專利名稱：一種高效三氟氯氰菊酯(功夫)微乳劑及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥生產(chǎn)領域，具體為一種高效三氟氯氰菊酯(以下稱高效功夫)微乳劑型劑及其生產(chǎn)方法。
背景技術：
長期以來，隨著化學農(nóng)藥的廣泛使用，對如何減少環(huán)境的污染和對人畜的毒害，越來越引起人們的關注，降低毒性、提高藥效是農(nóng)藥發(fā)展所趨。目前，我國在農(nóng)藥劑型研制與開發(fā)方面比較落后，以乳油和可濕性粉劑兩者為例，其用量占總制劑量的70～80％；而且劑型比較單一，原藥與制劑的比例為1∶6，發(fā)達國家則約1∶30，兩者相差很遠。顯然，這遠遠不能適應當今農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展，尤其是農(nóng)產(chǎn)品結構調(diào)整對農(nóng)藥需求的變化，在很大程度會影響農(nóng)藥產(chǎn)品的市場推廣和使用壽命。由于農(nóng)藥劑型單一，使用技術也落后于發(fā)達國家的水平。通過劑型的改造，以適應可持續(xù)發(fā)展的要求，同時也彌補了原藥開發(fā)能力的不足。
在農(nóng)藥制劑的使用中較為方便及普遍的是液態(tài)制劑。長期以來，化學農(nóng)藥的使用，應用最多的是乳油制劑。在加工乳油過程中需要生產(chǎn)和使用大量的有機溶劑，如苯、甲苯、二甲苯等等，大量有機溶劑的使用不僅造成化工原料的浪費，并且由于溶劑的可燃性，在運輸、貯藏及容器的選擇上也受到限制。同時，給環(huán)境和人類健康帶來了很大的毒害，將會危機國家的經(jīng)濟發(fā)展及人類生存環(huán)境。發(fā)達國家從可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略目標出發(fā)，限制或禁止大量使用苯、甲苯、二甲苯等有毒害有機溶劑配制的農(nóng)藥新品種注冊登記。因此，開發(fā)出新型液態(tài)制劑以減少或革除這些有毒害的有機溶劑，已經(jīng)成為農(nóng)藥發(fā)展的大勢所趨。其中，水性化就是農(nóng)藥劑型發(fā)展的主導方向之一。而且，農(nóng)藥的新劑型還會給農(nóng)藥增添新的特征，更能充分發(fā)揮原藥自身的作用特性，克服和彌補農(nóng)藥原有劑型的不足，對人畜的毒性和刺激性都比較低，并能減輕對作物的藥害，改善物理化學和生物性能，擴大應用范圍，延長藥劑的使用壽命等。
農(nóng)藥高分子化是提高藥效、減少污染和毒害、保證使用安全的有效途經(jīng)之一。作為農(nóng)藥緩釋增效高分子化的一種天然高分子材料，其弱酸性和水溶性使它與微乳劑具有廣泛的復配可能，其除了直接減少農(nóng)藥用量外，還可減少施藥次數(shù)，由于殼聚糖、檸檬酸與農(nóng)藥的聯(lián)合毒性呈拮抗作用，不但降低了農(nóng)藥的毒性，也降低了農(nóng)藥的殘留，因此，也就增加了農(nóng)藥的使用安全性。
微乳劑(Microemulsion)，劑型國際代號ME，是由水、水不溶物與水可溶物組成的，原藥以0.01～0.1μ的微粒分散其中的制劑。它是個熱力學上穩(wěn)定的均相、可溶性體系，外觀呈透明狀，微觀為膨脹的大膠束分散體系，是水乳劑充分分散的極限狀態(tài)。其物理、化學穩(wěn)定性好，對植物和昆蟲組織細胞滲透性強，吸收率高，防效好，同時，具有生產(chǎn)、貯運和使用安全，對環(huán)境污染小，有利于生態(tài)環(huán)境的改善。
