異丁基磺基琥珀酸酯、松香酸和烷基磺酸酯。
其它可用的陰離子表面活性劑是聚羧酸化醇烷氧化物，優(yōu)選選自下述物質(zhì)的酸或有機(jī)鹽或無機(jī)鹽中的那些聚羧酸化直鏈醇烷氧化物、聚羧酸化支鏈醇烷氧化物、聚羧酸化環(huán)狀醇烷氧化物及其結(jié)合。這些聚羧酸化醇烷氧化物典型地在每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)琥珀酸基團(tuán)。優(yōu)選的聚羧酸化醇烷氧化物是主鏈含有聚(環(huán)氧丙烷)和聚(環(huán)氧乙烷)嵌段的那些，和這種優(yōu)選的聚羧酸化醇烷氧化物容易以例如POLY-TERGENT CS-1(Arch Chemical Corporation的一種注冊(cè)表面活性劑)形式商購(gòu)得到。聚羧酸化醇也可包含聚羧酸，例如聚丙烯酸，以及起始的醇烷氧化物和聚羧酸烷氧化物的酯。
盡管單獨(dú)的陽離子和兩性表面活性劑在本發(fā)明方法中使用是可接受的，但優(yōu)選將它們與至少一種另一類表面活性劑結(jié)合使用。例舉的陽離子表面活性劑包括含烷基鹵化三銨、非-直鏈烷基二甲基鹵化物和烷基二甲基芐基鹵化銨的表面活性劑。例舉的兩性表面活性劑包括聚二醇醚衍生物、乙氧化噁唑啉衍生物、月桂酰胺基丙基甜菜堿和卵磷脂。
可在本發(fā)明方法中使用基于上述表面活性劑的各種組合的合適共混物。這種共混物可以是兩種或多種表面活性劑的任何組合，在上述四大類表面活性劑之間或之內(nèi)的任何組合。組合可包括陰離子與陰離子、陰離子與非離子、陰離子與陽離子、陰離子與兩性離子、陽離子與陽離子、陽離子與兩性離子、非離子與非離子、非離子與兩性離子和兩性離子與兩性離子表面活性劑的共混物。同樣包括分別從上述各類之內(nèi)或當(dāng)中選擇三種或四種表面活性劑而形成的表面活性劑的三元和四元共混物。
合適地，可合適地使用從下述例舉的項(xiàng)目中選擇的任何單個(gè)表面活性劑或兩種、三種或四種表面活性劑的組合(a)非離子表面活性劑，它包括烷氧化直鏈醇(如POLY-TERGENT SLF-18表面活性劑，一種Arch Chemical，Inc.的產(chǎn)品)、直鏈醇乙氧化物(如NEODOL 91-8表面活性劑，一種Shell Corporation的產(chǎn)品)、乙氧化直鏈烷基苯(如TRITON X-100表面活性劑，一種Union Carbide Corporation的產(chǎn)品)和EO/PO嵌段共聚物(如POLY-TERGENT E-17A表面活性劑，一種Arch Chemical，Inc.的產(chǎn)品)；(b)陰離子表面活性劑，它包括烷基二苯醚二磺酸酯(如POLY-TERGENT 2A1表面活性劑，一種Arch Chemical，Inc.的產(chǎn)品)、烷基苯基乙氧化磷酸酯(如Wayfos M-60表面活性劑，一種Arch Chemical，Inc.的產(chǎn)品)、羧酸化直鏈醇烷氧化物(如POLY-TERGENT CS-1表面活性劑，一種ArchChemical，Inc.的產(chǎn)品)、直鏈烷基苯磺酸(如BIOSOFT S-130表面活性劑，一種Stepan Company的產(chǎn)品)、α-烯烴磺酸酯(如BIO TERGAS-40表面活性劑，一種Stepan Company的產(chǎn)品)、二烷基磺基琥珀酸酯(如AROWET SC-75表面活性劑，一種Arol Chemical Products的產(chǎn)品)和硫酸烷基酯(如STEPANOL SLS表面活性劑，一種StepanCompany的產(chǎn)品)；(c)陽離子表面活性劑，它包括烷基鹵化三銨(如CTAB表面活性劑，一種VWR Scientific，Inc.的產(chǎn)品)、聚氧乙烯椰油胺(cocoamine)(如MAZERN表面活性劑，一種PPG Industries的產(chǎn)品)、伯烷胺(如ARMEEN表面活性劑，一種Akzo Chemical Co.