專利名稱：酯化合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酯化合物及其用于農(nóng)藥的應(yīng)用。
即，本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)式(1)提供的酯化合物 (在下文中稱為本發(fā)明化合物)；一種農(nóng)藥組合物，其包含作為活性成分的酯化合物和一種惰性載體；一種控制害蟲(chóng)的方法，其包含對(duì)害蟲(chóng)或存在害蟲(chóng)的地方施用有效量的所述酯化合物。
所述酯化合物具有由環(huán)丙烷環(huán)上的兩個(gè)非對(duì)稱碳原子產(chǎn)生的異構(gòu)體和由雙鍵產(chǎn)生的異構(gòu)體。本發(fā)明包括所有的活性異構(gòu)體和以任何比例包含所述異構(gòu)體的化合物。
這些活性異構(gòu)體的實(shí)例如下，并且優(yōu)選將它們用于控制害蟲(chóng)。
結(jié)構(gòu)式(1)的化合物 其中在環(huán)丙烷環(huán)上1-位置的絕對(duì)構(gòu)型是R-構(gòu)型；結(jié)構(gòu)式(1)的化合物，其中在環(huán)丙烷環(huán)的1-位置上的取代基的構(gòu)型和在環(huán)丙烷環(huán)的3-位置上的取代基的構(gòu)型是反式構(gòu)型；結(jié)構(gòu)式(1)的化合物，其中在環(huán)丙烷環(huán)的1-位置上的取代基的構(gòu)型和在環(huán)丙烷環(huán)的3-位置上的取代基的構(gòu)型是順式構(gòu)型；結(jié)構(gòu)式(1)的化合物，其中存在于環(huán)丙烷環(huán)的3-位置上的取代基上的雙鍵的構(gòu)型是Z-構(gòu)型；結(jié)構(gòu)式(1)的化合物，其中環(huán)丙烷環(huán)的1-位置的絕對(duì)構(gòu)型是R-構(gòu)型，并且在環(huán)丙烷環(huán)的1-位置上的取代基和在環(huán)丙烷環(huán)的3-位置上的取代基的構(gòu)型是反式構(gòu)型；結(jié)構(gòu)式(1)的化合物，其中環(huán)丙烷環(huán)的1-位置的絕對(duì)構(gòu)型是R-構(gòu)型，并且在環(huán)丙烷環(huán)的1-位置上的取代基和在環(huán)丙烷環(huán)的3-位置上的取代基的構(gòu)型是順式構(gòu)型；結(jié)構(gòu)式(1)的化合物，其中環(huán)丙烷環(huán)的1-位置的絕對(duì)構(gòu)型是R-構(gòu)型，并且在環(huán)丙烷環(huán)的1-位置上的取代基和在環(huán)丙烷環(huán)的3-位置上的取代基的構(gòu)型是反式構(gòu)型，以及存在于環(huán)丙烷環(huán)的3-位置上的取代基上的雙鍵的構(gòu)型是Z-構(gòu)型；結(jié)構(gòu)式(1)的化合物，其中環(huán)丙烷環(huán)的1-位置的絕對(duì)構(gòu)型是R-構(gòu)型，并且在環(huán)丙烷環(huán)的1-位置上的取代基和在環(huán)丙烷環(huán)的3-位置上的取代基的構(gòu)型是順式構(gòu)型；以及存在于環(huán)丙烷環(huán)的3-位置上的取代基上的雙鍵的構(gòu)型是Z-構(gòu)型；富含異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式(1)的化合物，其中在環(huán)丙烷環(huán)的1-位置的絕對(duì)構(gòu)型是R-構(gòu)型，并且在環(huán)丙烷環(huán)的1-位置上的取代基和在環(huán)丙烷環(huán)的3-位置上的取代基的構(gòu)型是反式構(gòu)型；包含80％或更多異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式(1)的化合物，其中在環(huán)丙烷環(huán)的1-位置的絕對(duì)構(gòu)型是R-構(gòu)型，并且在環(huán)丙烷環(huán)的1-位置上的取代基和在環(huán)丙烷環(huán)的3-位置上的取代基的構(gòu)型是反式構(gòu)型；和包含90％或更多的異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式(1)的化合物，其中在環(huán)丙烷環(huán)的1-位置的絕對(duì)構(gòu)型是R-構(gòu)型，并且在環(huán)丙烷環(huán)的1-位置上的取代基和在環(huán)丙烷環(huán)的3-位置上的取代基的構(gòu)型是反式構(gòu)型；本發(fā)明化合物可通過(guò)例如使結(jié)構(gòu)式(2)表示的醛化合物 與結(jié)構(gòu)式(3)表示的二乙基(1-氰乙基)膦酸酯反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)。 該反應(yīng)通常在存在堿的條件下，在溶劑中進(jìn)行。
