專利名稱：基于芐胺肟衍生物、二苯甲酮和唑類的殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含協(xié)同有效量的如下化合物作為活性組分的殺真菌混合物(1)式I的芐胺肟衍生物 其中取代基和符號可以具有下列含義R為氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，n為1、2或3，和(2)式II的二苯甲酮 其中R1為氯、甲基、甲氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基或羥基；R2為氯或甲基；R3為氫、鹵素或甲基；和R4為C1-C6烷基或芐基，其中芐基的苯基部分可以帶有鹵素或甲基取代基，和
(3)式III的氧唑菌 和合適的話，(4)式IV的百克敏(pyraclostrobin) 此外，本發(fā)明還涉及一種使用化合物I、II、III和合適的話IV的混合物防治有害真菌的方法，化合物I、II、III和合適的話IV在制備該類混合物中的用途以及包含這些混合物的組合物。
式I的芐胺肟衍生物由EP-A-1017670已知。
包含唑類作為活性化合物組分的殺真菌混合物由EP-B 531,837、EP-A645,091和WO 97/06678已知。
式II的化合物、其制備方法及其對有害真菌的作用由文獻(xiàn)(EP-A 727141；EP-A 897 904；EP-A 899 255；EP-A 967 196)已知。
式II的二苯甲酮與其他殺真菌活性化合物的混合物由EP-A 1023 834已知。
式III的氧唑菌、其制備及其對有害真菌的作用本身由EP-A 196038已知。
式IV的百克敏由EP-A 0 804 421已知。
本發(fā)明的目的是提供用于防治有害真菌且尤其用于某些癥狀的其他組合物。
我們發(fā)現(xiàn)該目的驚人地由一種包含開頭所定義的式I芐胺肟衍生物作為活性化合物以及選自二苯甲酮、唑類和合適的話，嗜球果傘素的殺真菌活性化合物作為其他殺真菌活性組分的混合物實現(xiàn)。
本發(fā)明的混合物起協(xié)同增效作用且因此尤其適于防治有害真菌，尤其是禾谷類、蔬菜和葡萄藤中的白粉病真菌。
在本發(fā)明上下文中，鹵素表示氟、氯、溴和碘，尤其是氟、氯和溴。
術(shù)語“烷基”包括直鏈和支化烷基。這些烷基優(yōu)選為直鏈和支化C1-C4烷基。烷基的實例是尤其諸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基的烷基。
鹵代烷基表示被一個或多個鹵素原子，尤其被氟和氯部分或全部鹵代的如上所定義的烷基。優(yōu)選存在1-3個鹵素原子，尤其優(yōu)選二氟甲基和三氟甲基。
上面對烷基和鹵代烷基所述的內(nèi)容相應(yīng)地應(yīng)用于烷氧基和鹵代烷氧基中的烷基和鹵代烷基。
式I中的基團(tuán)R優(yōu)選為氫原子。
下列式II的化合物是優(yōu)選的混合配對，各優(yōu)選情況可以單獨或組合使用。
優(yōu)選其中R1為氯、甲氧基、乙酰氧基或羥基的化合物II，尤其優(yōu)選其中R1為甲氧基、乙酰氧基或羥基的化合物。非常特別優(yōu)選其中R1為甲氧基的化合物。
本發(fā)明的混合物包含其中R2為氯或甲基的化合物II。優(yōu)選其中R2為甲基的化合物II。
此外，優(yōu)選其中R3為氫、甲基、氯或溴，尤其優(yōu)選氫、氯或溴的化合物II。
此外，優(yōu)選其中R4為C1-C4烷基或芐基的化合物II，其中芐基的苯基部分可以帶有鹵素或甲基取代基。特別優(yōu)選的是其中R4為C1-C4烷基，優(yōu)選甲基的式II化合物。
此外，優(yōu)選其中取代基R1、R2、R3和R4如下所定義的式II化合物R1為甲氧基、乙酰氧基或羥基；R2為甲基；R3為氫、氯或溴；和
R4為C1-C4烷基。
另外，特別優(yōu)選其中取代基具有下表1所給含義的式II化合物
本發(fā)明混合物中的唑類衍生物是式III的氧唑菌。本發(fā)明的混合物可以額外包含式IV的百克敏。
為了顯示協(xié)同增效作用，甚至小比例的式I的芐胺肟衍生物就足夠了。優(yōu)選芐胺肟衍生物、二苯甲酮和氧唑菌以20∶1∶1-1∶20∶20，尤其10∶1∶1-1∶10∶10的重量比使用。
由于其氮原子呈堿性，式III的氧唑菌能夠與無機(jī)或有機(jī)酸或金屬離子形成鹽或加合物。
無機(jī)酸的實例是氫鹵酸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸以及氫碘酸，此外還有碳酸，硫酸，磷酸和硝酸。
