專利名稱：協(xié)同殺生物混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺生物劑的協(xié)同混合物(或組合(combination))以及其在控制含水系統(tǒng)、更具體而言是工業(yè)生產(chǎn)用水、最具體而言是紙漿和紙張加工系統(tǒng)中微生物的生長(zhǎng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
微生物缺少控制的生長(zhǎng)可以產(chǎn)生嚴(yán)重的后果，如產(chǎn)品降解或損壞、產(chǎn)品被污染以及妨礙大范圍重要的工業(yè)過程。微生物在暴露于水的表面生長(zhǎng)(例如再循環(huán)系統(tǒng)、熱交換器、直流加熱和冷卻系統(tǒng)、紙漿和紙張加工系統(tǒng)等)尤其有問題，因?yàn)橥林⑸锓N群可形成生物膜。視環(huán)境而定，生物膜可以發(fā)展成被稱作粘質(zhì)(slime)的厚的凝膠狀團(tuán)塊。產(chǎn)生粘質(zhì)的微生物包括細(xì)菌、空氣傳播性微生物、硫酸鹽還原菌、絲狀細(xì)菌、產(chǎn)芽孢桿菌、真菌及藻類。
粘質(zhì)的存在會(huì)干擾許多工藝、系統(tǒng)以及生產(chǎn)，因此粘質(zhì)在工業(yè)裝置中的生成尤其成問題。例如，粘質(zhì)沉積物損壞木制冷卻塔并且當(dāng)其沉積至冷卻水系統(tǒng)的金屬表面時(shí)加劇腐蝕。此外，粘質(zhì)沉積物易于堵塞或淤塞管路、閥門和流量計(jì)以及降低熱交換表面的熱交換或冷卻效率。
粘質(zhì)的生成對(duì)紙張生產(chǎn)具有不利影響。紙漿和造紙廠系統(tǒng)在能促進(jìn)微生物生長(zhǎng)的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)并且經(jīng)常導(dǎo)致淤塞問題。而且，微生物可形成大量的可從體系表面去除、并且與紙結(jié)合的粘質(zhì)沉積物，這導(dǎo)致紙片斷開和撕裂問題增加。此外，粘質(zhì)可導(dǎo)致最終產(chǎn)品上生成難看的疵點(diǎn)和洞點(diǎn)，并導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降或產(chǎn)品不合格。這樣使得為了清洗設(shè)備而必須關(guān)閉造紙過程，從而導(dǎo)致生產(chǎn)時(shí)間的損失。
從啤酒廠、葡萄酒廠、牛奶廠和其它食品及飲料工業(yè)生產(chǎn)的水系統(tǒng)的清潔和衛(wèi)生立場(chǎng)來看，粘質(zhì)也是要不得的。而且，一般而言硫酸鹽還原菌經(jīng)常在石油的二次回收或石油鉆探用水中制造問題。硫酸鹽還原菌可形成粘質(zhì)沉積物。然而，硫酸鹽還原菌帶來的真正問題是它們能并入已形成的生物膜中，并產(chǎn)生具有非常討厭氣味的有毒的副產(chǎn)物，且可通過加速電池作用而引起金屬表面的腐蝕。例如，這些微生物能還原存在于注射水中的硫酸鹽，產(chǎn)生硫化氫。具有非常討厭的氣味(即臭雞蛋氣味)的硫化氫是腐蝕性的，并且與金屬表面反應(yīng)生成不溶的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物。
由于在許多金屬加工工廠存在溫度升高以及環(huán)境不衛(wèi)生的情況，細(xì)菌污染物在潤(rùn)滑劑和切削液中增殖是常見的問題。由于微生物污染，經(jīng)常不得不丟棄這些液體。
為了控制前述的各種工業(yè)生產(chǎn)過程中的問題，許多抗微生物劑(即殺生物劑)已經(jīng)被應(yīng)用于消除、抑制或減少微生物的生長(zhǎng)。這些殺生物劑單獨(dú)或組合應(yīng)用于防止或控制由微生物生長(zhǎng)引起的問題。
殺生物劑根據(jù)它們的化學(xué)組成及作用模式分為氧化或非氧化類型。氧化或非氧化殺生物劑是單獨(dú)使用還是結(jié)合使用取決于有問題的微生物、添加殺生物劑的介質(zhì)的性質(zhì)，以及包括安全和管理方面考慮的工業(yè)特殊要求。