用于該反應(yīng)的溶劑的實(shí)例包括烴類如己烷、庚烷、辛烷和甲苯；醚類如二乙醚和四氫呋喃；和其混合物。
用于該反應(yīng)的堿的實(shí)例包括堿金屬的醇鹽例如甲醇鈉和叔丁醇鉀；堿金屬氫化物例如氫化鈉和氫化鉀；和氨基堿金屬例如雙三甲基甲硅烷基氨基鈉，雙三甲基甲硅烷基氨基鋰和雙異丙基氨基鋰。
分別基于1mol結(jié)構(gòu)式(2)表示的醛化合物，用于該反應(yīng)的結(jié)構(gòu)式(3)表示的二乙基(1-氰乙基)膦酸酯的量通常為0.8-1.5mol，堿的量為0.8-1.5mol。
反應(yīng)時(shí)間通常在瞬間-72小時(shí)的范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度通常在-80-80℃。
反應(yīng)完成后，進(jìn)行處理步驟將反應(yīng)混合物傾倒入水中，并用有機(jī)溶劑萃取，干燥并濃縮獲得的有機(jī)層?？捎蒙V法等進(jìn)一步純化本發(fā)明的分離的化合物。
可如下制備結(jié)構(gòu)式(2)表示的醛化合物用臭氧分解結(jié)構(gòu)式(4)表示的化合物 或使結(jié)構(gòu)式(4)表示的化合物與四氧化鋨-偏過(guò)碘酸鈉反應(yīng)。
本發(fā)明化合物也可如下生產(chǎn)使結(jié)構(gòu)式(5)表示的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐醇 與結(jié)構(gòu)式(6)表示的羧酸及其活性衍生物反應(yīng)。 所述活性衍生物包括?；u(如?；?，?；?，酸酐等。
USP-6,294,576中描述了結(jié)構(gòu)式(4)表示的化合物，該化合物可用該出版物中描述的方法來(lái)生產(chǎn)。
結(jié)構(gòu)式(5)表示的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐醇是USP-4,370,346中描述的化合物，其可用該出版物中描述的方法來(lái)生產(chǎn)。
結(jié)構(gòu)式(6)表示的羧酸化合物可通過(guò)水解衍生自它的叔丁基酯。叔丁基酯是Agr.Biol.Chem.，34，1119(1970)中描述的化合物，可從3-甲?；?2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸叔丁基酯和結(jié)構(gòu)式(3)表示的二乙基(1-氰乙基)膦酸酯來(lái)制備。在制備過(guò)程中，可通過(guò)叔丁基菊酸鹽的臭氧分解來(lái)獲得3-甲?；?2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸叔丁基酯。另外，結(jié)構(gòu)式(6)表示的羧酸化合物是描述于印度專利號(hào)152306中的化合物，并且它可用該出版物中描述的方法來(lái)生產(chǎn)。
被本發(fā)明化合物控制的害蟲(chóng)的實(shí)例包括節(jié)肢動(dòng)物例如昆蟲(chóng)和蜱螨目。典型的實(shí)例如下。鱗翅目暝蛾科例如二化螟(Chilo suppressalis)，稻縱卷葉螟(Cnaphalocrocismedinalis)和印度谷螟(Plodia interpunctella)；夜蛾科例如斜紋夜蛾(Spodoptera litura)，粟夜蛾(Pseudaletia separata)和甘藍(lán)夜蛾(Mamestrabrassicae)；粉蝶科例如紋白蝶(Pieris rapae crucivora)；卷蛾科例如茶姬卷葉蛾屬(Adoxophyes spp.)；蛀果蛾科；潛蛾科；毒蛾科；Plusiinae；地虎屬(Agrotis spp.)例如黃地老虎(Agrotis segetum)和球菜夜蛾(Agrotisipsilon)；棉鈴蟲(chóng)類(Helicoverpa spp.)；Heliotis spp.；菜蛾(Plutellaxylostella)；直紋稻弄蝶(Parnara guttata)；衣蛾(Tinea pellionella)；幕谷蛾(Tineola bisselliella)等；雙翅目庫(kù)蚊屬(Culex spp.)例如淡色庫(kù)蚊(Culex pipiens pallens)和三帶喙庫(kù)蚊(Culex tritaeniorhynchus)；伊蚊屬(Aedes spp.)