的產(chǎn)品)、二椰油二甲基鹵化銨(如JET QUAT表面活性劑，一種JetcoChemical Inc.的產(chǎn)品)、二異癸基二甲基鹵化銨(如AMMONYX K9表面活性劑，一種Stepan Company的產(chǎn)品)和二乙基氨乙基硬脂酸酯(如CERASYNT 303表面活性劑，一種ISP Van Dyke的產(chǎn)品)；和(d)兩性表面活性劑，它包括聚二醇醚衍生物(如ALBEGAL A表面活性劑，一種Ciba-Geigy的產(chǎn)品)、乙氧化噁唑啉衍生物(如ALKATERGT-IV表面活性劑，一種Angus Chemicals的產(chǎn)品)、月桂酰胺丙基甜菜堿(如LEXAINE C表面活性劑，一種Inolex Chemicals的產(chǎn)品)、卵磷脂(如CANAPERSE表面活性劑，一種Can Amoral的產(chǎn)品)、椰油兩性二乙酸二鈉(如MONATERICS表面活性劑，一種MonaIndustries的產(chǎn)品)、復(fù)合脂肪胺鹽(如MAFO 13表面活性劑，一種PPG Industries的產(chǎn)品)和氧化椰油胺(如MACKAMINE CO表面活性劑，一種McIntyre Group Ltd.的產(chǎn)品)。
表面活性劑的優(yōu)選使用總量為0.05至約10wt％，更優(yōu)選0.1至約5wt％，和最優(yōu)選約0.5至約2wt％，所有重量百分?jǐn)?shù)基于分散液的總重量。
在本發(fā)明的組合物中用作粉塵抑制組分的合適樹脂包括丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、天然樹脂、松香、聚酯樹脂、增塑溶膠及其結(jié)合，乙烯基樹脂在本發(fā)明的組合物中特別有用。
在本發(fā)明的分散液中可用的增塑溶膠包括樹脂和載體如增塑劑，如在美國(guó)專利No.5319000中所述，它包括可商購(gòu)的含有增塑劑和與樹脂相容的添加劑的增塑溶膠?？捎玫膸лd體的增塑溶膠例如包括己二酸衍生物如己二酸二異丁酯、己二酸二正己酯、己二酸庚基壬酯、己二酸雙(2-乙基己)酯、己二酸二異癸酯和己二酸雙(2-丁氧基乙)酯、壬二酸衍生物如壬二酸雙(2-乙基己)酯；苯甲酸衍生物如二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-異丁酸酯苯甲酸酯；檸檬酸衍生物如檸檬酸三正丁酯和乙?；鶛幟仕崛□ィ画h(huán)氧衍生物如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧樹脂酸2-乙基己酯和雙酚A二縮水甘油醚；二元醇衍生物如二甘醇二壬酸酯、三甘醇二-2-乙基丁酸酯和聚乙二醇(200)二-2-乙基己酸酯；甘醇酸酯如甘醇酸甲基鄰苯二甲?；阴ズ透蚀妓岫』彵蕉柞；阴?；烴如氫化三聯(lián)苯HB-40、聚烷基萘、PANAFLEX、脂族芳烴(“LEROMOLL”)和氯化烷屬烴(52wt％Cl)(“CERECLOR S-52”)；間苯二甲酸衍生物如間苯二甲酸二-2-乙基己酯；油酸衍生物如油酸丁酯；磷酸衍生物如磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、氯化二磷酸酯(“PHOSGARD 2XC-20”)、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸異丙基苯基二苯酯(“KROTINEX 100”)、磷酸叔丁基苯基二苯酯(“SANTICIZER 154”)、磷酸2-乙基己基二苯酯和磷酸異癸酯；膦酸衍生物如氯化聚膦酸酯(“PHOSGARD C-22-R”)；鄰苯二甲酸衍生物如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基辛酯、鄰苯二甲酸二異己酯、鄰苯二甲酸庚基壬酯、鄰苯二甲酸庚基壬基十一烷酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、二烷基(C7-C11)，(C6-C10)和(C8-C10)的混合直鏈鄰苯二甲酸酯(“SANTICIZER711”或“PLATINOL 