專利名稱：包含至少一種二甲酸鹽的制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含至少一種二甲酸鹽的涂敷制劑以及這些制劑的用途。
酸式甲酸鹽及其制備方法已知有很長(zhǎng)時(shí)間了。因此，GmelinsHandbuch der anorganischen Chemie，第8版，第21期，第816-819頁(yè)，VerlagChemie GmbH，Berlin 1928和第22期，第919-921頁(yè)，Verlag ChemieGmbH，Berlin 1937描述了通過(guò)將甲酸鈉和甲酸鉀溶于甲酸中而制備二甲酸鈉和二甲酸鉀。結(jié)晶二甲酸鹽可以通過(guò)降低溫度或蒸發(fā)過(guò)量的甲酸而得到。
DE 424017公開(kāi)了通過(guò)將甲酸鈉以合適的摩爾比引入含水甲酸中而制備酸含量可變的酸式甲酸鈉。對(duì)應(yīng)的晶體可以通過(guò)冷卻該溶液而得到。
根據(jù)J.Kendall等人，Journal of the American Chemical Society(美國(guó)化學(xué)會(huì)志)，第43卷，1921，第1470-1481頁(yè)，酸式甲酸鉀可以通過(guò)將碳酸鉀溶于濃度為90％的甲酸中而得到，同時(shí)形成二氧化碳。對(duì)應(yīng)的固體可以通過(guò)結(jié)晶得到。
GB 1,505,388公開(kāi)了通過(guò)將羧酸與所需陽(yáng)離子的堿性化合物在水溶液中混合而制備酸式羧酸鹽溶液。因此，例如在酸式羧酸銨溶液的制備中將氨水用作堿性化合物。
US 4,261,755描述了通過(guò)使過(guò)量甲酸與合適陽(yáng)離子的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽反應(yīng)而形成酸式甲酸鹽。
WO 96/35657公開(kāi)了通過(guò)將鉀、鈉、銫或銨的甲酸鹽，鉀、鈉或銫的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽或氨與任選含水的甲酸混合，然后將反應(yīng)混合物冷卻，過(guò)濾所得懸浮液并干燥所得濾餅以及再循環(huán)濾液而制備包含甲酸的二鹽的產(chǎn)物。
未公布的德國(guó)申請(qǐng)DE 101 547 15.3和DE 102 107 30.0描述了制備甲酸鹽的方法。
酸式甲酸鹽具有抗菌效果且例如用于保存和酸化植物和動(dòng)物材料如草料、農(nóng)產(chǎn)品或肉類，用于處理生物廢料或用作家畜營(yíng)養(yǎng)物的添加劑。
WO 96/35337 A1描述了含有二甲酸鹽，尤其是二甲酸鉀的動(dòng)物飼料和動(dòng)物飼料添加劑。
WO 97/05783 A1(EP 845 947 A1)描述了一種冷卻和保存魚(yú)的方法，其中使用具有甲酸和/或甲酸的單/二或四鹽的冷卻介質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將C1-C4單羧酸加入該冷卻介質(zhì)中。
WO 98/19560(EP 957 690 A1)描述了一種生產(chǎn)魚(yú)飼料的方法，其中在加入該飼料的其他成分并加工成魚(yú)飼料之前將二甲酸銨、鈉或鉀和甲酸加入魚(yú)產(chǎn)品中。
WO 98/20911 A1(EP 961 620 B1)描述了一種處理濕有機(jī)廢料的方法，其中使用甲酸、乙酸或丙酸的單-和二鹽的含水制劑。
WO 01/19207 A1描述了一種用于草料和農(nóng)產(chǎn)品、魚(yú)和魚(yú)產(chǎn)品以及肉產(chǎn)品的液體保存劑/酸化劑，其含有至少50重量％甲酸和甲酸鹽、四甲酸銨和2-6重量％氫氧化物或甲酸鹽形式的鉀或2-10重量％氫氧化物或甲酸鹽形式的鈉。
可以根據(jù)EP 0 824 511 B1得到的二甲酸鹽可以在該生產(chǎn)方法之后的步驟中干燥。所得產(chǎn)物呈粉末形式且通常含有低于5重量％的水。然而，可以此方式得到的二甲酸鹽不適于在復(fù)合基質(zhì)中的配方。
例如可以名稱FORMITM得到的用于家畜營(yíng)養(yǎng)物的市售含二甲酸鹽制劑通常不能摻入所謂的預(yù)混物中，因?yàn)榘l(fā)生預(yù)混物的附聚和/或結(jié)塊且使預(yù)混物不可能進(jìn)一步加工成飼料。
飼料通過(guò)由維生素、礦物、痕量元素、有機(jī)酸以及合適的話，酶制備所謂的“預(yù)混物”或“基礎(chǔ)混合物”，然后將它們與飼料的其他成分混合而生產(chǎn)。在“預(yù)混物”中混入現(xiàn)有技術(shù)已知的二甲酸鹽(例如可以如EP 0 824511 B1所述得到的那些)導(dǎo)致附聚和結(jié)塊，且預(yù)混物的成分降解。
本發(fā)明的目的是提供可以將二甲酸鹽摻入復(fù)合基質(zhì)，例如動(dòng)物飼料或動(dòng)物飼料的預(yù)混物中而不發(fā)生基質(zhì)的附聚或結(jié)塊的制劑。關(guān)于這一點(diǎn)特別令人感興趣的是復(fù)合基質(zhì)的其他成分不受該混合物的影響。特別重要的復(fù)合基質(zhì)是常用于生產(chǎn)飼料的所謂“基礎(chǔ)混合物”。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由本發(fā)明的制劑實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明因此涉及包含至少一種如下通式的二甲酸鹽的涂敷制劑XH(COOH)2，其中X為Na、K、Cs、NH4。
術(shù)語(yǔ)“涂敷制劑”在本文中包括所有其中該制劑的顆粒表面至少有50％，尤其是至少70％，非常特別優(yōu)選至少80％，特別是至少90％被涂敷的制劑。術(shù)語(yǔ)“涂敷”、“包囊”和“包封”對(duì)本申請(qǐng)而言以同義使用。相應(yīng)地，術(shù)語(yǔ)包封材料的涂敷材料和涂敷材料以同義使用。
涂敷制劑尤其是與未涂敷的制劑相比在與碳酸鈣接觸時(shí)在化學(xué)上基本保持不變的制劑。二甲酸鹽中化學(xué)變化的參數(shù)是CO2的釋放。
本發(fā)明包括包含至少一種如下通式的二甲酸鹽和至少一種涂敷材料的制劑XH(COOH)2其中X為Na、K、Cs、NH4。
二甲酸鹽二甲酸鹽及其制備描述于現(xiàn)有技術(shù)中。本發(fā)明待使用的二甲酸鹽例如可以通過(guò)EP 0 824 511 B1中所述的方法或通過(guò)尚未公布的德國(guó)專利申請(qǐng)DE 101 547 15.3和DE 102 107 30.0所述的方法而得到。
合適的二甲酸鹽是二甲酸鈉、二甲酸鉀、二甲酸銫和二甲酸銨。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將二甲酸鉀用作二甲酸鹽。在另一實(shí)施方案中，所述二甲酸鹽可以相互混合使用。
術(shù)語(yǔ)“二甲酸鹽”在下文中使用并包括包含至少一種二甲酸鹽的制劑以及包含所述二甲酸鹽的混合物的制劑二者。
涂敷材料可以使用的涂敷材料是所有能夠覆蓋包含至少一種二甲酸鹽的制劑的表面的至少50％，尤其是至少70％，非常特別優(yōu)選至少80％，特別是至少90％的材料。
可以使用的涂敷材料是所有能夠以如下方式涂敷包含至少一種二甲酸鹽的制劑的材料，所述方式應(yīng)使二甲酸鹽在與碳酸鈣接觸時(shí)在化學(xué)上保持不變。