例如埃及伊蚊(Aedesaegypti)和白紋伊蚊(Aedes albopictus)；按蚊屬(Anopheles spp.)例如中華按蚊(Anopheles sinensis)；搖蚊科(蠓)；蠅科例如家蠅(Muscadomestica)，廄腐蠅(Muscina stabulans)和夏廁蠅(Fannia canicularis)；麗蠅科；麻蠅科(Sarcophagidae)；花蠅科例如灰地種蠅(Delia platura)和蔥地種蠅(Delia antiqua)；實(shí)蠅科；果蠅科；毛蠓科(Psychodidae)；蚤蠅科(Phoridae)；虻科；蚋科；螫蠅科(Stomoxyidae)；蠓科(Ceratopogonidae)等；網(wǎng)翅目(dictyoptera)德國(guó)小蠊(Blattella germanica)，黑胸大蠊(Periplaneta fuliginosa)，美洲大蠊(Periplaneta americana)，褐斑大蠊(Periplaneta brunnea)，東方蠊(Blatta orientalis)等；膜翅目蟻科(Formicidae)；胡蜂科(Vespidae)；腫腿蜂科(Bethylidae)；葉蜂科(Tenthredinidae)例如Athalis rosae ruficornis等；蚤目犬櫛頭蚤(Ctenocephalides canis)，貓櫛頭蚤(Ctenocephalides felis)，致癢蚤(Pulex irritans)等；虱目人虱(Pediculus humanus humanus)，恥陰虱(Pthirus pubis)，人頭虱(Pediculus capitis)，人體虱(Pediculus corporis)等；等翅目棲北散白蟻(Reticulitermes speratus)；臺(tái)灣乳白蟻(Coptotermesformosanus)等；半翅目飛虱科例如灰飛虱(Laodelphax striatellus)，褐飛虱(Nilaparvatalugens)和白背飛虱(Sogatella furcifera)；葉蟬例如黑尾葉蟬(Nephotettixcincticeps)，二點(diǎn)黑尾葉蟬(Nephotettix virescens)；蚜科；盲蝽(plant bugs)；粉虱科；介殼蟲(chóng)(scales)；網(wǎng)蝽科；木虱科等；翹翅目黑毛皮蠹(Attagenus unicolor japonicus)和Authrenus verbasci；對(duì)玉米根蟲(chóng)(corn rootworm)例如Diabrotica virgifera和瓜十一星葉甲蟲(chóng)(Diabrotica undecimpunctata howardi)；金龜科(Scarabaeidae)例如古銅異麗金龜(Anomala cuprea)和多色異麗金龜(Anomala rufocuprea)；象鼻蟲(chóng)例如玉米象(Sitophilus zeamais)，稻水象甲(Lissorhoptrusoryzophilus)，棉鈴象鼻蟲(chóng)(ball weevil)和綠豆象(Callosbruchuschinensis)；擬步行蟲(chóng)科例如黃粉蟲(chóng)(Tenebrio molitor)和赤擬谷盜(Tribolium castaneum)；葉甲科例如水稻負(fù)泥蟲(chóng)(Oulema oryzae)，黃曲條菜跳甲(Phyllotreta striolata)和黃守瓜(Aulacophora femoralis)；竊蠹科(Anobiidae)；瓢蟲(chóng)屬(Epilachna spp.)例如七星瓢蟲(chóng)(Epilachnavigintioctopunctata)；粉蠹科(Lyctidae)；長(zhǎng)蠹科(Bostrychidae)；天牛科；Paederus fuscipes等；纓翅目節(jié)瓜薊馬(Thrips palmi)，F(xiàn)lankliniella occidentalis，黃胸薊馬(Thripshawaiiensis)等；直翅目螻姑科(Gryllotalpidae)；蝗科(Acrididae)等；蜱螨目皮刺螨科例如粉塵螨(Dermatophagoides farinae)和屋塵螨(Dermatophagoides pteronyssinus)；粉螨科例如腐食酪螨(Tyrophagusputrescentiae)和橢圓食粉螨(Aleuroglyphus ovatus)；食甜螨科例如隱秘食甜螨(Glycyphagus privatus)，家食甜螨(Glycyphagus domesticus)和害嗜鱗螨(Glycyphagus desturctor)；肉食螨科例如Chelacaropsis malacensis和Cheyletus fortis；跗線螨科；嗜渣螨屬；Haplochthonius spp.；葉螨科例如二點(diǎn)葉螨(Tetranychus urticae)，神澤葉螨(Tetranychus kanzawai)，柑桔全爪螨(Panonychus citri)和蘋果全爪螨(Panonychus ulmi)；硬蜱科例如Haemaphysalis longiconis等。