殼聚糖(英文通用名稱Chitosan，化學名1，4-2-氨基-脫氧-β-D-葡聚糖)是一種天然高分子材料，化學分子式(C6H11NO4)n，殼聚糖又稱甲殼質(zhì)、幾丁聚糖等；俗稱甲殼素，商品名Flonac，性狀白色、無毒、無味、無定形半透明固體。溶于酸、不溶于水和堿，也不溶于一般有機溶劑。由蟹、蝦等水產(chǎn)加工廢棄物提取精制甲殼素后經(jīng)過脫乙?；迫?。殼聚糖具有許多獨特的化學物理性質(zhì)，根據(jù)其?；⒘蛩狨セ脱趸?、接技與交聯(lián)、羥乙基化、羥甲基化等反應還可制備成多種用途的產(chǎn)品，而且從氨基多糖的特點出發(fā)具有比纖維素更為廣泛的用途。
檸檬酸的主要作用是使殼聚糖穩(wěn)定溶解于水中，并在整個體系中起抗氧化作用，防止功夫原藥分解。
功夫(英文通用名稱Lambda-cyhalothrin，化學名稱為3-(2-氯-3，3，3-氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙基甲酸氰基(3-苯氧基苯基)甲酯，化學分子式C23H19ClF3NO3，其它名稱三氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、功夫菊酯、Kung Fu)是一種擬除蟲菊酯類的殺蟲劑，原藥為白色或米色固體。該殺蟲劑殺蟲譜廣、藥效迅速，可以用來防治棉鈴蟲、棉蚜、小菜蛾、菜青蟲、蘋果潛葉蛾等害蟲。其殺蟲效果顯著，殘留期短，具有高效、觸殺和胃毒等特點。其中觸殺作用迅速，擊倒力強，對鱗翅目幼蟲特別高效，是一種優(yōu)良的殺蟲劑。此外，對刺吸式、刮吸式口器害蟲，如蚜蟲、葉蟬、飛虱、薊馬、粉虱以及其它抗性品系都有特效。
功夫是由英國卜內(nèi)門公司開發(fā)于1985年，是世界上第一個使用在農(nóng)業(yè)上的擬除蟲菊酯，它也是Zeneca銷售額最大的殺蟲劑之一。該藥具有用藥量低，對很寬范圍內(nèi)的食葉性害蟲有高效等特點。它也以Icon商品名在公共衛(wèi)生上使用，還是第一個通過世界衛(wèi)生組織評審準予防治瘧疾及其他熱帶疾病的殺蟲劑。
國內(nèi)生產(chǎn)的功夫劑型以乳油和可濕性粉劑為主，尚未發(fā)現(xiàn)國內(nèi)、外有關高效功夫微乳劑的報道，我們利用殼聚糖的分子量小、易被植物吸收、功能團多、生理活性大、絡合力強、可直接溶于水以及膠體性的粘附作用等特點，經(jīng)復配形成農(nóng)藥復合體，從而實現(xiàn)提高產(chǎn)品的藥效目的。
本發(fā)明目的在于提供一種高效功夫微乳劑及其生產(chǎn)方法，使有效成份粒子超微細，對作物和靶標昆蟲附著力提高，穿透力增強，特別是對抗性昆蟲，殺蟲效果明顯提高。最大程度地減小農(nóng)藥對環(huán)境的污染，以及提高藥劑的物理化學穩(wěn)定性，延長藥劑的使用壽命。
