專利名稱：殺真菌混合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，包含協(xié)同有效量的如下化合物A)至少一種式I的纈氨酰胺衍生物 其中R為鹵素，和B)式II的化合物 此外，本發(fā)明還涉及使用化合物I和II的混合物防治有害真菌的方法以及化合物I和II在制備該類混合物中的用途。
式I化合物、其制備及其對有害真菌的作用描述于JP-A 09/323 984中。
化合物II(通用名二噻農(nóng))及其制備方法同樣由文獻已知[參見GB-A 857 383]。
某些苯基取代的纈氨酰胺尤其與二噻農(nóng)的殺真菌混合物由EP-A 610764已知。
然而，它們的作用，尤其是長期作用通常并不令人滿意。
本發(fā)明的目的是提供對有害真菌具有改進的活性，尤其是改進的長期活性且活性化合物的總施用量降低的混合物(協(xié)同增效混合物)，以降低施用率并拓寬已知化合物的活性譜。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由開頭所定義的混合物實現(xiàn)。此外，我們發(fā)現(xiàn)與僅使用單獨的化合物可能獲得的防治相比，同時，即一起或單獨施用化合物I和II，或依次施用化合物I和II對有害真菌提供了更好的防治。
在式I中，R為鹵素原子，如氟、氯、溴或碘，尤其是氟。
本發(fā)明涉及式I的所有立體異構體。優(yōu)選R，S異構體。
對本發(fā)明的混合物而言，特別優(yōu)選使用化合物Ia(通用名benthiavalicarb) 在制備混合物時，通常使用純的活性化合物I和II，根據(jù)需要，可以向其中混入其它對抗有害真菌或其它害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性化合物，或具有除草作用或生長調節(jié)作用的活性化合物或肥料。
化合物I和II的混合物或同時聯(lián)合或單獨施用的化合物I和II對寬范圍的植物病原性真菌具有顯著的活性，所述真菌尤其選自子囊菌綱(Ascomycetes)、半知菌綱(Deuteromycetes)、卵菌綱(Oomycetes)和擔子菌綱(Basidiomycetes)真菌。它們中的一些起內吸作用并因此也適于用作葉面和土壤作用殺真菌劑。
它們對在各種作物如蔬菜品種(例如黃瓜、豆類和葫蘆科植物)、水果品種、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗以及各種種子中防治大量真菌尤其重要。
它們特別適于防治下列植物病原性真菌葫蘆科植物中的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和單絲殼(Sphaerotheca fulinea)，蘋果中的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤中的葡萄鉤絲殼(Uncinulanecator)，蘋果中的蘋果黑星菌(Venturia inaequalis)(黑星病)，小麥中的 小麥殼針孢(Septoria tritici)，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤中的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，花生中的落花生尾孢(Cercospora arachidicola)，土豆和西紅柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葫蘆科植物和啤酒花中的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，葡萄藤中的葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola)和Phomopsis viticula，蔬菜和水果中的鏈格孢(Alternaria)屬以及鐮孢霉(Fusarium)和輪枝孢(Verticillium)屬。
化合物I和II可以同時，即一起或者單獨施用或依次施用，在單獨施用下的順序通常對防治結果沒有任何影響。
化合物I和II通常以1∶100-10∶1，優(yōu)選1∶20-5∶1，尤其是1∶15-2∶1的重量比施用。
取決于所需效果的性質，本發(fā)明混合物的施用率對化合物I而言為5-500g/ha，優(yōu)選50-500g/ha，尤其是50-200g/ha。
相應地，化合物II的施用率通常為5-2000g/ha，優(yōu)選10-1000g/ha，尤其是50-750g/ha。