本發(fā)明的殺蟲(chóng)組合物由本發(fā)明化合物和一種惰性載體組成，通常它是配制而成的。
制劑的實(shí)例包括油溶液，可乳化的濃縮物，可濕的粉末，可流動(dòng)的制劑(例如含水的混懸液，含水的乳濁液)，粉劑，顆粒，氣溶膠，加熱揮發(fā)性制劑(例如蚊香，電子加熱的蚊墊(mosquito-mat)，帶有吸收芯的加熱揮發(fā)性制劑)，加熱熏蒸劑(例如自燃型熏蒸劑，化學(xué)反應(yīng)型熏蒸劑，多孔陶瓷板型熏蒸劑)，非加熱揮發(fā)性制劑(例如樹(shù)脂揮發(fā)性制劑，浸漬紙揮發(fā)性制劑)，煙熏制劑(例如煙霧(fogging))，ULV制劑和毒餌。
配制方法是例如下述方法。(1)一種方法是將本發(fā)明化合物與一種固體載體，液體載體，氣體載體，毒餌或類似物混合，任選加入制劑的助劑例如表面活性劑等，并配制該混合物。(2)一種方法是將不含活性成分的基材浸漬到本發(fā)明化合物中。(3)一種方法是將本發(fā)明化合物與基材混合并形成混合物。
本發(fā)明化合物的含量取決于制劑的類型，但這些制劑通常包含0.001-95％重量的本發(fā)明化合物。
用于制劑的載體的實(shí)例包括固體載體例如粘土(例如高嶺土粘土，硅藻土，合成水合氧化硅，膨潤(rùn)土，F(xiàn)ubasami粘土，酸性粘土)，滑石等，陶瓷，其它無(wú)機(jī)礦物(例如絲云母，石英，硫，活性炭，碳酸鈣，水合氧化硅，蒙脫石)和化學(xué)肥料(例如硫酸銨，磷酸銨，硝酸銨，尿素，氯化銨)；液體載體例如水，醇(例如甲醇，乙醇)，酮(例如丙酮，丁酮)，芳香烴(例如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，甲基萘，苯基二甲苯基乙烷)，脂肪烴(例如己烷，環(huán)己烷，煤油，汽油)，酯(乙酸乙酯，乙酸丁酯)，腈(例如乙腈，異丁腈)，醚(例如二異丙醚，二噁烷)，酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺)，鹵代烴(二氯甲烷，三氯乙烷，四氯化碳)，二甲基亞砜，植物油(例如大豆油，棉子油)；和氣體載體例如flon gas，丁烷氣，LPG(液化石油氣)，二甲醚和二氧化碳。
表面活性劑的實(shí)例包括烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基芳基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，聚乙二醇醚，多元醇酯和糖醇衍生物。
適于制劑的其它助劑的實(shí)例包括粘著劑，分散劑和穩(wěn)定劑，典型地酪蛋白，明膠，多糖(例如淀粉，阿拉伯樹(shù)膠，纖維素衍生物，藻酸)，木素衍生物，膨潤(rùn)土和合成的水溶性聚合物(例如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮)，聚丙烯酸，BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)和BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)。
蚊香的基材的實(shí)例是未加工的植物粉末例如木粉和除蟲(chóng)菊果渣與粘合劑例如Tabu粉末(紅楠的粉末)淀粉或谷蛋白的混合物。
電子加熱的蚊墊的基材的實(shí)例是棉絨的緊密原纖維板或紙漿和棉絨的混合物。
自燃型熏蒸劑的基材包括，例如發(fā)熱劑(例如硝酸鹽，亞硝酸鹽，胍鹽，氯酸鉀，硝酸纖維素，乙基纖維素，木粉)，熱解促進(jìn)劑(例如堿金屬鹽，堿土金屬鹽，重鉻酸鹽和鉻酸鹽)，氧源(例如硝酸鉀)，燃燒助劑(例如黑素，麥淀粉)，增容劑(例如硅藻土)和粘合劑(例如合成膠)。
化學(xué)反應(yīng)型熏蒸劑的基材包括，例如發(fā)熱劑(例如堿金屬硫化物，聚硫化物，硫化氫，氧化鈣)，催化劑(例如碳質(zhì)物質(zhì)，一碳化三鐵和活性粘土)，有機(jī)起泡劑(例如偶氮二酰胺，苯磺酰肼，二亞硝基五亞甲基四胺，聚苯乙烯，聚氨基甲酸酯)和填料(例如天然的或合成的纖維)。
非加熱揮發(fā)制劑的基材的實(shí)例包括熱塑性樹(shù)脂和紙(例如濾紙，日本紙(Japanese paper))。