711P”)、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸雙十一烷酯、鄰苯二甲酸雙十三烷酯、鄰苯二甲酸丁基環(huán)己酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、7-(2，6，6，8-四甲基-4-氧雜-3-氧-壬基)芐基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸雙(2-丁氧基乙)酯、鄰苯二甲酸雙(正辛)酯和鄰苯二甲酸二環(huán)己酯；聚酯如己二酸聚酯(分子量6000)(“PARAPLEX G-40”)、己二酸聚酯(分子量2000)(“SANTICIZER 334F”)、壬二酸聚酯(分子量850)(“PLASTOLEIN 9720”)、壬二酸聚酯(分子量2200)(“PLASTOLEIN 9750”)和癸二酸聚酯；蓖麻油酸衍生物如蓖麻油酸甲酯、正丁基乙酰基蓖麻油酸酯和蓖麻油(90wt％的蓖麻油酸甘油酯)；癸二酸衍生物如癸二酸雙(2-乙基己)酯；硬脂酸衍生物如丁基乙酰氧基硬脂酸酯；蔗糖衍生物如蔗糖乙酸酯-異丁酸酯；磺酸衍生物如N-thyl-(o，p)-甲苯磺酰胺和苯酚和甲酚的烷基磺酸酯(“MESAMOLL”)；對(duì)苯二甲酸衍生物如對(duì)苯二甲酸衍雙(2-乙基己)酯；和偏苯三酸衍生物如偏苯三酸三(2-乙基己)酯、偏苯三酸庚基壬酯、偏苯三酸庚基壬基十一烷酯和偏苯三酸三異癸酯。
用于增塑溶膠的其它可用載體包括通常不被劃分為增塑劑的添加劑如多元醇。在本發(fā)明范圍內(nèi)用作載體的添加劑的重要標(biāo)準(zhǔn)是該添加劑與所選擇的可溶脹的聚合物樹脂在加熱時(shí)相互作用，引起聚合物顆粒溶脹。為了使載體可用于特定的領(lǐng)域，必須在比聚合物和載體的降解溫度低的高溫下發(fā)生聚合物顆粒的溶脹?？扇芜x地使用熱穩(wěn)定劑，以便提供升高的降解溫度。
在增塑溶膠中使用的載體量范圍合適地為約20至約95，優(yōu)選約50至約85wt％，基于分散液的總重量。
可用于本發(fā)明的增塑溶膠的合適樹脂包括例如下述樹脂及其結(jié)合纖維素制品如乙酸纖維素、乙酸-丁酸纖維素、硝酸纖維素和乙基纖維素；聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸共聚物、聚苯乙烯；聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯；聚碳酸酯；橡膠和合成彈性體；乙烯基聚合物如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇和聚氯乙烯；和聚丙烯腈及其改性共聚物；及其結(jié)合。優(yōu)選的樹脂是增塑溶膠-級(jí)聚氯乙烯(“PVC”)，它是典型地通過乳液聚合制備且可例如以“GEON 125A”(一種BF Goodrich Company的產(chǎn)品)形式商購(gòu)得到。
增塑溶膠的樹脂組分的優(yōu)選用量范圍為約0.2wt％至約30wt％，所有重量百分?jǐn)?shù)基于增塑溶膠的總重量。
可在本發(fā)明組合物中使用的有用粘合劑可以是粘合領(lǐng)域已知的任何低-熔融聚合物或蠟。例舉的粘合劑包括松香如以商標(biāo)“TACOLYN”或“PICOTEX”(由乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯共聚生產(chǎn)的烴樹脂單體)銷售的松香、丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和類似物、黃原酸酯或瓜耳膠、聚乙烯醇、乙酸乙酯及其結(jié)合。粘合劑組分的有效用量范圍優(yōu)選約0.1-約20wt％，更優(yōu)選約0.5-約10wt％，和最優(yōu)選約0.5-約5wt％，所有重量百分?jǐn)?shù)基于組合物的總重量。