合適的有機(jī)酸例如是甲酸和鏈烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及還有羥基乙酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有1-20個碳原子的直鏈或支化烷基的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳族基團(tuán)如苯基和萘基，其帶有一個或兩個磺基)、烷基膦酸(具有1-20個碳原子的直鏈或支化烷基的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳族基團(tuán)如苯基和萘基，其帶有一個或兩個膦酸基團(tuán))，其中烷基或芳基可以帶有其它取代基，例如對甲苯磺酸、水楊酸、對氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
合適的金屬離子尤其是第一至第八過渡族元素的離子，尤其是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅的離子，還有第二主族元素的離子，尤其是鈣和鎂離子，以及第三和第四主族元素的離子，尤其是鋁、錫和鉛的離子。合適的話，金屬可以它們可能呈現(xiàn)的各種化合價存在。
若還使用百克敏IV，則芐胺肟衍生物I、二苯甲酮II、氧唑菌III和百克敏IV以20∶1∶1∶1-1∶20∶20∶20，優(yōu)選10∶1∶1∶1-1∶10∶10∶10的重量比使用。
在制備混合物時，優(yōu)選使用純的活性化合物I-III和合適的話IV，可以向其中混入其它對抗有害真菌或其它害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性化合物，或具有除草作用或生長調(diào)節(jié)作用的活性化合物或肥料。
化合物I、II和III以及合適的話還有IV的混合物或者同時聯(lián)合或單獨施用的化合物I、II和III以及合適的話還有IV對寬范圍的植物病原性真菌具有顯著的作用，所述真菌尤其選自子囊菌綱(Ascomycetes)、擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)、藻菌綱(Phycomycetes)和半知菌綱(Deuteromycetes)。它們中的一些起內(nèi)吸作用并因此也適于用作葉面和土壤作用殺真菌劑。
它們對在各種作物如棉花、蔬菜品種(例如黃瓜、豆類、西紅柿、土豆和葫蘆科植物)、大麥、禾草、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、水果品種、稻、黑麥、大豆、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗以及各種種子中防治大量真菌尤其重要。
它們特別適于防治下列植物病原性真菌禾谷類中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，葫蘆科植物中的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)，蘋果中的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤中的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)，禾谷類中的柄銹菌(Puccinia)屬，棉花、稻和草坪中的絲核菌(Rhizoctonia)屬，禾谷類和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago)屬，蘋果中的蘋果黑星菌(Venturiainaequalis)(黑星病)，禾谷類中的長蠕孢(Helminthosporium)屬，小麥中的小麥穎枯病菌(Septoria nodorum)，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤中的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，花生中的落花生尾孢(Cercosporaarachidicola)，小麥和大麥中的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，稻中的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，土豆和西紅柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葡萄藤中的葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola)，啤酒花和黃瓜中的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，蔬菜和水果中的鏈格孢(Alternaria)屬、香蕉中的球腔菌(Mycosphaerella)屬以及鐮孢霉(Fusarium)和輪枝孢(Verticillium)屬。