二甲酸鹽中化學(xué)變化的參數(shù)是CO2的釋放。這由如下方法測(cè)定將石灰石和樣品各20g在100ml錐形瓶中混合，該燒瓶經(jīng)由帶有管的連接器與填充了水且懸浮倒置的量筒連接。將該錐形瓶以500rpm/min在搖動(dòng)器板上搖動(dòng)并將所得CO2收集在量筒中。該測(cè)量在室溫(20℃)下進(jìn)行。在200分鐘、600分鐘和800分鐘時(shí)測(cè)量CO2的釋放。合適的涂敷材料是所有能提供包含至少一種二甲酸鹽的涂敷制劑的化合物，所述二甲酸鹽的CO2釋放在200分鐘后低于100ml，特別是低于50ml CO2，尤其低于25ml CO2。
熟練工人將根據(jù)所用涂敷材料選擇涂敷方法。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂敷制劑被提供有涂敷材料，所述涂敷材料包含至少一種選自如下的化合物a)聚亞烷基二醇，尤其是數(shù)均分子量為約400-15 000，如400-10 000的聚乙二醇；b)數(shù)均分子量為約4000-20 000的聚氧化烯聚合物或共聚物，尤其是聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物；c)取代的聚苯乙烯、馬來(lái)酸衍生物和苯乙烯/馬來(lái)酸共聚物；d)數(shù)均分子量為約7000-1 000 000的聚乙烯基吡咯烷酮；e)數(shù)均分子量為約30 000-100 000的乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物；f)數(shù)均分子量為約10 000-200 000的聚乙烯醇，聚鄰苯二甲酸乙烯酯；g)數(shù)均分子量為約6000-80 000的羥丙基甲基纖維素；h)數(shù)均分子量為約100 000-1 000 000的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和共聚物，尤其是丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和甲基丙烯酸酯/丙烯酸乙酯共聚物；i)數(shù)均分子量為約250 000-700 000的聚乙酸乙烯酯，合適的話用聚乙烯基吡咯烷酮穩(wěn)定；j)聚鏈烯烴，尤其是聚乙烯；k)苯氧基乙酸/甲醛樹(shù)脂；
l)纖維素衍生物如乙基纖維素、乙基甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙酸-鄰苯二甲酸纖維素；m)動(dòng)物、植物或合成脂肪；n)動(dòng)物、植物或合成蠟或化學(xué)改性的動(dòng)物、植物蠟，如蜂蠟、小燭樹(shù)蠟、巴西棕櫚蠟、褐煤酯蠟和米胚芽油蠟、鯨蠟、羊毛脂、西蒙得木蠟、Sasol蠟、野漆樹(shù)蠟或野漆樹(shù)蠟代用品；o)動(dòng)物和植物蛋白質(zhì)，如明膠、明膠衍生物、明膠代用品、酪蛋白、乳清、角蛋白、大豆蛋白質(zhì)、玉米蛋白和小麥蛋白；p)單糖和二糖、寡糖、多糖，如淀粉、改性淀粉和果膠、藻酸鹽、脫乙酰殼多糖、角叉菜聚糖；q)植物油，例如向日葵油、紅花油、棉籽油、大豆油、玉米胚芽油、橄欖油、菜(籽)油、亞麻籽油、橄欖油、椰子油、(油)棕櫚仁油和棕櫚油；r)合成或半合成油，例如中等鏈長(zhǎng)的甘油三酯或礦物油；s)動(dòng)物油，如鯡魚(yú)油、沙丁魚(yú)油和鯨油；t)硬化(氫化或部分氫化)油/脂肪，例如尤其來(lái)自上述的氫化棕櫚油、氫化棉籽油、氫化大豆油；u)漆涂料，如萜類，尤其是紫膠、土魯香脂、秘魯香脂、山達(dá)脂和有機(jī)硅樹(shù)脂；v)脂肪酸，飽和以及單-和多不飽和C6-C24羧酸；w)硅石；x)苯甲酸和/或苯甲酸的鹽和/或苯甲酸的酯和/或苯甲酸的衍生物和/或苯甲酸衍生物的鹽和/或苯甲酸衍生物的酯。
所述涂敷材料也可以相互混合使用。
應(yīng)提及的合適的聚亞烷基二醇a)的實(shí)例是聚丙二醇，特別是不同分子量的聚乙二醇，如PEG 4000或PEG 6000，它們可以由BASF AG以專利商品名Lutrol E 4000和Lutrol E 6000得到。
應(yīng)提及的上述聚合物b)的實(shí)例是聚氧化乙烯和聚氧化丙烯、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物以及由聚氧化乙烯和聚氧化丙烯組成的嵌段共聚物，如可由BASF AG以專利商品名Lutrol F68和Lutrol F127得到的聚合物。
可能且有利的是使用聚合物a)和b)的高度濃縮溶液，其濃度基于該溶液的總重量至多為約50重量％，例如約30-50重量％。
應(yīng)提及的上述聚合物d)的實(shí)例是聚乙烯基吡咯烷酮，如例如由BASFAG以專利商品名Kollidon或Luviskol銷售的那些?？赡芮矣欣氖鞘褂眠@些聚合物的高度濃縮溶液，該溶液的固含量基于該溶液的總重量為約30-40重量％。
應(yīng)提及的上述聚合物e)的實(shí)例是乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物，其由BASF AG以專利商品名Kollidon VA64或Kollicoat SR銷售?？赡芮姨貏e有利的是使用這些共聚物的高度濃縮溶液，其濃度基于該溶液的總重量為約30-40重量％。
應(yīng)提及的上述聚合物f)的實(shí)例是諸如例如由Hoechst以專利商品名Mowiol銷售的那些產(chǎn)品。可能且有利的是使用這些聚合物的溶液，其固含量為約8-20重量％。
應(yīng)提及的合適的聚合物g)的實(shí)例是羥丙基甲基纖維素，如例如由ShinEtsu以專利商品名Pharmacoat銷售的那些。
應(yīng)提及的上述聚合物h)的實(shí)例是(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和共聚物，其烷基具有1-4個(gè)碳原子。應(yīng)提及的合適共聚物的具體實(shí)例是丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，其例如由BASF AG以專利商品名Kollicoat EMM30D銷售或由Rhm以專利商品名Eudragit NE 30D銷售；以及甲基丙烯酸酯/丙烯酸乙酯共聚物，如例如由BASF AG以專利商品名Kollicoat MAE30DP或由Rhm以專利商品名Eudragit 30/55銷售的那些。這些類型的共聚物例如可以根據(jù)本發(fā)明加工成10-40重量％的分散體。
應(yīng)提及的上述聚合物i)的實(shí)例是聚乙酸乙烯酯分散體，其由聚乙烯基吡咯烷酮穩(wěn)定并例如由BASF AG以專利商品名Kollicoat SR 30D銷售(該分散體的固含量為約20-30重量％)。
脂肪如動(dòng)物、植物或合成來(lái)源的脂肪；可以提及的動(dòng)物脂肪m)的實(shí)例是來(lái)自豬、牛和鵝的脂肪，例如牛脂是合適的。合適的牛脂可由Cognis以專利商品名Edenor NHIT-G(CAS No.67701-27-3)得到。
其他涂敷材料是明膠，例如來(lái)自牛、豬或魚(yú)的明膠。