如上所述，可單獨(dú)使用本發(fā)明組合物的粉塵-抑制劑組分(例如僅僅表面活性劑或僅僅聚合物樹脂作為粉塵-抑制組分)?；蛘撸墒褂靡环N或多種上述粉塵抑制劑的組合作為粉塵抑制組分。此外，可使用與一種或多種其它粉塵抑制劑(例如聚合物樹脂)結(jié)合的一種或多種上述粉塵抑制劑(例如表面活性劑)，以生產(chǎn)本發(fā)明的粉塵抑制組分。
如上所述，在本發(fā)明分散液內(nèi)的吡啶硫酮銅可以采用精細(xì)的無粉塵粉末形式(例如分散液)，或者采用較大的不可吸入顆粒形式(例如大于約4微米)。一般地，在分散液內(nèi)的吡啶硫酮銅的粒度范圍介于約0.01微米至約1000微米，優(yōu)選介于約0.01微米至約50微米。有利地，分散液內(nèi)至少約90％的顆粒具有小于50微米的粒度。
在本發(fā)明特別有利的分散液內(nèi)，粉塵抑制劑優(yōu)選是一種或多種表面活性劑和/或一種或多種聚合物樹脂和/或一種或多種粘合劑，和通常如下制備無粉塵的吡啶硫酮銅分散液將所選擇的聚合物樹脂和/或表面活性劑首先加入到混合容器內(nèi)，并使用在油漆和涂料領(lǐng)域公知的高速分散混合器或另一類混合機(jī)或研磨機(jī)，在低速混合(通常約500-800rpm)下將其溶解在所選擇的溶劑內(nèi)。接著加入吡啶硫酮銅，和將混合速度增加到5000至10000rpm。繼續(xù)混合，直到產(chǎn)生均勻的分散液或糊狀物，混合時(shí)間通常約1分鐘-約4小時(shí)，更優(yōu)選約5分鐘-約90分鐘，和最優(yōu)選約5分鐘-約45分鐘。含水分散液的pH通常維持在pH5-9范圍內(nèi)。
若使用吡啶硫酮銅的濕濾餅制造有機(jī)溶劑基分散液，則必須從最終的組合物中除去殘留的水。在一個(gè)實(shí)施方案中，采用Dean-Stark分水器連接或從有機(jī)溶劑中除水的另一設(shè)備，在密閉的燒瓶或反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行上述混合步驟。將混合物加熱到約95℃-105℃或更高，直到不再有水從分散液中除去?；蛘?，可在具有較低(或沒有)要求的加熱溫度下，在真空下進(jìn)行混合。
本發(fā)明的無粉塵吡啶硫酮銅組合物可制成分散液形式，該分散液呈現(xiàn)稠的糊狀物形式。當(dāng)以水作為分散劑制造本發(fā)明的組合物時(shí)，該組合物在室溫下的粘度范圍通常為約1000cps-約7500cps。采用有機(jī)溶劑制造的本發(fā)明的無粉塵吡啶硫酮銅組合物在室溫下的粘度范圍通常為約5000cps-約100000cps(優(yōu)選5000-約70000cps)。
本發(fā)明的無粉塵吡啶硫酮銅組合物比現(xiàn)有技術(shù)的吡啶硫酮銅組合物提供顯著的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的無粉塵吡啶硫酮銅分散液容易加工并容易與油漆、涂料或個(gè)人護(hù)理組合物如肥皂、香波、藥物和類似物混合。本發(fā)明的粉塵抑制性能顯著降低了局部環(huán)境內(nèi)的氣載吡啶硫酮銅粉塵的存在。結(jié)果，本發(fā)明的無粉塵吡啶硫酮銅分散液可在較低的危險(xiǎn)下容易處理，同時(shí)不需擔(dān)心吸入有毒的氣載吡啶硫酮銅粉末。另外，已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吡啶硫酮銅分散液泄漏和溶劑蒸發(fā)時(shí)，分散液內(nèi)的粉塵抑制組分在吡啶硫酮銅上形成薄膜，這使粉塵最小。此外，粉塵抑制組分抑制膠凝或稠的觸變沉淀的形成，并因此增加本發(fā)明組合物的儲(chǔ)存期限。