本發(fā)明混合物特別優(yōu)選用于防治禾谷類、葡萄藤和蔬菜以及觀賞植物中的白粉病真菌。
化合物I、II、III以及合適的話IV可以同時，即一起或者單獨施用或依次施用，在單獨施用的情況下順序通常對防治結(jié)果沒有任何影響。
取決于所需的效果，本發(fā)明混合物的施用率尤其在農(nóng)業(yè)栽培區(qū)域為0.01-8kg/ha，優(yōu)選0.1-5kg/ha，尤其是0.5-3.0kg/ha。
對化合物I而言，施用率為0.01-2.5kg/ha，優(yōu)選0.05-2.5kg/ha，尤其是0.1-1.0kg/ha。
相應(yīng)地，化合物II和III以及合適的話IV的施用率為0.01-10kg/ha，優(yōu)選0.05-5kg/ha，尤其0.05-2.0kg/ha。
對于種子處理，該混合物的施用率通常為0.001-250g/kg種子，優(yōu)選0.01-100g/kg，尤其0.01-50g/kg。
若要防治植物病原性有害真菌，則化合物I、II、III和合適的話IV的單獨或聯(lián)合施用或化合物I、II、III和合適的話IV的混合物的施用通過在植物播種之前或之后或在植物出苗之前或之后對種子、植物或土壤噴霧或撒粉而進(jìn)行。
本發(fā)明的殺真菌協(xié)同增效混合物或化合物I、II、III和合適的話IV例如可以配制成即噴溶液、粉末和懸浮液形式或高度濃縮的水性、油性或其它懸浮液，分散體，乳液，油分散體，糊，粉劑，撒播用材料或粒劑的形式，且可以通過噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌而施用。使用形式取決于意欲的目的；在任何情況下都應(yīng)確保本發(fā)明混合物盡可能精細(xì)和均勻地分布。
配制劑通過已知的方式制備，例如通過將活性化合物與溶劑和/或載體混合而制備，需要的話使用乳化劑和分散劑，其中若所用稀釋劑為水，則還可以使用其他有機(jī)溶劑作為輔助溶劑。適于該目的的助劑主要是溶劑如芳族化合物(如二甲苯)，氯代芳族化合物(如氯苯)，石蠟(如礦物油餾分)，醇(如甲醇、丁醇)，酮(如環(huán)己酮)，胺(如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；載體如磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎的合成礦物(如細(xì)碎的硅石、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)以及分散劑如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
合適的表面活性劑為芳族磺酸如木素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基-和烷基芳基磺酸鹽，烷基、月桂基醚和脂肪醇硫酸鹽以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基-、辛基-或壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉末、撒播用材料和粉劑可以通過將化合物I、II、III和適合的話IV或化合物I、II、III和合適的話IV的混合物與固體載體混合或一起研磨而制備。
粒劑(例如涂層粒劑、浸漬粒劑或均相粒劑)通常通過將活性化合物與固體載體粘附而制備。
填料或固體載體例如為礦土如硅膠、硅酸、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂；磨碎的合成材料；肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素；植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉；纖維素粉或其它固體載體。
配制劑通常包含0.1-95重量％，優(yōu)選0.5-90重量％化合物I、II或III或合適的話IV之一，或化合物I、II、III和合適的話IV的混合物?；钚曰衔镆?0-100％，優(yōu)選95-100的純度(根據(jù)NMR光譜或HPLC)使用。
化合物I、II、III或合適的話IV，混合物或?qū)?yīng)的配制劑通過用殺真菌有效量的混合物或在單獨施用的情況下化合物I、II和III以及合適的話IV處理有害真菌、其棲息地或想要防治有害真菌的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間而施用。
施用可以在有害真菌侵染之前或之后進(jìn)行。