毒餌的基材的實(shí)例包括餌成分(例如粒狀粉末，植物油，糖，結(jié)晶纖維素)，抗氧化劑(例如二丁基羥基甲苯，去甲二氫愈創(chuàng)木酸)，防腐劑(例如脫氫乙酸)，防止兒童和寵物誤食的物質(zhì)(例如辣椒粉末)，害蟲(chóng)引誘劑香料(例如干酪香料，洋蔥香料，花生油)。
本發(fā)明控制害蟲(chóng)的方法通常通過(guò)將本發(fā)明的殺蟲(chóng)組合物施用于害蟲(chóng)或存在害蟲(chóng)的地方來(lái)實(shí)施。
本發(fā)明的殺蟲(chóng)組合物的施用方法是，例如如下提供的方法。這些方法是依照殺蟲(chóng)組合物的類型或施用地點(diǎn)而適當(dāng)選擇的。(1)一種方法是將本發(fā)明的殺蟲(chóng)組合物施用于害蟲(chóng)或存在害蟲(chóng)的地方。(2)一種方法是用一種溶劑例如水稀釋本發(fā)明的殺蟲(chóng)組合物，然后將它噴涂到害蟲(chóng)身上或存在害蟲(chóng)的地方。
如果是那樣的話，將配制成可乳化的濃縮物，可濕的粉末，可流動(dòng)的制劑，微膠囊制劑等的本發(fā)明的殺蟲(chóng)組合物稀釋，以使本發(fā)明化合物的濃度達(dá)到0.1-10000ppm。(3)一種方法是通過(guò)在存在害蟲(chóng)的地方加熱本發(fā)明的殺蟲(chóng)組合物來(lái)?yè)]發(fā)活性成分。
這種情況下，依照本發(fā)明的殺蟲(chóng)組合物的類型，施用時(shí)間，施用地點(diǎn)和施用方法，害蟲(chóng)種類，損害狀況等來(lái)確定本發(fā)明化合物的劑量和濃度。
本發(fā)明的殺蟲(chóng)組合物可在預(yù)混合條件下和非混合條件下，同時(shí)與其它殺蟲(chóng)劑，殺線蟲(chóng)劑，土壤-害蟲(chóng)控制劑，殺(真)菌劑，除草劑，植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，驅(qū)蟲(chóng)劑，增效劑，肥料或土壤調(diào)節(jié)劑同時(shí)使用。
殺蟲(chóng)劑和殺螨劑的活性成分的實(shí)例包括有機(jī)磷化合物例如殺螟硫磷，肟硫磷，二嗪農(nóng)，毒死蜱，乙酰甲胺磷，殺撲磷，乙拌磷，DDVP，甲丙硫磷，殺螟腈，蔬果磷，樂(lè)果，稻豐散，馬拉硫磷，敵百蟲(chóng)，保棉磷，久效磷和乙硫磷；氨基甲酸酯化合物例如仲丁威(BPMC)，benfracarb，殘殺威，丁硫克百威(carbosulfan)，甲萘威，滅多威，乙硫甲威(ethiofencarb)，涕滅威，殺線威(oxamyl)和苯硫威；擬除蟲(chóng)菊酯化合物例如醚菊酯，氰戊菊酯，順式氰戊菊脂，甲氰菊酯，氯氰菊酯，氯菊脂(permethrin)，氯氟氰菊酯，溴氰菊酯，乙氰菊酯，氟胺氰菊酯，聯(lián)苯菊酯(bifenthrin)，2-甲基-2-(4-溴二氟甲氧基苯基)丙基3-苯氧基芐基醚，四溴菊酯(tralomethrin)，氟硅菊酯(silafluofen)，右旋苯醚菊酯(d-phenothrin)，苯醚氰菊酯，右旋芐呋菊脂(d-resmethrin)，氟酯菊酯(acrinathrin)，氟氯氰菊酯，七氟菊酯(tefluthrin)，四氟苯菊酯，胺菊酯，丙烯菊酯，右旋呋南菊酯(d-furamethrin)，丙炔菊酯(prallethrin)，炔戊菊酯(empenthrin)和5-(2-丙炔基)糠基2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯；硝基咪唑烷衍生物；N-氰脒衍生物例如啶蟲(chóng)脒；氯代烴例如硫丹，γ-BHC和1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇；苯甲酰苯脲化合物例如chlorfluazuron，teflubenzuron和flufenoxuron；苯基吡唑化合物；metoxadiazon；溴螨酯；四氯殺螨砜(tetradifon)；滅螨猛(chinomethionat)；pyridaben；fenpyroximate；diafenthiuron；tebufenpyrad；多萘菌素絡(luò)合物例如四抗菌素，二活菌素和三活菌素；pyrimidifen；milbemectin；abamectin；雙氫除蟲(chóng)菌素(ivermectin)；和印苦楝子素(azadirachtin)。
驅(qū)蟲(chóng)劑的實(shí)例包括3，4-蒈烷二醇(caranediol)，N，N-二乙基-間甲苯甲酰胺，1-甲基丙基2-(2-羥乙基)-1-哌啶羧酸酯，對(duì)-薄荷烷-3，8-二醇，植物精油(如海索油)。