實(shí)施例通過下述實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但不打算用這些實(shí)施例限制本發(fā)明。除非另有清楚地說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量為單位和所有溫度的單位為攝氏度，所有重量百分?jǐn)?shù)基于各組合物的總重量。
實(shí)施例1-在有機(jī)溶劑內(nèi)的吡啶硫酮銅(CuPT)分散液的制備將13g“LAROFLEX MP25”聚合物樹脂(氯乙烯-異丁基乙烯基醚共聚物，BASF公司，Charlotte，NC)溶解在832g二甲苯內(nèi)。在使聚合物溶解之后，使用高速分散混合器在速度為1000-3500RPM下，緩慢并在恒定的混合下加入862g吡啶硫酮銅(Arch Chemicals ACBVSwords，Ireland)(49wt％)。在低速(1000RPM)和低剪切下攪拌混合物，提供充分的混合，直到得到均勻的混合物。可使用轉(zhuǎn)子/定子型分散混合器(即Silverson型)或研磨機(jī)(即球磨機(jī)或砂磨機(jī))替代高速分散混合器，以實(shí)現(xiàn)類似的結(jié)果。
該分散液(總計(jì)1707g)具有下述組成
實(shí)施例2-對(duì)比例在不存在聚合物樹脂情況下進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟。簡(jiǎn)而言之，將832g二甲苯加入到燒杯中，和使用高速分散混合器在速度為1000-3500RPM下，緩慢并在連續(xù)的混合下加入吡啶硫酮銅粉末(862g)。所有的吡啶硫酮銅不可能全部引入到燒杯中，這是因?yàn)楹隣罨旌衔镩_始變稠(基于CuPT的總重量，僅可能加入約25％)。額外的攪拌并不提供充分的混合，和不可能得到均勻的混合物。所得材料是非常粘稠不可流動(dòng)的吡啶硫酮銅糊狀物。
實(shí)施例3-在水中的吡啶硫酮銅(CuPT)分散液的制備將3g“DARVAN”分散劑(共聚(萘磺酸/甲醛)的鈉鹽，獲自R.T.Vanderbilt Company，Inc.)分散在75g水內(nèi)。在使Darvan溶解之后，使用高速分散混合器(1000-3500RPM)，緩慢并在連續(xù)混合下加入77g吡啶硫酮銅粉末。在低速(1000RPM)和低剪切下持續(xù)攪拌，提供充分的混合，直到得到均勻的混合物?？墒褂棉D(zhuǎn)子/定子型分散混合器(即Silverson型)或研磨機(jī)(即球磨機(jī)或砂磨機(jī))替代高速分散混合器，以實(shí)現(xiàn)類似的結(jié)果。
該分散液(總計(jì)155g)具有下述組成
實(shí)施例4-由濕的吡啶硫酮銅濾餅制備在有機(jī)溶劑內(nèi)的吡啶硫酮銅(CuPT)分散液在帶有與燒瓶頸之一相連的Dean-Stark分水器的三頸3L燒瓶中，將13g“LAROFLEX MP25”聚合物樹脂(氯乙烯-異丁基乙烯基醚共聚物，BASF公司，Charlotte，NC)溶解在832g二甲苯內(nèi)。在使聚合物溶解之后，將1188.6g含～30％水的吡啶硫酮銅濕濾餅(ArchChemicals ACBV Swords，Ireland)加入到三頸燒瓶?jī)?nèi)。啟動(dòng)在1000-3500RPM的速度下混合和采用在燒瓶下的加熱罩加熱。在低速(1000RPM)和低剪切下攪拌混合物，提供充分的混合，直到得到均勻的混合物。然后將混合速度增加到～2500RPM?？墒褂脦в蟹稚⑷~片的Ross行星式混合機(jī)替代該三頸燒瓶裝置，以實(shí)現(xiàn)類似的結(jié)果。將混合物加熱至95℃-約105℃，直到Dean-Stark分水器不再除去水。這需要約3小時(shí)完成。
所得分散液(總計(jì)～1707g)具有下述組成