其他涂敷材料是蠟，例如植物蠟如小燭樹(shù)蠟、巴西棕櫚蠟、米胚芽油蠟、野漆樹(shù)蠟或野漆樹(shù)蠟代用品(可以以專利商品名Japanwachsersatz 2909得到，Kahl Wachsraffinerie)等；合成蠟如鯨蠟醇十六酸酯(可以由Cognis以專利商品名Cutina CP得到，CAS 95912-87-1)，動(dòng)物蠟如羊毛脂、蜂蠟、紫膠蠟、鯨蠟；以及化學(xué)改性的蠟如西蒙得木蠟、Sasol蠟、褐煤酯蠟。
原則上還可以考慮其他來(lái)自溶液的涂料，如糖涂料。
同樣可以考慮植物油q)，如向日葵油、紅花油、棉籽油、大豆油、玉米胚芽油、橄欖油、菜籽油、亞麻籽油、橄欖油、椰子油、(油)棕櫚仁油和(油)棕櫚油。合適的棕櫚油例如可以以專利商品名Vegelol PR 265由Aarhus Oliefabrik得到。合適的菜(籽)油可以以專利商品名Vegeol PR 267由Aarhus Oliefabrik得到。棕櫚仁油可以以專利商品名Tefacid Palmic90(CAS No.57-10-3)由Karlshamns得到。
同樣可以考慮半合成油r)，例如中等鏈長(zhǎng)的甘油三酯或礦物油和/或動(dòng)物油s)，如鯡魚(yú)油、沙丁魚(yú)油和鯨油。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所用涂敷材料是氫化植物油t)，包括甘油三酯，如氫化棉籽油、玉米油、花生油、大豆油、棕櫚油、棕櫚仁油、巴巴蘇油、向日葵油和紅花油。優(yōu)選的氫化植物油包括氫化棕櫚油、棉籽油和大豆油。最優(yōu)選的氫化植物油為氫化大豆油。其他衍生于植物和動(dòng)物的脂肪和蠟同樣合適。
優(yōu)選使用的氫化植物油可以以各種多晶型形式存在，所述多晶型為α、β和β’型。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用主要呈β和β’型的氫化植物油，尤其是主要呈β型的那些。術(shù)語(yǔ)“主要”是指至少25％，特別是至少50％，優(yōu)選至少75％晶體呈優(yōu)選的多晶型。
特別優(yōu)選使用β和/或β’型的比例大于50％，特別是大于75％，尤其是大于90％的氫化大豆油。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂敷制劑帶有的涂敷材料包含至少一種選自苯甲酸和/或苯甲酸的鹽和/或苯甲酸的酯和/或苯甲酸衍生物和/或苯甲酸衍生物的鹽和/或苯甲酸衍生物的酯的化合物。
可以提到的苯甲酸或苯甲酸衍生物的鹽是苯甲酸的堿金屬和/或堿土金屬鹽以及苯甲酸銨?？梢蕴岬降膲A金屬鹽是苯甲酸鋰、鈉、鉀和銫。特別優(yōu)選苯甲酸鈉和/或鉀。可以提到的堿土金屬鹽是苯甲酸鈣、鍶和鎂，特別優(yōu)選苯甲酸鈣和鎂。
可以提及的苯甲酸或苯甲酸衍生物的酯是苯甲酸或苯甲酸衍生物與醇的酯。合適的醇是單官能和雙官能醇以及多官能醇(大于2個(gè)羥基)。合適的醇是線性醇和支化醇。特別合適的醇具有1-10個(gè)C原子，尤其是1-6個(gè)C原子?？梢蕴岬降膶?shí)例是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇。優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。苯甲酸和苯甲酸衍生物的合適酯還有與具有不止一個(gè)羥基的醇如二醇(可以提到的實(shí)例是1，2-丙二醇)或三醇如甘油的酯。
優(yōu)選苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸異丙酯以及對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸甲酯鈉、對(duì)羥基苯甲酸丙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯鈉、對(duì)羥基苯甲酸甲酯和對(duì)羥基苯甲酸甲酯鈉。
苯甲酸衍生物是在芳環(huán)上具有1、2、3、4或5個(gè)取代基的化合物。
本發(fā)明羧酸的取代基實(shí)例包括C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、芳基、芳烷基和芳鏈烯基、羥甲基、C2-C8羥烷基、C2-C8羥基鏈烯基、氨甲基、C2-C8氨烷基、氰基、甲?；⒀醮?、硫代、羥基、巰基、氨基、羧基或亞氨基。優(yōu)選的取代基是C1-C8烷基、羥甲基、羥基、氨基和羧基。
優(yōu)選的苯甲酸衍生物是單-、二-和三羥基取代的苯甲酸。
可以提到的實(shí)例是間羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸和對(duì)羥基苯甲酸。
可以提到的實(shí)例是2，4-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、2，6-二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、3，6-二羥基苯甲酸和2，4，6-三羥基苯甲酸。
特別優(yōu)選單羥基取代的苯甲酸，尤其是對(duì)羥基苯甲酸。
在另一實(shí)施方案中，所述苯甲酸酯可以相互混合使用。
優(yōu)選的涂敷材料包括氫化植物油，包括甘油三酯，如氫化棉籽油、玉米油、花生油、大豆油、棕櫚油、棕櫚仁油、巴巴蘇油、向日葵油和紅花油。優(yōu)選的氫化植物油包括氫化棕櫚油、棉籽油和大豆油。最優(yōu)選的氫化植物油是氫化大豆油。其他衍生于植物和動(dòng)物的脂肪和蠟同樣合適。
下表含有特別合適的涂敷材料
涂敷材料可以單獨(dú)使用或相互混合。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將滑石和/或硅酸鋁如沸石、長(zhǎng)石或似長(zhǎng)石加入涂敷材料中?；組g3(OH)2/Si4O10，也稱為皂石。
可以將例如盡可能高度濃縮且仍可噴霧的液體用于涂料，所述液體如一種或多種所述涂敷材料的50重量％水溶液或非水溶液或分散體。同樣可以使用粉末形式的涂敷材料。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的制劑除二甲酸鹽外還可以包含其他組分。其他組分的選擇取決于可以此方式得到的制劑的選定應(yīng)用領(lǐng)域。下列物質(zhì)作為用于本發(fā)明的其他組分的實(shí)例提及有機(jī)酸、維他命、類胡蘿卜素、痕量元素、抗氧化劑、酶、氨基酸、礦物、乳化劑、穩(wěn)定劑、保存劑、粘合劑、抗結(jié)塊劑和/或調(diào)味劑。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的制劑可以額外包含至少一種短鏈羧酸和/或至少一種該短鏈羧酸的鹽和/或至少一種該短鏈羧酸的酯和/或至少一種該短鏈羧酸的衍生物。
短鏈羧酸對(duì)本發(fā)明而言是指可以是飽和或不飽和的和/或直鏈或支化或環(huán)狀的和/或芳族和/或雜環(huán)的羧酸。“短鏈”對(duì)本發(fā)明而言是指羧酸含有至多12個(gè)C原子，尤其是至多10個(gè)C原子，特別是至多8個(gè)C原子。
短鏈羧酸通常具有低于750的分子量。短鏈羧酸對(duì)本發(fā)明而言可以具有1、2、3或更多個(gè)羧基。羧基可以全部或部分為酯、酸酐、內(nèi)酯、酰胺、亞氨酸、內(nèi)酰胺、內(nèi)酰亞胺、二羧酰亞胺、碳酰肼、腙、異羥肟酸、羥肟酸、脒、酰胺肟或腈。