對于種子處理，該混合物的施用率通常為0.001-1g/kg種子，優(yōu)選0.01-0.5g/kg，尤其是0.01-0.1g/kg。
若要防治植物病原性有害真菌，則化合物I和II的單獨或聯(lián)合施用或化合物I和II的混合物的施用通過在植物播種之前或之后或在植物出苗之前或之后對種子、植物或土壤噴霧或撒粉而進行。
本發(fā)明的殺真菌協(xié)同增效混合物或化合物I和II例如可以配制成即噴溶液、粉末和懸浮液形式或高度濃縮的水性、油性或其它懸浮液，分散體，乳液，油分散體，糊，粉劑，撒播用材料或粒劑的形式，且可以通過噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌而施用。使用形式取決于意欲的目的；在任何情況下都應確保本發(fā)明混合物盡可能精細和均勻地分布。
配制劑通過本身已知的方式制備，例如通過加入溶劑和/或載體。通常將惰性添加劑如乳化劑或分散劑與配制劑混合。
合適的表面活性劑為芳族磺酸如木素-、苯酚-、奈-和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基-和烷基芳基磺酸鹽，烷基、月桂基醚和脂肪醇硫酸鹽以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基-、辛基-或壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉末、撒播用材料和粉劑可以通過將化合物I和II或化合物I和II的混合物與固體載體混合或一起研磨而制備。
粒劑(例如涂敷粒劑、浸漬粒劑或均相粒劑)通常通過將活性化合物與固體載體粘附而制備。
填料或固體載體例如為礦土如硅膠、硅酸、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂；磨碎的合成材料；肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素；植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉；纖維素粉或其它固體載體。
配制劑通常包含0.1-95重量％，優(yōu)選0.5-90重量％的化合物I和II之一，或化合物I和II的混合物?；钚曰衔镆?0-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據(jù)NMR光譜或HPLC)使用。
化合物I和II，或混合物或對應的配制劑通過用殺真菌有效量的混合物或在單獨施用的情況下用化合物I和II處理有害真菌或想要防治有害真菌的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間而施用。施用可以在有害真菌侵染之前或之后進行。
包含活性化合物的該類制劑的實例如下I.90重量份活性化合物與10重量份N-甲基吡咯烷酮的溶液；該溶液適于以微滴形式使用；II.20重量份活性化合物、80重量份二甲苯、10重量份的8-10mol氧化乙烯與1mol油酸N-單乙醇酰胺的加合物、5重量份十二烷基苯磺酸鈣、5重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物的混合物；通過將該溶液精細分布于水中得到分散體；III.20重量份活性化合物、40重量份環(huán)己酮、30重量份異丁醇、20重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物的水分散體；IV.20重量份活性化合物、25重量份環(huán)己醇、65重量份沸點為210-280℃的礦物油餾分和10重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物的水分散體；V.80重量份活性化合物、3重量份二異丁基萘-1-磺酸鈉、10重量份來自亞硫酸鹽廢液的木素磺酸鈉和7重量份粉狀硅膠在錘磨機中研磨的混合物；通過將該混合物精細分布于水中得到噴霧混合物；VI.3重量份活性化合物和97重量份細碎高嶺土的均勻混合物；該粉劑包含3重量％活性化合物；VII.30重量份活性化合物、92重量份粉狀硅膠和8重量份噴霧于該硅膠表面上的石蠟油的均勻混合物；該配制劑賦予活性化合物以良好的粘附性能；VIII.40重量份活性化合物、10重量份苯酚磺酸/脲/甲醛縮合物的鈉鹽、2重量份硅膠和48重量份水的穩(wěn)定水分散體；該分散體可以進一步稀釋；IX.20重量份活性化合物、2重量份十二烷基苯磺酸鈣、8重量份脂肪醇聚乙二醇醚、20重量份苯酚磺酸/脲/甲醛縮合物的鈉鹽和88重量份鏈烷烴礦物油的穩(wěn)定油分散體。