氧化殺生物劑廣泛地應(yīng)用于工業(yè)已有幾十年，尤其是在已使用強(qiáng)氧化劑控制微生物種群的紙漿和紙張生產(chǎn)中。氧化殺生物劑應(yīng)用于微生物控制項(xiàng)目的一個(gè)重要的方面是施用足夠數(shù)量的氧化殺生物劑以在工藝過程中維持游離氧化劑殘留。這在含有高濃度的溶解的及粒狀無機(jī)及有機(jī)物質(zhì)的生產(chǎn)用水中可能出現(xiàn)問題。該類生產(chǎn)用水對(duì)氧化劑的“需求”較高且可變(即氧化劑可與無機(jī)及有機(jī)物質(zhì)發(fā)生發(fā)應(yīng)，并致使其作為殺生物劑失效)。因此，工業(yè)生產(chǎn)液流中的無機(jī)及有機(jī)物質(zhì)的種類和數(shù)量將決定氧化劑的需求。例如，氧化殺生物劑被無機(jī)類如亞鐵、還原的錳、硫化物、亞硫酸鹽等以及有機(jī)化合物如纖維素纖維以及添加劑消耗。因此，由于這些系統(tǒng)中無機(jī)及有機(jī)物質(zhì)濃度逐漸升高，加上不利的物理?xiàng)l件如溫度與pH，系統(tǒng)的需求將會(huì)提高。
為了克服系統(tǒng)的需求并達(dá)到游離氧化劑殘留，必須加入足量的氧化劑。盡管飼入大量氧化殺生物劑以超過需求在技術(shù)上簡(jiǎn)單，但這并不實(shí)用。不僅加入比率升高增加了處理成本，并且在工業(yè)系統(tǒng)還會(huì)出現(xiàn)許多不良的副作用。這些副作用為系統(tǒng)依賴性的。
在造紙系統(tǒng)中，如次氯酸鈉的強(qiáng)氧化劑經(jīng)常用于控制微生物的生長(zhǎng)以防止造紙工藝中的不良影響。然而，如次氯酸鈉的強(qiáng)氧化劑經(jīng)常會(huì)為機(jī)器導(dǎo)致比它們所克服的更多的問題。在造紙系統(tǒng)中，強(qiáng)氧化劑的副作用可以尤其是腐蝕速率升高、染料及其它貴重的漿料化學(xué)品(例如，拋光劑、干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度添加劑以及膠料)的消耗升高，且使用壽命降低。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)次氯酸鈉活化的溴化銨為可用于工業(yè)用途的有效的殺生物劑(U.S.5,976,386)。該殺生物劑在紙漿和紙張生產(chǎn)系統(tǒng)中特別有效。具體而言，溴化銨有效地減少系統(tǒng)中的微生物群落(即固著以及浮游菌)，并有助于從表面去除粘質(zhì)沉積物。并且，與其它普通氧化劑項(xiàng)目不同，它在起該作用的同時(shí)不影響其它的紙漿和紙張生產(chǎn)過程以及功能性添加劑(例如濕和干強(qiáng)度添加劑、膠料、染料等)。考慮到溴化銨基殺生物劑項(xiàng)目的益處，該活性化學(xué)物類似乎具有與次氯酸鹽或其他強(qiáng)氧化劑不同的作用模式。因此，在次氯酸鈉活化的溴化銨與其它殺生物劑之間的顯著的協(xié)同作用的發(fā)現(xiàn)令人意外。
第6,222,071號(hào)美國(guó)專利公開優(yōu)質(zhì)氯胺的制造方法，其中次氯酸鈉與氨以及銨鹽的結(jié)合混合物在低溫下反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物與非氧化殺生物劑的協(xié)同混合物(或組合)。此外，本發(fā)明還提供通過向水系統(tǒng)中施用有效量的經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物以及非氧化殺生物劑以產(chǎn)生協(xié)同作用從而控制在工業(yè)生產(chǎn)用水中的微生物種群的方法。
本發(fā)明涉及可用于控制水系統(tǒng)中微生物生長(zhǎng)以及控制工業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)中微生物無控地生長(zhǎng)所造成的問題的某些結(jié)合以及工藝。更具體而言，本發(fā)明涉及某些混合物(或組合)在防止工業(yè)生產(chǎn)用水中微生物生長(zhǎng)中的應(yīng)用以及防止工業(yè)生產(chǎn)用水中微生物生長(zhǎng)的工藝或方法。