短鏈羧酸的衍生物是沿碳鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)單-、二-、三-或多取代的短鏈羧酸。本發(fā)明羧酸的取代基實(shí)例包括C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、芳基、芳烷基和芳鏈烯基、羥甲基、C2-C8羥烷基、C2-C8羥基鏈烯基、氨甲基、C2-C8氨烷基、氰基、甲酰基、氧代、硫代、羥基、巰基、氨基、羧基或亞氨基。優(yōu)選的取代基是C1-C8烷基、羥甲基、羥基、氨基和羧基。
可以提及的本發(fā)明短鏈羧酸的實(shí)例是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、檸檬酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、新戊酸、草酸、丙二酸、水楊酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、甘油酸、二羥乙酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙炔酸、巴豆酸、異巴豆酸、反油酸、馬來(lái)酸、富馬酸、粘康酸、檸康酸、中康酸、樟腦酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘甲酸、甲苯甲酸、氫化阿托酸、阿托酸、肉桂酸、異煙酸、煙酸、二氨基甲酸、4，4’-二氰基-6，6’-二煙酸、8-氨基甲?；了帷?，2，4-戊烷三甲酸、2-吡咯甲酸、1，2，4，6，7-萘五乙酸、丙醛酸、4-羥基鄰氨甲酰苯甲酸、1-吡唑甲酸、五倍子酸或丙烷三甲酸。
可以提到的短鏈羧酸的鹽是堿金屬和/或堿土金屬鹽和銨鹽。可以提到的堿金屬鹽是鋰、鈉、鉀和銫鹽。特別優(yōu)選鈉和/或鉀鹽?？梢蕴岬降膲A土金屬鹽是鈣、鍶和鎂鹽，特別優(yōu)選鈣和鎂鹽。
可以提到的短鏈羧酸的酯是與醇的酯。合適的醇是單官能醇和雙官能醇，以及多官能醇(具有2個(gè)以上的羥基的醇)。合適的醇是線性醇和支化醇。特別合適的醇具有1-10個(gè)C原子，尤其是1-6個(gè)C原子?？梢蕴岬降膶?shí)例是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇。優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。其他合適的酯是與具有不止一個(gè)羥基的醇如二醇(可以提到的實(shí)例是1，2-丙二醇)或三醇如甘油的酯。
優(yōu)選的酯是甲基、乙基、正丙酯和異丙基酯。
特別優(yōu)選使用甲酸、乙酸、丙酸、富馬酸、水楊酸、檸檬酸、乳酸和/或酒石酸和/或它們的鹽和/或它們的酯。
非常特別優(yōu)選使用丙酸鈉。
非常特別優(yōu)選使用描述為涂敷材料w)的短鏈羧酸。
在另一實(shí)施方案中，所述短鏈羧酸、鹽和/或酯可以相互混合使用。
合適的化合物是在涂敷材料x(chóng))下提及的化合物。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的制劑除二甲酸鹽外還可以包含載體。在該實(shí)施方案中，二甲酸鹽優(yōu)選結(jié)合于載體上。合適的載體是“惰性”載體材料，即對(duì)用于本發(fā)明制劑中的組分沒(méi)有不利相互作用的材料。當(dāng)然該載體材料必須對(duì)例如在動(dòng)物飼料中作為助劑的特殊用途而言是可接受的。合適的載體材料是無(wú)機(jī)和有機(jī)載體二者?？商岬降暮线m的載體材料的實(shí)例是低分子量無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物和天然或合成來(lái)源的高分子量有機(jī)化合物。合適的低分子量無(wú)機(jī)載體的實(shí)例是鹽如氯化鈉、碳酸鈣、硫酸鈉和硫酸鎂，硅藻土或硅石或硅石衍生物，如二氧化硅、硅酸鹽或硅膠。合適的有機(jī)載體的實(shí)例尤其是糖類如葡萄糖、果糖、蔗糖和糊精以及淀粉產(chǎn)品?？商岬降母叻肿恿坑袡C(jī)載體的實(shí)例是淀粉和纖維素產(chǎn)品，如尤其是玉米淀粉、玉米棒粉、磨碎的稻殼、小麥麩或谷粉如小麥粉、黑麥粉、大麥粉和燕麥粉或麩或其混合物。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的制劑可以包含添加劑?！疤砑觿笔侵父倪M(jìn)產(chǎn)品性能如粉化性能、流動(dòng)性能、吸水容量和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的物質(zhì)。添加劑和/或其混合物可以基于糖類，如乳糖或麥芽糖糊精；基于谷物或豆科產(chǎn)品，如玉米棒粉、小麥麩和大豆粉；基于無(wú)機(jī)鹽，尤其是鈣、鎂、鈉、鉀鹽，以及D-泛酸或其自身的鹽(化學(xué)或發(fā)酵制備的D-泛酸鹽)。
本發(fā)明的制劑可以以混合物包含其他成分、載體和添加劑。
本發(fā)明的制劑通常呈固體形式，如粉末、附聚物、吸附物、顆粒和/或擠出物。粉末通常具有1μm-10 000μm，尤其是20μm-5000μm的平均粒度。
平均粒度分布按如下測(cè)定
粉末形式的產(chǎn)物在Mastersizer S儀器(來(lái)自Malvern InstrumentsGmbH，序號(hào)32734-08)中研究。為了描述粒度分布的寬度，測(cè)定粉末的D(v，0.1)、D(v，0.5)和D(v，0.9)值，并指明過(guò)量進(jìn)料的平均粒度D[4，3]。
生產(chǎn)方法適于生產(chǎn)本發(fā)明制劑的方法是所有導(dǎo)致制劑的表面有至少50％，尤其是至少70％，非常特別優(yōu)選至少80％，特別是至少90％被覆蓋的那些。
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種生產(chǎn)本發(fā)明制劑的方法，其中通過(guò)涂敷材料的凝華作用而涂敷二甲酸鹽。
在該方法中，使涂敷材料升華并凝華，即沉積在待涂敷制劑上。該類方法由文獻(xiàn)已知作為升華或凝華方法。本發(fā)明方法可以均勻且以所需層厚涂敷涂敷材料。升華和凝華方法描述于Ullmann’s Encyclopedia ofindustrial Chemistry(Ullmanns工業(yè)化學(xué)百科全書(shū))，第6版，2000電子版，第4.1章中。合適的蒸發(fā)器(升華器)是描述于Ullmann’s，同上，第5.1章的那些，冷凝器(凝華器)描述于第5.2章，而設(shè)備設(shè)計(jì)和連接描述于圖5、6、7、9和10中，在此將其明確作為參考。流化床可以作為另外可能的冷凝器提及。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，以該方法使用的涂敷材料為至少一種來(lái)自x)類物質(zhì)的化合物。
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種生產(chǎn)包含二甲酸鹽的涂敷制劑的方法，其中將二甲酸鹽，合適的話與其他成分和/或添加劑一起，引入合適的設(shè)備中并用涂敷材料涂敷，合適的話加入其他成分。
可以提及的合適設(shè)備的實(shí)例是混合器、流化床、涂敷鼓、Kugelcoater等。