增效劑的實(shí)例包括二(2，3，3，3-四氯丙基)醚(S-421)，N-(2-乙基己基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧二酰亞胺(MGK-264)和α-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]-4，5-亞甲基二氧基-2-丙基甲苯(胡椒基丁醚)。
首先，本發(fā)明化合物的生產(chǎn)實(shí)施例如下。生產(chǎn)實(shí)施例在氮?dú)鈿夥障?，?.54g二乙基(1-氰乙基)膦酸酯溶解在6ml四氫呋喃中，并在約0℃下向其中加入2.8ml二(三甲基甲硅烷基)酰胺的四氫呋喃溶液(1mol/l)。將混合物攪拌30分鐘，向其中加入2ml包含1.0g結(jié)構(gòu)式(7)表示的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐基3-甲酰-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(用下述參考生產(chǎn)實(shí)施例1中描述的方法來(lái)制備)的四氫呋喃溶液 并在室溫下攪拌3小時(shí)。之后，將反應(yīng)混合物倒入約20ml 1％鹽酸中，并用100ml乙酸乙酯萃取。用飽和的碳酸氫鈉水溶液和飽和的鹽水洗滌有機(jī)層，隨后，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥并在減壓下濃縮。獲得的殘余物經(jīng)硅膠柱層析以獲得0.76g結(jié)構(gòu)式(8)表示的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐基3-(2-氰基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯 (基于雙鍵異構(gòu)體的比率Z/E＝約2/1)。1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)1.21(s，3H，Z+E形式)，1.32(s，3H，Z+E形式)，1.73(m，1H，Z+E形式)，1.96(s，3H，Z+E形式)，2.20(m，1/3H，E形式)，2.47(m，2/3H，Z形式)，3.41(s，3H，Z+E形式)，4.59(s，2H，Z+E形式)，5.26(s，2H，Z+E形式)，5.78(m，2/3H，Z形式)，6.01(m，1/3H，E形式)參考生產(chǎn)實(shí)施例1在10mol四氫呋喃中溶解1.0g的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐醇和0.42g的吡啶，向其中加入0.9g的3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧基氯化物(立體異構(gòu)體比率(1R)-反式(1R)-順式(1S)-反式(1S)-順式＝93.9∶2.5∶3.5∶0.1)并在室溫下攪拌8小時(shí)。之后，將反應(yīng)混合物倒入約50ml的冰水中，并用80ml乙酸乙酯萃取兩次。用飽和的鹽水洗滌合并的有機(jī)層，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥并在減壓下濃縮。獲得的殘余物經(jīng)硅膠柱層析以獲得1.4g的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯。1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)1.13(s，3H)，1.26(s，3H)，1.38(d，1H)，1.69(brs，6H)，2.10(dd，1H)，3.40(s，3H)，4.59(s，2H)，4.87(d，1H)，5.24(dd，2H)
在室溫下，向25ml的四氫呋喃和150ml的1，4-二噁烷的混合物中溶解15.4g的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐基3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(用上述方法制備)，并向其中加入1.0g四氧化鋨。然后，向其中加入包含24.0g偏過(guò)碘酸鈉的50ml水，并在加熱下回流2小時(shí)。之后，將反應(yīng)混合物倒入約200ml水中并用200ml乙酸乙酯萃取兩次。用1％硫代硫酸鈉水溶液、飽和的碳酸氫鈉水溶液和飽和的鹽水洗滌合并的有機(jī)層，隨后用無(wú)水硫酸鈉干燥并在減壓下濃縮。獲得的殘余物經(jīng)硅膠柱層析以獲得10.4g的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐基3-甲?