本發(fā)明技術先進性在于以水為溶劑，將O/W形成熱力學穩(wěn)定體系，其外觀透明，有效成份分布于10～70nm之間。表現(xiàn)出以下特點增效效果顯著、環(huán)境相容性好、活性高、安全性好、市場容量大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在于提供一種高效功夫微乳劑及其生產(chǎn)方法，最大程度地減少有機溶劑的使用，并且增效效果顯著，從而降低農(nóng)藥對環(huán)境的污染，提高使用安全性；同時，本發(fā)明提高了藥劑貯藏穩(wěn)定性，以及對植物的粘附性和滲透性，對害蟲防效高，持效期長。具體內(nèi)容如下高效功夫微乳劑，由功夫、殼聚糖、檸檬酸、助溶劑、乳化劑和水組成，其中各種組分的重量百分比為功夫 1～10％殼聚糖1～10％檸檬酸1～10％助溶劑1～20％乳化劑5～20％水30～70％上述高效功夫微乳劑中所述的助溶劑是二甲基甲酰胺、乙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、丙酮、環(huán)己酮、芳香族溶劑及本領域技術人員公認的助溶劑中的任意一種或兩種以上的組合。
上述高效功夫微乳劑中所述的乳化劑是農(nóng)乳500#、600#、700#、NP-10、1601#、2000#、PF-690、BY-130、吐溫-120、11#或具有相似特征的物質(zhì)中的任意一種或兩種以上的組合。
上述高效功夫微乳劑，其特征在于含有穩(wěn)定劑，目的是增加微乳劑的物理和化學穩(wěn)定性，其中各種組分的重量百分比為
功夫 1～10％殼聚糖1～10％檸檬酸1～10％助溶劑1～20％乳化劑5～20％穩(wěn)定劑5～10％水30～80％上述的高效功夫微乳劑所述的穩(wěn)定劑是乙二醇、聚乙二醇、尿素、丙三醇及本領域技術人員公知的穩(wěn)定劑的任意一種。
具體實施方法高效功夫微乳劑的生產(chǎn)方法，其特征在于將功夫原粉溶解在助溶劑中，投入乳化劑、殼聚糖、檸檬酸，充分攪拌均勻，然后投入到裝有分散介質(zhì)水的勻化器中予以強烈混合并勻化，即得高效功夫微乳劑。
上述高效功夫微乳劑的生產(chǎn)方法，其特征在于將功夫原粉溶解在助溶劑中，投入乳化劑、殼聚糖、檸檬酸，再投入穩(wěn)定劑，充分攪拌均勻，然后投入到裝有分散介質(zhì)水的勻化器中予以強烈混合并勻化，即得高效功夫微乳劑。
實施例一將功夫25公斤溶解于20公斤乙醇中，再投入10公斤農(nóng)乳500#和20公斤700#，殼聚糖20公斤，檸檬酸10公斤充分攪拌均勻，然后投入裝有905公斤分散介質(zhì)水中，予以勻化器強烈混合至透明。即得1000公斤2.5％高效功夫微乳劑。
實施例二用本發(fā)明實施例一生產(chǎn)的2.5％高效功夫微乳劑在最高濃度1000倍下防治蔬菜上的小菜蛾，來驗證其觸殺和胃毒性，防治方法和結果見實驗實施例一。
實施例三用本發(fā)明實施例一生產(chǎn)的2.5％高效功夫微乳劑稀釋濃度梯度采用50、25、12.5、6.25、3.13、1.56ppm下防治棉花上的棉鈴蟲，來驗證其觸殺性，防治方法和結果見實驗實施例二。
實施例四用本發(fā)明實施例一生產(chǎn)的2.5％高效功夫微乳劑稀釋2000倍下防治蔬菜上的小菜蛾，用實驗方法三進行田間藥效試驗，防治方法和結果見實驗實施例三。
實施例五用本發(fā)明實施例一生產(chǎn)的2.5％高效功夫微乳劑稀釋3000倍、3500倍下觀察對多種蔬菜和其他大田作物的藥害，結果表明該藥對菠菜、甘藍、芥菜、芥藍、通菜、豇豆、黃瓜、番茄、辣椒、韭菜、蔥、甜菜、果樹、棉花等均未發(fā)生藥害，在這些作物上使用安全。
實驗實施例一本發(fā)明2.5％高效功夫微乳劑的藥效試驗采用本發(fā)明實施例一的2.5％高效功夫微乳劑的藥效試驗，本試驗采用葉片藥膜法，將沒有用過農(nóng)藥的新鮮圓白菜葉片(自己栽培)分別浸于系列濃度的殺蟲劑溶液中10s，取出陰干后置于9cm塑料培養(yǎng)皿中，每皿接入小菜蛾三齡幼蟲10頭，每個濃度設三個重復。24h后檢查統(tǒng)計結果，計算LC50實驗結果