該新型混合物(或組合)以及工藝(方法)含有本發(fā)明組合物，其對(duì)微生物顯示出出人意料的協(xié)同作用。具體而言，本發(fā)明旨在提供經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物與非氧化殺生物劑的混合物(或組合)以及向水系統(tǒng)施用經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物以及至少一種非氧化殺生物劑以產(chǎn)生協(xié)同作用的方法。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明旨在提供用于水系統(tǒng)中的新型協(xié)同殺生物混合物(或組合)，其含有經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物以及至少一種非氧化殺生物劑。這些新型協(xié)同殺生物混合物(或組合)在與水系統(tǒng)結(jié)合使用時(shí)可有效抑制或控制該水系統(tǒng)中微生物的生長(zhǎng)。本發(fā)明還旨在提供通過向水系統(tǒng)中施用或添加有效量的經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物以及有效量的至少一種非氧化殺生物劑以產(chǎn)生如本文所述的小于1的協(xié)同指數(shù)，從而抑制或控制微生物生長(zhǎng)的方法。
該經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物在與非氧化殺生物劑在水系統(tǒng)中協(xié)同使用時(shí)出人意料地提供了比單獨(dú)的成分更強(qiáng)的殺生物作用。本發(fā)明的殺微生物混合物(或組合)具有不能由組成該結(jié)合的各個(gè)成分的已知活性預(yù)知的高度的殺粘菌活性。該混合物(或組合)的增強(qiáng)的活性允許大大降低有效處理水系統(tǒng)所需的殺生物劑的總量。
用于本發(fā)明中的含氮化合物包括但不限于銨鹽。另外的含氮化合物包括甲胺、二甲胺、乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基乙醇胺、十六烷基乙醇胺、油酸乙醇胺、三亞乙基四胺、二丁胺、三丁胺、谷氨酰胺、二月桂胺、二硬脂胺、牛油-甲胺、椰油-甲胺、N-乙酰基葡糖胺、二苯胺、乙醇甲胺、二異丙醇胺、N-甲基苯胺、N-己基-N-甲胺、N-庚基-N-甲胺、N-辛基-N-甲胺、N-壬基-N-甲胺、N-癸基-N-甲胺、N-十二烷基-N-甲胺、N-十三烷基-N-甲胺、N-十四烷基-N-甲胺、N-苯甲基-N-甲胺、N-苯乙基-N-甲胺、N-苯丙基-N-甲胺、N-烷基N-乙胺、N-烷基-N-羥基乙胺、N-烷基-N-丙胺、N-丙基庚基-N-甲胺、N-乙基己基-N-甲胺、N-乙基己基-N-丁胺、N-苯乙基-N-甲胺、N-烷基-N-羥基丙胺、N-烷基-N-異丙胺、N-烷基-N-丁胺及N-烷基-N-異丁胺、N-烷基-N-羥基烷基胺、肼、脲、胍、雙胍、聚胺、伯胺、仲胺、環(huán)胺、雙環(huán)胺、低環(huán)胺(oligocyclic amine)、脂肪胺、芳香胺、含伯和仲氮的聚合物。銨鹽的實(shí)例包括但不限于溴化銨、碳酸銨、氯化銨、氟化銨、氫氧化銨、碘化銨、硝酸銨、磷酸銨以及氨基磺酸銨。優(yōu)選地含氮化合物是溴化銨以及氯化銨。
用于本發(fā)明的氧化劑包括但不限于氯氣、堿金屬和堿土金屬次氯酸鹽、次氯酸、氯化異氰脲酸酯、溴、堿金屬和堿土金屬次溴酸鹽、次溴酸、氯化溴、鹵代乙內(nèi)酰脲、臭氧以及過氧化物如堿金屬和堿土金屬過硼酸鹽、堿金屬和堿土金屬過碳酸鹽、堿金屬和堿土金屬過硫酸鹽、過氧化氫、過羧酸以及過乙酸。
在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該含氮化合物為溴化銨而氧化劑為次氯酸鈉。
用于本發(fā)明的非氧化殺生物劑的實(shí)例包括但不限于醛、釋放甲醛的化合物、鹵代烴、酚醛、酰胺、鹵代酰胺、氨基甲酸酯、環(huán)結(jié)構(gòu)含有氮和硫原子的雜環(huán)化合物、在電負(fù)性基團(tuán)的α-位和/或乙烯基位含有活化鹵基的親電活性物質(zhì)、具有烷基以及至少一個(gè)離去基團(tuán)的親核活性物質(zhì)、以及表面活性劑。