；?2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯。1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)1.30(s，3H)，1.36(s，3H)，2.47(m，2H)，3.41(s，3H)，4.59(s，2H)，5.26(s，2H)，9.59(s，1H)制劑實(shí)施例如下。份表示重量份。制劑實(shí)施例1將20份本發(fā)明化合物溶解在65份二甲苯中。向其中加入15份Sorpol3005X(Toho Chemical的注冊(cè)商標(biāo))，攪拌并充分混合以提供可乳化的濃縮物。制劑實(shí)施例2將5份的Sorpol 3005X加入到40份本發(fā)明化合物中并充分混合。向其中加入32份Carplex #80(合成的水合二氧化硅，Shionogi &Co.的注冊(cè)商標(biāo))和23份的300-目硅藻土并用混汁器充分混合以提供可濕的粉末。制劑實(shí)施例3將1.5份的本發(fā)明化合物，1份的Tokusil GUN(合成的水合二氧化硅，Shionogi &Co.的注冊(cè)商標(biāo))，2份的Reax 85A(木素磺酸鈉，由Westovacochemical制造)，30份的Bentonite Fuji(膨潤(rùn)土，由Hojun Co.制造)和65.5份的Shokozan A粘土(高嶺粘土，由Shokozan Kogyosho Co.制造)充分研磨并混合。向其中加入水，捏和，用活塞成粒機(jī)?；⒏稍镆蕴峁?.5％的顆粒。制劑實(shí)施例4將10份本發(fā)明化合物，10份苯基二甲苯基乙烷和0.5份的Sumidur L-75(甲苯二異氰酸酯，由Sumitomo Bayer Urethane有限公司制造)的混合物加入到20份的10％阿拉伯樹(shù)膠含水溶液，并用均相混合機(jī)攪拌以提供具有20μm平均粒徑的乳狀液。向其中加入2份的乙二醇，并在60℃水浴上攪拌24小時(shí)以提供一種微膠囊淤漿。
通過(guò)在56.3份的離子交換水中分散0.2份的黃原酸膠和1.0份的BeagumR(硅酸鋁鎂，由Sanyo Chemical有限公司制造)來(lái)制備增稠劑溶液。
混合42.5份的上述微膠囊淤漿和57.5份的上述增稠劑溶液以提供微囊化制劑。制劑實(shí)施例5將10份的本發(fā)明化合物和10份的苯基二甲苯基乙烷的混合物加入到20份的10％聚乙二醇含水溶液，并用均相混合機(jī)攪拌以提供一種具有3μm平均粒徑的乳狀液。
通過(guò)在58.8份的離子交換水中分散0.2份黃原酸膠和1.0份Beagum R(硅酸鋁鎂，由Sanyo Chemical有限公司制造)來(lái)制備一種增稠劑溶液。
將40份的上述乳狀液和60份的上述增稠劑溶液混合以提供可流動(dòng)的制劑。制劑實(shí)施例6將5份的本發(fā)明化合物與3份Carplex #80(合成的水合二氧化硅的細(xì)粉，Shionogi &Co.的商標(biāo))、0.3份PAP(單異丙基磷酸酯和二異丙基磷酸酯的混合物)和91.7份的300-目滑石混合，并用混汁器攪拌以提供粉劑。制劑實(shí)施例7將0.1份本發(fā)明化合物溶解在10份二氯甲烷中，并與89.9份除臭的煤油混合以提供油溶液。制劑實(shí)施例8用一種溶液填充氣溶膠容器，所述溶液通過(guò)溶解1份本發(fā)明化合物與5份二氯甲烷和34份除臭的煤油獲得。然后將該容器安裝一個(gè)閥門，并在壓力下通過(guò)該閥門將60份推進(jìn)劑(液化的石油氣體)注入到該氣溶膠容器中以提供基于油的氣溶膠。制劑實(shí)施例9將50份水和一種混合物填充到氣溶膠容器中，所述混合物為0.6份本發(fā)明化合物，5份二甲苯，3.4份除臭的煤油和1份Atmos 300(乳化劑，AtlasChemical Co.的商標(biāo))的混合物。然后將該容器安裝一個(gè)閥門，并在壓力下通過(guò)該閥門將40份推進(jìn)劑(液化的石油氣體)注入到該氣溶膠容器中以提供基于水的氣溶膠。制劑實(shí)施例10將通過(guò)在20ml丙酮中溶解0.3g本發(fā)明化合物制得的溶液與99.7g蚊香載體(Tabu粉末∶除蟲(chóng)菊果渣∶木粉＝4∶3∶3的混合物)均勻混合。加入100ml水后，充分捏和該混合物，模塑并干燥以提供蚊香。制劑實(shí)施例11通過(guò)在丙酮中溶解0.8g本發(fā)明化合物和0.4g胡椒基丁醚來(lái)制備10ml溶液。將0.5ml獲得的該溶液充入一種基材(紙漿和棉絨混合物的壓緊的原纖的板片厚2.5cm×1.5cm×0.3cm)以提供蚊墊。制劑實(shí)施例12將3份本發(fā)明化合物溶解在97份除臭的煤油中。將獲得的溶液注入到聚氯乙烯的容器中。在容器中插入一個(gè)多孔吸收性的燈芯以提供部分的電子加熱熏蒸裝置，所述燈芯為用粘合劑固化然后煅燒的無(wú)機(jī)粉末，燈芯的上部可用加熱器加熱。制劑實(shí)施例13將通過(guò)在適量的丙酮中溶解100mg本發(fā)明化合物制得的溶液充滿一個(gè)多孔陶瓷板(厚4.0cm×4.0cm×1.2cm)以提供加熱用熏蒸劑。制劑實(shí)施例14將通過(guò)在適量的丙酮中溶解100μg本發(fā)明化合物制得的溶液施用于濾紙上(厚2.0cm×2.0cm×0.3mm)并蒸發(fā)丙酮，以提供適于在室溫下使用的揮發(fā)性試劑。