以吸入危險(xiǎn)形式評(píng)價(jià)吡啶硫酮銅分散液如上所述制造含約40％吡啶硫酮銅和約60％二甲苯的吡啶硫酮銅(CuPT)分散液。使用氧化亞銅和滑石作為對(duì)照材料(已知氧化亞銅和滑石各自容易形成不同密度和氣動(dòng)直徑的粉塵)，在設(shè)計(jì)生成粉塵的測(cè)試體系內(nèi)評(píng)價(jià)吡啶硫酮銅分散液。測(cè)試方法如下稱取1磅的各種材料并加入到8.5”×12”×2”的開口玻璃容器內(nèi)。然后在實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)櫥下，將含實(shí)驗(yàn)材料的玻璃容器放置在搖動(dòng)器平臺(tái)上。使用由兩片37mm無粘合劑的玻璃纖維過濾片組成的空氣取樣系統(tǒng)(該系統(tǒng)與在1.0L空氣/分鐘的校正流速下操作的高體積的空氣取樣泵相連)來監(jiān)控各試樣的粉塵。這些空氣取樣系統(tǒng)位于各玻璃容器表面上方6和12英寸的氣載俘獲點(diǎn)處。
一旦固定玻璃容器，則調(diào)整搖動(dòng)器的平臺(tái)，在100RPM下?lián)u動(dòng)，和同時(shí)接通空氣取樣系統(tǒng)。各實(shí)驗(yàn)材料在搖動(dòng)器上停留240-250分鐘。在240-250分鐘之后，斷開搖動(dòng)器平臺(tái)和空氣取樣系統(tǒng)。然后后-校正空氣取樣系統(tǒng)，并分析空氣取樣過濾器。使用認(rèn)可的高壓液相色譜(HPLC)方法，在Arch Chemicals，Inc的分析部門中分析從吡啶硫酮銅分散液中取出的空氣樣品中的氣載吡啶硫酮銅。委托CIGNAEnvironmental Health Laboratory(一個(gè)AIHA認(rèn)可的機(jī)構(gòu))分析來自滑石和氧化亞銅容器的樣品。
上述測(cè)試方法表明，氧化亞銅對(duì)照物的氣載顆粒密度在離材料表面6英寸處為0.1mg/m3，和在離材料表面12英寸處為＜0.042mg/m3(檢測(cè)下限)。類似地，滑石對(duì)照物的氣載顆粒密度在離材料表面6英寸處為0.005mg/m3，和在離材料表面12英寸處為＜0.004mg/m3(檢測(cè)下限)。顯著相反地，在100RPM下?lián)u動(dòng)以上的吡啶硫酮銅分散液240-250分鐘所測(cè)量到的氣載顆粒密度在6和12英寸處均＜0.012mg/m3(檢測(cè)下限)。結(jié)果概述于下表
由以上比較得到的結(jié)果證明，本發(fā)明的吡啶硫酮銅分散液在通常條件下(例如運(yùn)輸、處理等)具有顯著不可能生成大量氣載的吡啶硫酮銅濃度。在通常生成未處理吡啶硫酮銅粉末的粉塵條件下，認(rèn)為作為本發(fā)明組合物組分的吡啶硫酮銅在通常的運(yùn)輸和處理?xiàng)l件下不具有吸入危險(xiǎn)。
盡管結(jié)合其實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但鑒于前述說明，各種改性和變化對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此，擬包括所有這些替代方案、改性和變化，因?yàn)樗鼈兟湓谒綑?quán)利要求的精神和概括的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種無粉塵的吡啶硫酮銅分散液，其特征在于分散在(b)約0.05％-約80％重量的液體分散劑內(nèi)的(a)約20％-約99％(優(yōu)選約20％-約70％)重量的固體吡啶硫酮銅顆粒，所述液體分散劑選自水、有機(jī)溶劑及其結(jié)合，所述分散液另外包括(c)約0.05％-約30％重量選自表面活性劑、聚合物樹脂、粘合劑及其結(jié)合的粉塵抑制劑；所有重量百分?jǐn)?shù)基于所述組合物的總重量。