包含活性化合物的該類制劑的實例如下I.90重量份活性化合物與10重量份N-甲基吡咯烷酮的溶液，適于以微滴形式使用；II.20重量份活性化合物、80重量份二甲苯、10重量份的8-10mol氧化乙烯與1mol油酸N-單乙醇酰胺的加合物、5重量份十二烷基苯磺酸鈣、5重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物的混合物；通過將該溶液精細(xì)分散于水中得到分散體；III.20重量份活性化合物、40重量份環(huán)己酮、30重量份異丁醇、20重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物的水分散體；IV.20重量份活性化合物、25重量份環(huán)己醇、65重量份沸點為210-280℃的礦物油餾分和10重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物的水分散體；V.80重量份活性化合物、3重量份二異丁基萘-1-磺酸鈉、10重量份來自亞硫酸鹽廢液的木素磺酸鈉和7重量份粉狀硅膠在錘磨機(jī)中研磨的混合物；通過將該混合物精細(xì)分散于水中得到噴霧混合物；VI.3重量份活性化合物和97重量份細(xì)碎高嶺土的均勻混合物；該粉劑包含3重量％活性化合物；VII.30重量份活性化合物、92重量份粉狀硅膠和8重量份噴霧于該硅膠表面上的石蠟油的均勻混合物；該制劑賦予活性化合物以良好的粘附性能；VIII.40重量份活性化合物、10重量份苯酚磺酸/脲/甲醛縮合物的鈉鹽、2重量份硅膠和48重量份水的穩(wěn)定水分散體，其可以進(jìn)一步稀釋；IX.20重量份活性化合物、2重量份十二烷基苯磺酸鈣、8重量份脂肪醇聚乙二醇醚、20重量份苯酚磺酸/脲/甲醛縮合物的鈉鹽和88重量份石蠟礦物油的穩(wěn)定油分散體。
應(yīng)用實施例本發(fā)明混合物的協(xié)同增效作用通過下列試驗證實將活性化合物單獨或一起在63重量％環(huán)己酮和27重量％乳化劑的混合物中配制成濃度為10％的乳液，并用水稀釋到所需濃度。
通過測定葉面積侵染百分?jǐn)?shù)進(jìn)行評價。將這些百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成效力。使用Abbot公式按如下計算效力(E)E＝(1-α)·100/βα對應(yīng)于處理植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)，和β對應(yīng)于未處理(對照)植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)。
效力為0表示處理植物的侵染水平對應(yīng)于未處理對照植物的侵染水平；效力為100表示處理植物未受侵染。
活性化合物混合物的預(yù)期效力使用Colby公式[S.R.Colby，雜草(Weeds)15，20-22(1967)]確定并與觀測到的效力比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E為使用濃度為a和b的活性化合物A和B的混合物時的預(yù)期效力，以未處理對照的％表示，x為活性化合物A以濃度a使用時的效力，以未處理對照的％表示，y為活性化合物B以濃度b使用時的效力，以未處理對照的％表示。
應(yīng)用實施例1對由禾白粉菌(Erysiphe[同義詞Blumeria]graminis formaspecialis tritici)引起的小麥白粉病的活性將栽培品種為“Kanzler”的盆栽小麥秧苗的葉子用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點。該懸浮液或乳液由在由85％環(huán)己酮和5％乳化劑組成的混合物中含有10％活性化合物的儲備溶液制備。在噴霧涂層干燥24小時后，將秧苗用小麥白粉病菌(Erysiphe[同義詞Blumeria]graminis forma specialis tritici)的孢子撒粉。然后將試驗植物置于20-24℃和60-90％相對大氣濕度的溫室中。7天后以總?cè)~面積的侵染％肉眼確定白粉病發(fā)展程度。
將肉眼測定的葉面積侵染百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成以未處理對照的％表示的效力。效力為0表示處理植物的侵染水平對應(yīng)于未處理對照植物的侵染水平；效力為100表示侵染為0％?；钚曰衔锏慕M合的預(yù)期效力使用Colby公式(Colby，S.R.，“計算除草劑組合的協(xié)同增效和拮抗響應(yīng)”，雜草，15，第20-22頁，1967)確定并與觀察到的效力相比較。
表2
表3
表4
表5
表6