為此，將有利地呈粉末形式(例如呈結(jié)晶、無(wú)定形、吸附物、擠出物、顆粒和/或附聚物形式)的二甲酸鹽引入合適的設(shè)備中，優(yōu)選引入流化床或混合器中。將二甲酸鹽合適的話與所謂的添加劑和其他成分一起引入。犁頭、槳葉、螺桿等確?；虼蠡蛐〉貏×一旌袭a(chǎn)物。常規(guī)實(shí)例是犁頭混合器、軌道運(yùn)動(dòng)螺桿混合器或類似的設(shè)備。
還可以使用具有一個(gè)或多個(gè)螺桿的非常淺的盒-或槽形設(shè)計(jì)。其他設(shè)計(jì)是高速混合器如來(lái)自Hosokawa Micron B.V.的Turbolizer混合器/涂敷器以及所有類型的鼓式涂敷器或涂敷鼓。
另一種可能性是通過(guò)整個(gè)容器的運(yùn)動(dòng)而混合產(chǎn)物。其實(shí)例是轉(zhuǎn)筒混合器、鼓式混合器等。再一可能性是使用氣動(dòng)混合器。固體的混合例如描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000，“固體混合”中。
涂敷也可以直接在下游的設(shè)備中進(jìn)行。
所述方法可以連續(xù)或分批進(jìn)行(在合適的話分批或連續(xù)操作的混合器中)。
當(dāng)施用涂敷材料時(shí)或緊鄰其后/緊鄰其前，在某些情況下可能必須加入隔離粉如滑石、硅酸鹽等以防止粘連。
涂敷材料的計(jì)量/加入合適的話與其他成分一起通常通過(guò)用于逐滴或噴霧涂敷的裝置進(jìn)行。其實(shí)例是噴射器、噴淋頭、單流或多流噴嘴，在很少情況下下還有旋轉(zhuǎn)滴落或霧化裝置。在最簡(jiǎn)單的情況下，還可以作為濃縮噴射流局部加入。
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種生產(chǎn)包含二甲酸鹽的涂敷制劑的方法，其中將涂敷材料引入合適的設(shè)備中，合適的話加入其他成分，并加入二甲酸鹽，合適的話與其他成分和/或添加劑一起。
在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，初始含固體的涂敷材料被放入合適的設(shè)備中并因該設(shè)備壁或軸的加熱或因機(jī)械能量的輸入而熔化或軟化。加入二甲酸鹽和合適的話其他成分和/或添加劑并用熔化或軟化的涂敷材料涂敷。
在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，除了涂敷材料之外還將載體引入混合器中并在合適時(shí)預(yù)混，由于在相同或單獨(dú)的設(shè)備(實(shí)例是所有已經(jīng)提到的混合器以及低速磨機(jī)和干燥器)中高機(jī)械能量的輸入，二甲酸鹽和合適的話，其他成分和/或添加劑被涂敷。
涂敷材料的加入可以在超級(jí)大氣壓、大氣壓或低于1大氣壓的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在大氣壓和低于1大氣壓的壓力下進(jìn)行。
在某些情況下可能有利的是預(yù)熱或冷卻二甲酸鹽和合適的話，其他成分和/或添加劑和/或涂敷材料(改變粘度、改變潤(rùn)濕性能、影響固化性能)，并經(jīng)容器壁和/或混合工具供入或取出熱。在某些情況下可能必須除去水蒸氣或溶劑蒸氣。潤(rùn)濕性能也可通過(guò)加入表面活性物質(zhì)如乳化劑等而改變。
為了改進(jìn)涂敷性能，可能有利的是將混合物抽真空并在合適時(shí)用保護(hù)氣體保護(hù)。取決于涂敷材料而重復(fù)幾次。
若需要，可以在該設(shè)備中的不同位置加入二甲酸鹽，合適的話還有其他成分和/或添加劑，以及涂敷材料。
加入涂敷材料或添加劑的位置根據(jù)需要進(jìn)行改變并由熟練工人進(jìn)行選擇。上述用于逐滴或噴霧涂敷的裝置根據(jù)需要設(shè)置在產(chǎn)物層之上(上噴霧方法)或浸于產(chǎn)物層中(自側(cè)部通過(guò)設(shè)備壁或自下部通過(guò)設(shè)備或流化床的底部)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的制劑在流化床中分批或連續(xù)生產(chǎn)。合適的話，顆粒通過(guò)熱的或合適的話冷卻的流化氣體攪拌。適于作為流化氣體的例如是空氣或惰性氣體(例如氮?dú)?。在某些情況下可能有利的是經(jīng)由容器壁和經(jīng)由浸入流化床中的換熱器表面供入或取出熱。合適的流化床和必要的外圍設(shè)備在本領(lǐng)域是已知的。
借助上述裝置將二甲酸鹽，合適的話還有其他成分和添加劑分批或連續(xù)計(jì)量以及合適的話預(yù)熱，所述裝置是熟練技術(shù)人員已知的。
例如可以將二甲酸鹽引入流化床中。它們被流化并通過(guò)噴霧合適涂敷材料的水溶液或非水溶液或分散體或熔體而涂敷。
幫助限定待涂敷固體的混合的本領(lǐng)域已知的內(nèi)件是有益的。其實(shí)例為旋轉(zhuǎn)置換器、Wurster管或特殊制造的流化床基底幾何形狀(基底傾斜和/或穿孔)或由感應(yīng)設(shè)置的噴嘴幫助固體的限定攪拌，例如呈切線放置的單-或雙流或多流噴嘴。
包含二甲酸鹽的涂敷制劑在某些情況下可能有利地在混合器和流化床的結(jié)合中生產(chǎn)。
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種生產(chǎn)包含二甲酸鹽的涂敷制劑的方法，其中將二甲酸鹽，合適的話與其他成分和/或添加劑一起，分散于合適涂敷材料的熔體中，然后將以此方式得到的分散體分開(kāi)并固化。
在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，可以將二甲酸鹽，合適的話與其他成分和/或添加劑一起，以熔體形式使用。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的制劑通過(guò)將二甲酸鹽(以及合適的話，其他成分和/或添加劑)懸浮于合適涂敷材料的熔體中，然后將以此方式得到的分散體霧化和/或分開(kāi)并固化而得到。熔體形式的合適涂敷材料是其熔點(diǎn)低于待懸浮的二甲酸鹽的熔點(diǎn)的物質(zhì)?？梢蕴岬降膶?shí)例是具有適當(dāng)熔點(diǎn)的脂肪、蠟、油、類脂、類脂狀和脂溶性物質(zhì)。
然后將這些懸浮液在使用和不使用隔離劑的冷卻氣體流中霧化，以生產(chǎn)包含二甲酸鹽的涂敷制劑。這些方法對(duì)熟練技術(shù)人員而言以名稱噴霧冷卻、噴霧固化、造?；蛉廴诎庖约霸诶鋮s帶、輥、造粒板和帶上固化已知。
熔體優(yōu)選在加入并懸浮二甲酸鹽之前在第一步中生產(chǎn)。懸浮可以在攪拌容器中分批進(jìn)行或在例如適于該目的的泵中連續(xù)進(jìn)行或簡(jiǎn)單地在噴射器和管線中因足夠的湍流而進(jìn)行。還可以使用靜態(tài)混合器。保護(hù)性加熱系統(tǒng)的必要部分，包括管線和霧化單元，對(duì)熟練技術(shù)人員是已知的。
空氣和氮?dú)馐呛线m的且優(yōu)選作為冷卻氣體。氣流可以為同向流、逆流或交叉流。該方法可以在常規(guī)噴霧、造粒塔或其他容器中進(jìn)行。具有和不具有滯留量的流化床同樣合適。該方法可以分批或連續(xù)操作。固體可以例如在旋風(fēng)分離器或過(guò)濾器中取出。另外，可以考慮在使用和不使用后冷卻下在流化床或混合器中收集固體。
合適的霧化單元是噴嘴(單-和雙流噴嘴或特殊設(shè)計(jì))和霧化輪或霧化盤(pán)或板或霧化籃-或其特殊設(shè)計(jì)。