1、對敏感小菜蛾品系的藥效實驗結果2、對抗性小菜蛾品系的藥效實驗結果2.5％功夫乳油和2.5％高效功夫微乳劑在實驗最高濃度下(稀釋1000倍，25mg/L)，抗性小菜蛾的死亡率分別為55％和90％。
試驗藥劑2.5％功夫乳油 江蘇激素研究所2.5％高效功夫微乳劑北京華京五方實用納米科技開發(fā)有限公司實驗實施例二本發(fā)明2.5％高效功夫微乳劑的藥效試驗采用本發(fā)明實施例一的2.5％高效功夫不同劑型對棉鈴蟲的室內(nèi)毒力測定實驗用蟲為棉鈴蟲，3齡幼蟲，敏感品系(與敏感種群比較，對功夫的抗性倍數(shù)約5～10倍)，由中國農(nóng)業(yè)科學院進行試驗。
采用浸蟲法，測定藥劑對其觸殺毒力。藥劑濃度梯度采用50、25、12.5、6.25、3.13、1.56ppm處理，每處理6次重復，每重復調(diào)查試蟲48頭。浸蟲5秒鐘，取出倒在吸水紙上，吸去多余藥液，將試蟲分別放入24孔試驗盒中，放入恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)24、48小時調(diào)查蟲口死亡率。
試驗結果

注增效倍數(shù)＝對照藥劑的LC50值/增效藥劑的LC50值試驗藥劑2.5％功夫微乳劑北京華京五方實用納米科技公司2.5％高效功夫微乳劑北京華京五方實用納米科技公司實驗實施例三本發(fā)明2.5％高效功夫微乳劑的防治小菜蛾田間藥效試驗。
采用本發(fā)明實施例一的2.5％高效功夫微乳劑的防治小菜蛾田間藥效試驗，作為防治小菜蛾的田間藥效試驗，每處理一次重復三次，每小區(qū)一個重復，采用隨機區(qū)組排列，小區(qū)面積20M2，采用背負式噴霧器進行常量噴霧，試驗地點廣西桂林。分別處理后1天，7天調(diào)查小菜蛾幼蟲數(shù)量，按下式計算防治效果防治效果(%)=(1-Ta×CbTb×Ca)×100]]>Ta處理區(qū)施藥后蟲口數(shù)量Tb處理區(qū)施藥前蟲口數(shù)量Ca處理區(qū)施藥后蟲口數(shù)量Cb處理區(qū)施藥前蟲口數(shù)量2.5％高效功夫微乳劑防治小菜蛾田間藥效試驗結果

實驗藥劑2.5％功夫微乳劑 北京華京五方實用納米科技公司2.5％高效功夫微乳劑 北京華京五方實用納米科技公司實驗實施例四本發(fā)明2.5％高效功夫微乳劑的粒徑分布范圍采用本發(fā)明實施例一的2.5％高效功夫微乳劑的粒徑分布范圍，本實驗采用透射電鏡(TEM)和激光粒度分析法，對本發(fā)明進行粒度分析，分析結果如下

實驗實施例五本發(fā)明2.5％高效功夫微乳劑的穩(wěn)定性的測試采用本發(fā)明實施例一的2.5％高效功夫微乳劑的穩(wěn)定性的測試，通過對2.5％高效功夫微乳劑的冷、熱貯和分解率的分析，來驗證本發(fā)明的穩(wěn)定性。冷貯采用在-5℃貯藏7天，熱貯采用54±2℃貯藏14天。其結果如下

權利要求
1.一種高效三氟氯氰菊酯(功夫)微乳劑，其特征在于由三氟氯氰菊酯、殼聚糖、檸檬酸、助溶劑、乳化劑和水組成，其中各種組分的重量百分比為三氟氯氰菊酯 1~10％殼聚糖1~10％檸檬酸1~10％助溶劑1~20％乳化劑5~20％水30~70％
2.根據(jù)權利要求1所述的高效三氟氯氰菊酯(功夫)微乳劑，其特征在于所述的助溶劑是指二甲基甲酰胺、乙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、丙酮、環(huán)己酮、芳香族溶劑或具有相似特征的物質(zhì)中的任意一種或兩種以上的組合。