應(yīng)用實施例2對由隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)引起的小麥褐銹病的治療活性對由隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)引起的小麥褐銹病的治療活性將栽培品種為“Kanzler”的盆栽小麥秧苗的葉子用褐銹病菌(Pucciniarecondita)的孢子撒粉。然后在20-22℃下將盆置于高大氣濕度(90-95％)的室中達(dá)24小時。在此期間孢子萌發(fā)并且芽管刺入葉組織中。第二天將侵染的植株用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點。該懸浮液或乳液由在由85％環(huán)己酮和5％乳化劑組成的混合物中含有10％活性化合物的儲備溶液制備。在噴霧涂層干燥后，將試驗植物在溫度為20-22℃且相對大氣濕度為65-70％的溫室中栽培7天。然后測定葉子上銹病真菌的發(fā)展程度。
將肉眼測定的葉面積侵染百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成以未處理對照的％表示的效力。效力為0表示處理植物的侵染水平對應(yīng)于未處理對照植物的侵染水平；效力為100表示侵染為0％?；钚曰衔锏慕M合的預(yù)期效力使用Colby公式(Colby，S.R.，“計算除草劑組合的協(xié)同增效和拮抗響應(yīng)”，雜草，15，第20-22頁，1967)確定并與觀察到的效力相比較。
表7
表8
表9
表10
表11
*)使用Colby公式計算的效力試驗結(jié)果表明對于所有混合比，觀察到的效力高于使用Colby公式預(yù)期的效力(來自Synerg 188.XLS)。
權(quán)利要求
1.一種包含協(xié)同有效量的如下化合物作為活性組分的殺真菌混合物(1)式I的芐胺肟衍生物 其中取代基和符號可以具有下列含義R為氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，n為1、2或3，和(2)式II的二苯甲酮 其中R1為氯、甲基、甲氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基或羥基；R2為氯或甲基；R3為氫、鹵素或甲基；和R4為C1-C6烷基或芐基，其中芐基的苯基部分可以帶有鹵素或甲基取代基，和(3)式III的氧唑菌
2.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，進(jìn)一步包含(4)式IV的百克敏
3.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中式I中的基團(tuán)R為氫。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所要求的殺真菌混合物，其中在式II中R1為甲氧基、乙酰氧基或羥基，R2為甲基，R3為氫、氯或溴，和R4為C1-C4烷基。
5.如權(quán)利要求4所要求的殺真菌混合物，其中在式II中R1為甲氧基，R2、R4為甲基，和R3為溴。
6.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中式I的芐胺肟衍生物與式II的二苯甲酮和式III的氧唑菌的重量比為20∶1∶1-1∶20∶20。
7.一種防治有害真菌的方法，包括用如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物處理有害真菌、其棲息地或要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
8.如權(quán)利要求7所要求的方法，包括同時，即一起或單獨，或依次施用如權(quán)利要求1所述的式I、II和III的化合物。
9.如權(quán)利要求7或8所要求的方法，其中殺真菌混合物或式I、II和III的化合物以0.01-8kg/ha的量施用。
10.一種殺真菌組合物，包含如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物和固體或液體載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含如下化合物作為活性組分的殺真菌混合物(1)式(I)的芐胺肟衍生物，其中取代基和符號可以具有下列含義R代表氫、鹵素、C
文檔編號A01N25/02GK1662139SQ03814084
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月20日
發(fā)明者E·阿莫爾曼, R·施蒂爾勒, U·舍夫爾, S·斯特瑞斯曼, K·謝爾伯格, M·舍勒爾, E·哈登 申請人:巴斯福股份公司