下述試驗(yàn)實(shí)施例表明本發(fā)明化合物可用作殺蟲(chóng)組合物的活性成分。試驗(yàn)實(shí)施例1將0.025份通過(guò)上述生產(chǎn)實(shí)施例制得的本發(fā)明化合物與10份二氯甲烷的溶液與89.9975份除臭的煤油混合以提供一種0.025％油溶液。
將成熟的家蠅(5只雄性和5只雌性)置于一個(gè)立體室(邊長(zhǎng)70cm)中。從室邊的小窗在8.8×104pa壓力下用噴霧槍噴射0.7ml上述制得的本發(fā)明化合物的0.025％油溶液。然后，在10分鐘內(nèi)不時(shí)記數(shù)倒下的昆蟲(chóng)。一半測(cè)試?yán)ハx(chóng)倒下的時(shí)間是1.0分鐘。試驗(yàn)實(shí)施例2將0.00625份通過(guò)上述生產(chǎn)實(shí)施例制得的本發(fā)明化合物與10份二氯甲烷的溶液與89.99375份除臭的煤油混合以提供一種0.00625％油溶液。
將成熟的家蠅(5只雄性和5只雌性)置于一個(gè)立體室(邊長(zhǎng)70cm)中。從室邊的小窗在8.8×104pa壓力下用噴霧槍噴射0.7ml上述制得的本發(fā)明化合物的0.00625％油溶液。然后，在10分鐘內(nèi)不時(shí)記數(shù)倒下的昆蟲(chóng)(重復(fù)兩次)。觀察一半測(cè)試?yán)ハx(chóng)倒下的時(shí)間(KT50)。KT50值是1.1分鐘。
除了使用4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟芐基(1R，反式)-3-(2-氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(其為WO99/32426實(shí)施例12的化合物)代替本發(fā)明化合物以外，進(jìn)行相同的試驗(yàn)作為參考。KT50值是5.0分鐘。試驗(yàn)實(shí)施例3將0.00625份本發(fā)明化合物(1R，順式-E)與10份二氯甲烷的溶液與89.99375份除臭的煤油混合以提供0.025％油溶液。
將10只雌性普通蚊子(Culex pipiens pallens)置于一個(gè)立體室(邊長(zhǎng)70cm)中。從室邊的小窗在8.8×104pa壓力下用噴霧槍噴射0.7ml上述制得的本發(fā)明化合物的0.00625％油溶液。然后，在10分鐘內(nèi)不時(shí)記數(shù)倒下的昆蟲(chóng)。一半測(cè)試?yán)ハx(chóng)倒下的時(shí)間是1.3分鐘。
除了使用3-苯氧基芐基(1R，順式)-3-((E)-2-氰基-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(其為印度專利號(hào)152306中描述的化合物)代替本發(fā)明化合物以外，進(jìn)行相同的試驗(yàn)作為參考。KT50值是8.0分鐘。
權(quán)利要求
1.一種下述結(jié)構(gòu)式提供的酯化合物
2.一種殺蟲(chóng)組合物，其包含在權(quán)利要求1中描述的作為一種活性成分的酯化合物和一種惰性載體。
3.一種控制害蟲(chóng)的方法，其包含向所述害蟲(chóng)或存在所述害蟲(chóng)的地方施用有效量的在權(quán)利要求1中描述的酯化合物。
4.在權(quán)利要求1中描述的酯化合物作為殺蟲(chóng)組合物的應(yīng)用。
全文摘要
一種結(jié)構(gòu)式(1)的環(huán)丙烷羧酸酯化合物,其具有杰出的殺蟲(chóng)效力，和一種包含它作為活性成分的殺蟲(chóng)組合物，該殺蟲(chóng)組合物可用來(lái)控制害蟲(chóng)。
文檔編號(hào)A01N53/14GK1451650SQ0311011
公開(kāi)日2003年10月29日 申請(qǐng)日期2003年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月12日
發(fā)明者森達(dá)哉 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社