該含有醛的化合物可以是直鏈、支鏈或芳香的?？捎糜诒景l(fā)明的醛的實(shí)例為但不限于戊二醛。
該釋放甲醛的化合物優(yōu)選為鹵代的甲基化的硝基烴，例如2-溴-2-硝基-丙-1，3-二醇(溴硝丙二醇)。
該酰胺優(yōu)選為鹵代的，例如2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)。
用于本發(fā)明的雜環(huán)化合物包括噻唑、異噻唑啉酮衍生物。雜環(huán)化合物的一些實(shí)例包括但不限于5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMIT)以及2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)。
用于本發(fā)明的表面活性劑包括洗滌劑、潤(rùn)濕劑和乳化劑。表面活性劑的一些實(shí)例包括但不限于長(zhǎng)鏈季銨化合物、脂肪族二胺、胍以及雙胍類化合物。
一些親電活性物質(zhì)包括但不限于1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、雙(三氯甲基)砜、4，5-二氯-1，2-二硫酚-3-酮、2-溴-2-硝基苯乙烯、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)。
該親電活性物質(zhì)可以是如以下一個(gè)和多個(gè)結(jié)構(gòu)式所示的化合物 其中，E為-COR、-SO2R、-CN、-NO2；X為鹵素。
該親核活性物質(zhì)可以是如以下一個(gè)和多個(gè)結(jié)構(gòu)式所示的化合物 其中，R為SCN(硫氰酸根)；X為鹵素。
用于本發(fā)明的非氧化殺生物劑的其它實(shí)例包括但不限于2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-n-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-(n-辛基)-4-異噻唑啉-3-酮、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、戊二醛、鄰苯二醛、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、2-溴-2-硝基苯乙烯、2-硝基苯乙烯、2-溴-4’-羥基苯乙酮、亞甲基二硫代氰酸酯(MBT)、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、3-碘丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、n-烷基二甲基苯甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、烯基二甲基乙基氯化銨、4，5-二氯-1，2-二硫酚-3-酮、癸硫基乙胺、2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇、鹽酸n-十二烷基胍、乙酸n-十二烷基胍、氯化1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-氮鎓金剛烷、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、雙(1，4-溴乙酰基)-2-丁烯、雙(1，2-溴乙酰氧基)乙烷、雙(三氯甲基)砜、二碘甲基對(duì)甲苯基砜、鄰苯基苯酚鈉、四氫-3，5-二甲基-2H-1，3，5-肼-2-硫酮、二硫代氨基甲酸酯衍生物的陽(yáng)離子鹽、4-氯-3-甲基苯酚、2，4，4’-三氯-2’-羥基-二苯基醚以及聚(氧乙烯(二甲基iminio)亞乙基(二甲基iminio)亞乙基二氯)。
該經(jīng)活化的含氮化合物與非氧化殺生物劑的比例為約10,000∶1-1∶400，優(yōu)選為約5,000∶1-1∶80。