化合物和混合物的殺真菌活性可以由下列試驗證實將活性化合物單獨或一起制成在丙酮或DMSO中包含0.25重量％活性化合物的儲備溶液。將1重量％的乳化劑Uniperol(基于乙氧基化烷基酚的潤濕劑，具有乳化和分散作用)加入該溶液中，并用水稀釋該溶液至所需濃度。
通過以％測定侵染葉面積而進行評價。將這些百分數(shù)轉化成效力。
使用Abbot公式按如下計算效力(E)E＝(1-α/β)·100α對應于處理植物的真菌侵染百分數(shù)，和β對應于未處理(對照)植物的真菌侵染百分數(shù)。
效力為0表示處理植物的侵染水平對應于未處理對照植物的侵染水平；效力為100表示處理植物未受侵染。
活性化合物混合物的預期效力使用Colby公式[R.S.Colby，Weeds(雜草)15，20-22(1967)]確定并與觀察到的效力比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E為使用濃度為a和b的活性化合物A和B的混合物時的預期效力，以未處理對照的％表示，x為活性化合物A以濃度a使用時的效力，以未處理對照的％表示，
y為活性化合物B以濃度b使用時的效力，以未處理對照的％表示。
應用實施例1對由致病疫霉(Phytophthora infestans)引起的西紅柿晚疫病的活性將栽培品種為“Large Fruited St.Pierre”的盆栽西紅柿植株的葉子用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點。第二天將葉子用致病疫霉的含水游動孢子的冷懸浮液(密度為0.25×106個孢子/ml)侵染。然后將植株放入溫度為18-20℃的水蒸氣飽和室中。6天后未處理但侵染的對照植株上的晚疫病發(fā)展到能夠用肉眼以％測定侵染的程度。
表A-單獨的活性化合物
表B-本發(fā)明的組合
*)使用Colby公式計算的效力應用實施例2對由葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)引起的葡萄藤霜霉病的持久性將栽培品種為“Müller-Thurgau”的盆栽葡萄藤的葉子用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點。為了能夠評價物質的持久性，在噴霧涂層干燥之后將植株放入溫室中達3天。然后將葉子用葡萄生單軸霉的含水游動孢子懸浮液接種。然后首先將葡萄藤放入24℃的水蒸氣飽和室中達48小時，隨后放入20-30℃的溫室中達5天。在這段時間之后，為了促進孢子囊噴發(fā)，再次將植株放入潮濕的室中達16小時。然后肉眼測定葉子下側上的侵染發(fā)展程度。
表C-單獨的活性化合物
表D-本發(fā)明的組合
*)使用Colby公式計算的效力試驗結果表明對于所有混合比，觀察到的效力高于使用Colby公式預期的效力。
權利要求
1.一種殺真菌混合物，包含協(xié)同有效量的如下化合物A)至少一種式I的纈氨酰胺衍生物 其中R為鹵素，和B)式II的化合物
2.如權利要求1所要求的殺真菌混合物，包含式化合物Ia作為纈氨酰胺衍生物I
3.如權利要求1或2所要求的殺真菌混合物，其中化合物I與化合物II的重量比為10∶1-1∶100。
4.一種殺真菌組合物，包含固體或液體載體和如權利要求1所要求的混合物。
5.一種防治有害真菌的方法，包括用如權利要求1所述的式I化合物和式II化合物處理有害真菌、其棲息地或需要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
6.如權利要求5所要求的方法，包括用5-500g/ha的如權利要求1所述的化合物I處理有害真菌、其棲息地或需要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
7.如權利要求5所要求的方法，包括用5-2000g/ha的如權利要求1所述的化合物II處理有害真菌、其棲息地或需要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
8.如權利要求1所述的式I和II化合物在制備如權利要求1所要求的混合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，包含協(xié)同有效量的A)至少一種式(I)的纈氨酰胺衍生物，其中R為鹵素，和B)式(II)的化合物。本發(fā)明還涉及通過所述化合物(I)和(II)的混合物防治有害真菌的方法以及化合物在制備所述混合物中的用途。
文檔編號A01N47/12GK1668194SQ03817207
公開日2005年9月14日 申請日期2003年6月30日 優(yōu)先權日2002年7月23日
發(fā)明者E·阿莫爾曼, R·施蒂爾勒, U·舍夫爾, K·舍爾貝格爾, M·舍勒爾, M·亨尼格森, R·E·戈爾德 申請人:巴斯福股份公司