在另一實(shí)施方案中，將可以以此方式得到的分散體在二甲酸鹽和涂敷材料均不溶于其中的液體中霧化和固化。常規(guī)地固/液分離以及隨后干燥得到本發(fā)明的制劑。
本發(fā)明的另一方面涉及一種生產(chǎn)包含二甲酸鹽的涂敷制劑的方法，其中將二甲酸鹽，合適的話還有其他成分和/或添加劑，分散于涂敷材料，尤其是親油性涂敷材料中，在保護(hù)性膠體，優(yōu)選明膠和/或明膠衍生物和/或明膠代用品的水溶液中乳化，并加入一種或多種選自單糖、二糖和多糖的物質(zhì)，然后進(jìn)行噴霧干燥。
非常細(xì)粒的二甲酸鹽優(yōu)選用于該方法中并例如通過(guò)沉淀、結(jié)晶、噴霧干燥或研磨而得到。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在分散于親油性組分中之前將一種或多種乳化劑和/或穩(wěn)定劑加入二甲酸鹽中。
合適的親油性涂敷材料是熔點(diǎn)低于所用二甲酸鹽的熔點(diǎn)的脂肪、油、蠟、類脂、類脂狀和脂溶性物質(zhì)的熔體。
在隨后的工藝步驟中將以此方式得到的分散體(含二甲酸鹽的油滴)在保護(hù)性膠體，優(yōu)選明膠和/或明膠衍生物和/或明膠代用品的水溶液中乳化，加入一種或多種選自單糖、二糖和多糖，優(yōu)選玉米淀粉的物質(zhì)。通過(guò)噴霧并隨后或同時(shí)干燥而成型以此方式得到的乳液。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂敷制劑包含與載體結(jié)合的二甲酸鹽。
與載體結(jié)合的制劑通過(guò)熟練技術(shù)人員已知的生產(chǎn)方法，如通過(guò)將液體形式的本發(fā)明制劑吸附到載體物質(zhì)上而生產(chǎn)。
應(yīng)用本發(fā)明的制劑適用于動(dòng)物用飼料(動(dòng)物飼料)。可以提到的實(shí)例是豬、母牛、家禽和家畜，尤其是小豬、飼養(yǎng)母豬、肥豬和小牛。
本發(fā)明的制劑特別適合以飼料添加劑形式加入動(dòng)物飼料中。
根據(jù)動(dòng)物飼料法案(the Animal Feeds Act)，飼料添加劑，尤其是意欲單獨(dú)加入或以制劑形式加入動(dòng)物飼料中的物質(zhì)，以-影響動(dòng)物飼料或動(dòng)物產(chǎn)品的特性，-尤其通過(guò)作用于胃腸菌叢或動(dòng)物飼料的可消化性或通過(guò)降低由動(dòng)物排泄物引起的公害而滿足動(dòng)物的某些營(yíng)養(yǎng)或活性物質(zhì)需要，或改進(jìn)動(dòng)物生產(chǎn)，或-取得特定的營(yíng)養(yǎng)目的或滿足動(dòng)物的某些暫時(shí)性營(yíng)養(yǎng)需要。
飼料添加劑還包括作為添加劑在德國(guó)動(dòng)物飼料法案(the GermanAnimal Feeds Act)§4，第1段，第3b下由法定儀器核準(zhǔn)的物質(zhì)。
本發(fā)明的制劑特別適合加入動(dòng)物飼料的預(yù)混物中。預(yù)混物是礦物、維生素、氨基酸、痕量元素和合適的話，酶的混合物。本發(fā)明的制劑可以用于生產(chǎn)包含二甲酸鹽的預(yù)混物。
本發(fā)明的另一方面涉及一種生產(chǎn)含二甲酸鹽的飼料和/或飼料添加劑的方法，包括(i)將包含二甲酸鹽的涂敷制劑加入預(yù)混物中，和(ii)將以此方式得到的預(yù)混物與飼料和/或飼料添加劑的常規(guī)成分混合。
本發(fā)明的制劑特別適合作為所謂的“酸化劑”。酸化劑是指降低pH的物質(zhì)。這些包括在基質(zhì)(例如動(dòng)物飼料)中降低pH的物質(zhì)以及在動(dòng)物胃腸道中降低pH的那些。
本發(fā)明的制劑特別適合作為性能增強(qiáng)劑。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的制劑用作豬和家禽的性能增強(qiáng)劑。
動(dòng)物飼料的組成應(yīng)最佳地滿足特定物種的適當(dāng)營(yíng)養(yǎng)需求。通常選擇的那些是植物飼料組分，如玉米、小麥或大麥粉，未提取的大豆粉，提取的大豆粉，提取的亞麻籽粉，提取的油菜籽粉，草粉或豌豆粉作為粗蛋白源。為了確保飼料含有合適的能量，加入大豆油或其他動(dòng)物或植物脂肪。因?yàn)橹参锏鞍自磧H包含不足量的一些基本氨基酸，飼料通常補(bǔ)充有氨基酸。這些氨基酸尤其是賴氨酸和甲硫氨酸。為了確保對(duì)農(nóng)畜的礦物和維生素供應(yīng)，還加入礦物和維生素。加入的礦物和維生素類型和用量取決于物種且是熟練技術(shù)人員已知的(參見(jiàn)例如Jeroch等，Ernihrung landwirtschaftlicherNutztiere，Ulmer，UTB)?？梢允褂靡詽M足需要的相互比例包含所有營(yíng)養(yǎng)素的完全飼料來(lái)滿足營(yíng)養(yǎng)和能量需要?？梢孕纬蓜?dòng)物的單獨(dú)飼料。另外，可以將飼料添加劑加入谷殼飼料中。這包含以敏感方式補(bǔ)充飼料的富含蛋白質(zhì)、礦物和維生素的飼料混合物。
本發(fā)明的制劑進(jìn)一步適合作為保存劑，尤其是作為綠色飼料和/或動(dòng)物飼料的保存劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的制劑可以有利地用于生產(chǎn)青貯飼料。它們加速乳酸發(fā)酵并防止后發(fā)酵且抑制有害酵母的產(chǎn)生。本發(fā)明的另一方面因此涉及本發(fā)明的制劑作為青貯劑(青貯助劑)的用途。
本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明的制劑在肥料中的用途。
實(shí)施例所有百分?jǐn)?shù)以重量百分?jǐn)?shù)表示。
粒度分布所得粉末形式的產(chǎn)物在Mastersizer S儀器(來(lái)自Malvern InstrumentsGmbH，序號(hào)32734-08)中研究。為了描述粒度分布的寬度，測(cè)定D(v，0.1)、D(v，0.5)和D(v，0.9)值，并已指明分布D[4，3]的平均粒度。
用于實(shí)施例1-4中的二甲酸鉀晶體已經(jīng)含有2.5％Tefacid和/或0.8％Sipernat 22。測(cè)得的這些待涂敷晶體的粒度分布可以以下列方式(括號(hào)中的值表征使用的第二批料)表示D(v，0.1)＝208μm(223μm)D(v，0.5)＝402μm(440μm)D(v，0.9)＝666μm(726μm)D[4，3]＝419μm(458μm)壓實(shí)體和噴霧顆粒的粒度分布通過(guò)篩析測(cè)定。
Tefacid(Karlshamns)＝棕櫚仁油＝Tefacid Palmic 90(CAS No.57-10-3)Sipernat22(Degussa)＝硅石實(shí)施例1a在混合器中涂敷二甲酸鉀晶體將2500g二甲酸鉀晶體(D[4，3]＝419μm)引入可加熱的犁頭混合器(Loedige M5 GR型)中并在約60rpm下攪拌的同時(shí)在約15分鐘內(nèi)加熱到53℃。
與此平行地將441g Tefacid加熱到76℃并在干燥箱中熔化。
然后在幾分鐘內(nèi)將液體Tefacid傾入犁頭混合器中。之后將該混合物在60rpm的相同速度下在犁頭混合器中均化10分鐘。