3.根據(jù)權利要求1所述的高效三氟氯氰菊酯(功夫)微乳劑，其特征在于所述的乳化劑是指500#、600#、700#、NP-10、1601#、2000#、PF-690、BY-130、吐溫-120、11#或具有相似特征的物質(zhì)中一種或兩種以上的組合。
4.根據(jù)權利要求1所述的高效三氟氯氰菊酯(功夫)微乳劑，其特征在于所述的穩(wěn)定劑是乙二醇、聚乙二醇、尿素、丙三醇或具有相似特征的物質(zhì)之中的任意一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的高效三氟氯氰菊酯(功夫)微乳劑，其特征在于由三氟氯氰菊酯、殼聚糖、檸檬酸、助溶劑、乳化劑和水組成，其中各種組分的重量百分比為三氟氯氰菊酯 1~10％殼聚糖1~10％檸檬酸1~10％助溶劑1~20％乳化劑5~20％穩(wěn)定劑5~10％水30~60％
6.根據(jù)權利要求4所述的高效三氟氯氰菊酯(功夫)微乳劑，其特征在于所述的穩(wěn)定劑是乙二醇、聚乙二醇、尿素、丙三醇或具有相似特征的物質(zhì)之中的任意一種。
7.根據(jù)權利要求4所述的高效三氟氯氰菊酯(功夫)微乳劑，其特征在于所述的助溶劑是指二甲基甲酰胺、乙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、丙酮、環(huán)己酮、芳香族溶劑或具有相似特征的物質(zhì)中的任意一種或兩種以上的組合。
8.根據(jù)權利要求1所述的高效三氟氯氰菊酯(功夫)微乳劑的生產(chǎn)方法，其特征在于將三氟氯氰菊酯原粉溶解在助溶劑中，投入殼聚糖、檸檬酸、乳化劑，充分攪拌均勻，然后投入到裝有分散介質(zhì)水的勻化器中予以強烈混合并勻化，即得功夫微乳劑。
9.根據(jù)權利要求4所述的高效三氟氯氰菊酯微乳劑的生產(chǎn)方法，其特征在于將三氟氯氰菊酯原粉溶解在助溶劑中，投入殼聚糖、檸檬酸、乳化劑，再投入穩(wěn)定劑，充分攪拌均勻，然后投入到裝有分散介質(zhì)水的勻化器中予以強烈混合并勻化，即得高效三氟氯氰菊酯微乳劑。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的高效三氟氯氰菊酯(功夫)微乳劑的生產(chǎn)方法，其特征在于本發(fā)明可用于生產(chǎn)三氟氯氰菊酯(功夫)與其它殺蟲劑、殺菌劑、除草劑及植物生長調(diào)節(jié)劑的二元或三元復配微乳劑。
全文摘要
本發(fā)明在于提供一種利用復配技術和納米技術對三氟氯氰菊酯進行增效及其生產(chǎn)方法，最大程度地提高三氟氯氰菊酯微乳劑的藥效和減少有機溶劑的使用，從而降低農(nóng)藥對環(huán)境的污染，提高了產(chǎn)品的利用率及安全性；同時，提高了藥劑貯藏穩(wěn)定性，以及對植物的粘附性和滲透性，對害蟲防效高，持效期長。本發(fā)明的微乳劑是由三氟氯氰菊酯、殼聚糖、檸檬酸、助溶劑、乳化劑和水配制而成。
文檔編號A01N25/02GK1537430SQ03109748
公開日2004年10月20日 申請日期2003年4月15日 優(yōu)先權日2003年4月15日
發(fā)明者高志鋼, 米鶴都, 欒蕊 申請人:北京華京五方實用納米科技開發(fā)有限公司, 北京華京五方實用納米科技開發(fā)有限公