2.權(quán)利要求1的無粉塵的吡啶硫酮銅分散液，其中所述表面活性劑選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其結(jié)合。
3.權(quán)利要求1的無粉塵的吡啶硫酮銅分散液，其中所述聚合物樹脂選自丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、天然樹脂、聚酯樹脂、增塑溶膠及其結(jié)合。
4.權(quán)利要求1的無粉塵的吡啶硫酮銅分散液，其中所述粘合劑選自松香、丙烯酸酯、黃原酸酯或瓜耳膠、聚乙烯醇、乙酸乙酯及其結(jié)合。
5.權(quán)利要求1的無粉塵的吡啶硫酮銅分散液，其中所述分散劑包括水和其中所述分散液在室溫下的粘度范圍為約1000cps-約7500cps。
6.一種無粉塵的吡啶硫酮銅分散液，其特征在于含有約20％-約70wt％的固體吡啶硫酮銅顆粒；約0.05％-約30wt％選自表面活性劑、聚合物樹脂、粘合劑及其結(jié)合的粉塵抑制劑；和水作為分散劑；其中所述分散液在室溫下的粘度范圍為約1000cps-約7500cps，其中所有重量百分?jǐn)?shù)基于所述分散液的總重量。
7.一種無粉塵的吡啶硫酮銅分散液，其特征在于含有約20％-約70wt％的吡啶硫酮銅；約0.05％-約30wt％選自表面活性劑、聚合物樹脂、粘合劑及其結(jié)合的粉塵抑制劑；和選自二甲苯、醇、醚、酯及其結(jié)合的有機(jī)分散劑；其中所述分散液在室溫下的粘度范圍為約5000cps-約70000cps，其中所有重量百分?jǐn)?shù)基于所述分散液的總重量。
8.一種固體無粉塵的吡啶硫酮銅顆粒在液體分散劑內(nèi)的分散液，所述吡啶硫酮銅顆粒的特征在于被涂料化合物涂布，所述涂料化合物選自由乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯共聚而生產(chǎn)的烴樹脂單體、松香、聚苯乙烯、纖維素、紫膠、丙烯酸聚合物、聚-D，L-乳酸、聚-D，L-乳酸-共-乙醇酸、玉米蛋白、二羧酸的聚合物酯、聚對(duì)苯二甲酸醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、木質(zhì)素磺酸鈉、甲殼素、瓜耳膠、多糖及其結(jié)合，其中大于約90％的所述顆粒的尺寸大于約20微米，和小于10％的所述顆粒的尺寸小于或等于4微米。
9.一種制造無粉塵的吡啶硫酮銅分散液的方法，它包括在液體分散劑內(nèi)分散固體吡啶硫酮銅顆粒的步驟，所述方法的特征在于混合(1)約20％-約99wt％的吡啶硫酮銅；(2)約0.05％-約30wt％選自表面活性劑、聚合物樹脂、粘合劑及其結(jié)合的粉塵抑制劑；和(3)約0.05wt％-約80wt％的分散劑；以形成所述無粉塵的吡啶硫酮銅分散液，其中所有重量百分?jǐn)?shù)基于所述分散液的總重量。
10.權(quán)利要求1的無粉塵的吡啶硫酮銅分散液的制造方法，所述方法的特征在于在將粉塵抑制添加劑(c)與組分(b)混合之前、同時(shí)或之后，通過將組分(a)分散在組分(b)中以制備含(a)和(b)以及(c)的所需分散液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無粉塵的吡啶硫酮銅分散液，它包括約20％－約99wt％的吡啶硫酮銅；約0.05％－約30wt％選自表面活性劑、聚合物樹脂、粘合劑及其結(jié)合的粉塵抑制劑；和約0.05％－約80wt％的分散劑，其中所有重量百分?jǐn)?shù)基于分散液的總重量。
文檔編號(hào)A01N25/30GK1505475SQ02808849
公開日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2002年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者C·沃爾德倫, C 沃爾德倫, P·霍布斯, 妓 申請(qǐng)人:阿奇化工公司