然后通過(guò)使冷卻水通過(guò)夾套而將犁頭混合器由加熱切換到冷卻。在攪拌的同時(shí)將涂敷的二甲酸鉀晶體冷卻并排出。得到具有下列組成的涂敷二甲酸鉀晶體85％二甲酸鉀晶體，15％Tefacid涂層實(shí)施例1b-1f程序類似于實(shí)施例1a。所有實(shí)施例在犁頭混合器中進(jìn)行并得到具有下列組成的涂敷產(chǎn)物85％二甲酸鉀晶體，15％涂層
實(shí)施例2a二甲酸鉀晶體的流化床涂敷待涂敷產(chǎn)物包含平均粒度D[4，3]為約400-500μm的二甲酸鉀晶體。
將Cutina CP用作涂敷材料。
Niro-Aeromatic的MP-1型實(shí)驗(yàn)室流化床可用于進(jìn)行這些試驗(yàn)。所用接收容器為基底流入板直徑為110mm且具有12％自由區(qū)域穿孔基底的塑料圓錐。
在以30m3/h的速率進(jìn)行空氣流化的同時(shí)將引入流化床中的二甲酸鉀晶體(750g)加熱到約40℃的產(chǎn)物溫度。在70℃的油浴中將涂敷材料(132g)在玻璃燒杯中熔化并使用1.2mm雙流噴嘴經(jīng)加熱的噴霧氣體通過(guò)加熱的管線在2巴噴霧壓力下減壓吸入而噴霧于二甲酸鉀晶體上。在噴霧工藝過(guò)程中將空氣速率增加到約80m3/h以確保徹底混合和涂層均勻。噴霧時(shí)間為10分鐘，產(chǎn)物溫度為約40℃。
在35℃的入口空氣溫度下，將涂敷材料在流化床中冷卻到低于40℃并排出。得到具有下列組成的涂敷二甲酸鉀晶體85％二甲酸鉀晶體，15％Cutina CP涂層。
實(shí)施例2b-2e程序類似于實(shí)施例2a。所有實(shí)施例在MP 1實(shí)驗(yàn)室流化床中進(jìn)行并得到具有下列組成的涂敷產(chǎn)物85％二甲酸鉀晶體，15％涂層
實(shí)施例3a用聚合物流化床涂敷二甲酸鉀晶體待涂敷產(chǎn)物包含平均粒度D[4，3]為約400-500μm的二甲酸鉀晶體。
將Kollicoat EMN 30 D用作涂敷材料。
Niro-Aeromatic的MP-1型實(shí)驗(yàn)室流化床可用于進(jìn)行這些試驗(yàn)。所用接收容器為基底流入板直徑為110mm且具有12％自由區(qū)域穿孔基底的塑料圓錐。
在以30m3/h的速率進(jìn)行空氣流化的同時(shí)將引入流化床中的二甲酸鉀晶體(750g)加熱到約25-30℃的產(chǎn)物溫度。使用1.2mm雙流噴嘴在1.5巴噴霧壓力下將涂敷材料(440g Kollicoat EMN 30D，等于132g固體)噴霧于二甲酸鉀晶體上。在噴霧工藝期間，將空氣速率增加到約50m3/h以確保徹底混合和涂層均勻。噴霧時(shí)間為50分鐘。得到具有下列組成的涂敷Formi晶體85％二甲酸鉀晶體，15％Kollicoat EMN 30D涂層。
實(shí)施例3b-3f程序類似于實(shí)施例3a。所有實(shí)施例在MP 1實(shí)驗(yàn)室流化床中進(jìn)行并得到具有下列組成的涂敷產(chǎn)物85％二甲酸鉀晶體，15％涂層
實(shí)施例4a-4t二甲酸鉀晶體的流化床涂敷-涂層厚度可變待涂敷產(chǎn)物包含平均粒度D[4，3]為約400-500μm的二甲酸鉀晶體。
Niro-Aeromatic的MP-1型實(shí)驗(yàn)室流化床可用于進(jìn)行這些試驗(yàn)。所用接收容器為基底流入板直徑為110mm且具有12％自由區(qū)域穿孔基底的塑料圓錐。
程序類似于實(shí)施例2a。
涂敷材料在加入流化床中之前的溫度在實(shí)施例4a-4t中均為80℃。
CO2釋放按說(shuō)明書(shū)所示測(cè)量。
作為對(duì)照值，測(cè)量來(lái)自二甲酸鉀的CO2釋放在200分鐘的測(cè)量時(shí)間后＞100ml。
用于實(shí)施例5和6的涂敷測(cè)試的原料是噴霧造粒的二甲酸鉀干燥粉末，粒度為400-2000μm，下文稱為二甲酸鉀噴霧顆粒。
實(shí)施例5在混合器中對(duì)噴霧造粒的二甲酸鉀顆粒進(jìn)行涂敷將2000g二甲酸鉀噴霧顆粒引入可加熱的犁頭混合器(Loedige的M5GR型)中并在約15分鐘內(nèi)在約60rpm攪拌下的同時(shí)加熱到53℃。
與此平行地，將353g Tefacid加熱到76℃并在干燥箱中熔化。
然后在幾分鐘內(nèi)將液態(tài)Tefacid傾入犁頭混合器中。之后將該混合物在60rpm的相同速度下在犁頭混合器中均化10分鐘。
然后通過(guò)使冷水通過(guò)夾套而將犁頭混合器由加熱切換到冷卻。在攪拌的同時(shí)將涂敷二甲酸鉀顆粒冷卻并排出。得到具有下列組成的二甲酸鉀噴霧顆粒85％二甲酸鉀噴霧顆粒，15％Tefacid涂層實(shí)施例6在混合器中涂敷二甲酸鉀噴霧顆粒—將滑石加入涂敷材料中將2000g二甲酸鉀噴霧顆粒引入可加熱的犁頭混合器(Loedige的M5GR型)中并在約15分鐘內(nèi)在約60rpm下攪拌的同時(shí)加熱到53℃。
與此平行地，將353g Tefacid加熱到76℃并在干燥箱中熔化。
將液態(tài)Tefacid分成等量的三份(各118g)，并制備兩份滑石(各118g)。
在約半分鐘內(nèi)將118g液態(tài)Tefacid傾入犁頭混合器中。均化3分鐘，然后加入第一份滑石(118g)。再攪拌3分鐘。再加入Tefacid，與第一次加入的控制相同。再次加入滑石并最終加入最后第三份Tefacid。
將已經(jīng)加有滑石的涂敷二甲酸鉀顆粒在加熱夾套中在60rpm下均化5分鐘。
然后通過(guò)使冷卻水通過(guò)夾套而將犁頭混合器由加熱切換到冷卻。在攪拌(15分鐘)的同時(shí)將涂敷二甲酸鉀顆粒冷卻并排出。得到具有下列組成的涂敷二甲酸鉀噴霧顆粒77.2％二甲酸鉀噴霧顆粒，13.6％Tefacid涂層，9.2％滑石用于實(shí)施例7的涂敷試驗(yàn)的原料為粒度為1000-2000μm的壓實(shí)二甲酸鉀干燥粉末，下文將其稱為二甲酸鉀壓實(shí)體。該壓實(shí)體由二甲酸鉀晶體生產(chǎn)。
實(shí)施例7在混合器中涂敷二甲酸鉀壓實(shí)體將2000g二甲酸鉀壓實(shí)體引入可加熱的犁頭混合器(Loedige的M5 GR型)中并在約60rpm下攪拌的同時(shí)在約15分鐘內(nèi)加熱到53℃。
與此平行地，將353g Tefacid加熱到76℃并在干燥箱中熔化。
然后在幾分鐘內(nèi)將液態(tài)Tefacid傾入犁頭混合器中。之后將該混合物在60rpm的相同速度下在犁頭混合器中均化10分鐘。
然后通過(guò)使冷卻水通過(guò)夾套而將犁頭混合器由加熱切換到冷卻。在攪拌的同時(shí)將涂敷的二甲酸鉀壓實(shí)體冷卻并排出。得到具有下列組成的涂敷二甲酸鉀壓實(shí)體85％二甲酸鉀壓實(shí)體，15％Tefacid涂層
權(quán)利要求
1.一種涂敷制劑，包含至少一種通式XH(COOH)2的二甲酸鹽，其中X為Na、K、Cs、NH4。
2.如權(quán)利要求1所要求的制劑，其中將二甲酸鉀用作二甲酸鹽。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的制劑，其中該制劑包含其他成分和/或添加劑和/或載體。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所要求的制劑，其中所用涂敷材料為至少一種選自如下的化合物a)聚亞烷基二醇，尤其是數(shù)均分子量為約400-15 000，如400-10 000的聚乙二醇；b)數(shù)均分子量為約4000-20 000的聚氧化烯聚合物或共聚物，尤其是聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物；c)取代的聚苯乙烯、馬來(lái)酸衍生物和苯乙烯/馬來(lái)酸共聚物；d)數(shù)均分子量為約7000-1 000 000的聚乙烯基吡咯烷酮；e)數(shù)均分子量為約30 000-100 000的乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物；f)數(shù)均分子量為約10 000-200 000的聚乙烯醇，聚鄰苯二甲酸乙烯基酯；g)數(shù)均分子量為約6000-80 000的羥丙基甲基纖維素；h)數(shù)均分子量為約100 000-1 000 000的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和共聚物，尤其是丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和甲基丙烯酸酯/丙烯酸乙酯共聚物；i)數(shù)均分子量為約250 000-700 000的聚乙酸乙烯酯，合適的話用聚乙烯基吡咯烷酮穩(wěn)定；j)聚鏈烯烴，尤其是聚乙烯；k)苯氧基乙酸/甲醛樹(shù)脂；l)纖維素衍生物如乙基纖維素、乙基甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙酸-鄰苯二甲酸纖維素；m)動(dòng)物、植物或合成脂肪；n)動(dòng)物、植物或合成蠟或化學(xué)改性的動(dòng)物、植物蠟，如蜂蠟、小燭樹(shù)蠟、巴西棕櫚蠟、褐煤酯蠟和米胚芽油蠟、鯨蠟、羊毛脂、西蒙得木蠟、Sasol蠟、野漆樹(shù)蠟或野漆樹(shù)蠟代用品；o)動(dòng)物和植物蛋白質(zhì)，如明膠、明膠衍生物、明膠代用品、酪蛋白、乳清、角蛋白、大豆蛋白質(zhì)、玉米蛋白和小麥蛋白；p)單糖和二糖、寡糖、多糖，如淀粉、改性淀粉和果膠、藻酸鹽、脫乙酰殼多糖、角叉菜聚糖；q)植物油，例如向日葵油、紅花油、棉籽油、大豆油、玉米胚芽油、橄欖油、菜(籽)油、亞麻籽油、橄欖油、椰子油、(油)棕櫚仁油和棕櫚油；r)合成或半合成油，例如中等鏈長(zhǎng)的甘油三酯或礦物油；s)動(dòng)物油，如鯡魚(yú)油、沙丁魚(yú)油和鯨油；t)硬化(氫化或部分氫化)油/脂肪，例如尤其來(lái)自上述的氫化棕櫚油、氫化棉籽油、氫化大豆油；u)漆涂料，如萜類，尤其是紫膠、土魯香脂、秘魯香脂、山達(dá)脂和有機(jī)硅樹(shù)脂；v)脂肪酸，飽和以及單-和多不飽和C6-C24羧酸；w)硅石；x)苯甲酸和/或苯甲酸的鹽和/或苯甲酸的酯和/或苯甲酸的衍生物和/或苯甲酸衍生物的鹽和/或苯甲酸衍生物的酯。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所要求的制劑，呈平均粒度為1-10 000μm，尤其是20-5000μm的粉末形式。
6.一種生產(chǎn)如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的涂敷制劑的方法，其中(i)合適的話將至少一種二甲酸鹽與其他成分和/或添加劑混合，(ii)將以此方式得到的混合物用涂敷材料涂敷，合適的話與其他成分一起。
7.一種生產(chǎn)如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的涂敷制劑的方法，其中(i)將涂敷材料引入合適的設(shè)備中，合適的話加入其他成分，(ii)加入至少一種二甲酸鹽，合適的話與其他成分和/或添加劑一起。
8.一種生產(chǎn)如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的制劑的方法，其中在涂敷之前將二甲酸鹽施加于載體材料上。
9.一種生產(chǎn)如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的涂敷制劑的方法，其中(i)將至少一種二甲酸鹽，合適的話與其他成分和/或添加劑一起，分散于合適涂敷材料的熔體中，(ii)將以此方式得到的分散體分開(kāi)并固化。
10.一種生產(chǎn)如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的涂敷制劑的方法，其中(i)將至少一種二甲酸鹽，合適的話與其他成分和/或添加劑一起，分散于涂敷材料，尤其是親油性涂敷材料中，(ii)在保護(hù)性膠體，優(yōu)選明膠或/和明膠衍生物或/和明膠代用品的水溶液中乳化，并加入一種或多種選自單糖、二糖或多糖的物質(zhì)，(iii)通過(guò)噴霧和隨后或同時(shí)干燥而進(jìn)行成型。
11.一種生產(chǎn)如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的涂敷制劑的方法，其中通過(guò)涂敷材料的凝華而涂敷至少一種二甲酸鹽。
12.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的制劑在動(dòng)物飼料用預(yù)混物中的用途。
13.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的制劑在飼料添加劑和/或動(dòng)物飼料，尤其是用于豬、家禽和小牛的飼料添加劑和/或動(dòng)物飼料中的用途。
14.一種生產(chǎn)包含至少一種二甲酸鹽的飼料和/或飼料添加劑的方法，包括(i)將如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的制劑加入預(yù)混物中，(ii)將以此方式得到的預(yù)混物與飼料和/或飼料添加劑的其他成分混合。
15.一種動(dòng)物飼料，包含如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的制劑。
16.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的制劑作為性能增強(qiáng)劑和/或生長(zhǎng)促進(jìn)劑的用途。
17.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的制劑作為酸化劑的用途。
18.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的制劑作為保存劑的用途。
19.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的制劑作為青貯劑的用途。
20.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的制劑在肥料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種通式XH(COOH)
文檔編號(hào)A23K3/00GK1668215SQ03816573
公開(kāi)日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月12日
發(fā)明者M·舍恩赫爾, J·卡爾, A·豪克, G·迪博爾德, A·哈比希, R·倫茨, A·V·勒曼, V·施密特, L·約恩維克 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司