本發(fā)明的殺生物混合物或方法對(duì)控制和抑制水系統(tǒng)及加入式水系統(tǒng)(additive aqueous systems)中微生物的生長(zhǎng)與繁殖有效。水系統(tǒng)包括工業(yè)用水系統(tǒng)如冷卻水系統(tǒng)、紙漿和紙張系統(tǒng)、石油作業(yè)、工業(yè)潤(rùn)滑劑及冷卻劑、氧化塘、色淀(lakes)以及池塘(ponds)。水系統(tǒng)包括加入式水系統(tǒng)。此外，其中可應(yīng)用本發(fā)明的水系統(tǒng)包括但不限于那些涉及油漆、皮革、木材、木漿、木屑、淀粉、粘土、助留劑、膠料、消泡劑、干及濕強(qiáng)度添加劑、顏料漿(例如沉淀碳酸鈣)、蛋白質(zhì)材料、木材、動(dòng)物皮革、植物鞣液、化妝品、化妝組合物、乳液、粘合劑、涂料、金屬加工液、泳池用水、紡織品、熱交換器、藥物組合物、地質(zhì)鉆探潤(rùn)滑劑以及農(nóng)用化學(xué)組合物的系統(tǒng)。加入式水系統(tǒng)是加入或?qū)⒈患尤胫粮蟮乃到y(tǒng)中的水系統(tǒng)。這種水加入式系統(tǒng)包括但不限于助留劑、膠料、消泡劑、干及濕強(qiáng)度添加劑以及顏料漿。
有效應(yīng)用本發(fā)明所需的非氧化殺生物劑以及經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物的劑量通常取決于所處理的水系統(tǒng)的性質(zhì)、水系統(tǒng)中的微生物水平以及所需的抑制程度。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員無需過多試驗(yàn)即可確定所必須的量。
以重量(即基于所處理的水系統(tǒng)的重量)計(jì)，經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物基于活性水平的有效濃度為約每百萬分之0.1份(ppm)-100ppm，優(yōu)選為約0.5ppm到50ppm。所選的用于協(xié)同結(jié)合的非氧化殺生物劑的量取決于所用的特定化學(xué)品。通常，非氧化殺生物劑的量，基于活性水平并以所處理的水系統(tǒng)的重量計(jì)，為約0.01ppm到40ppm。因此，所需的殺生物劑濃度的下限和上限基本取決于所用的特定殺生物劑或殺生物劑結(jié)合。
該經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物可在非氧化殺生物劑之前加入水系統(tǒng)，或者該非氧化殺生物劑可在經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物之前加入，或者它們可以同時(shí)加入。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，在受控地加入經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物后，然后將非氧化殺生物劑加入到水系統(tǒng)中。該非氧化殺生物劑在該經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物加入系統(tǒng)之后加入。加入含氮化合物與非氧化殺生物劑之間的時(shí)間間隔可以為但不限于3小時(shí)或2小時(shí)或1.5小時(shí)或1小時(shí)或30分鐘或15分鐘。
在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，在加入非氧化殺生物劑后，將該經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物加入到水系統(tǒng)中。該經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物在非氧化殺生物劑加入到系統(tǒng)之后加入。加入殺生物劑與含氮化合物之間的時(shí)間間隔可以為但不限于3小時(shí)或2小時(shí)或1.5小時(shí)或1小時(shí)或30分鐘或15分鐘。
在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，該經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物以及非氧化殺生物劑同時(shí)加入至水系統(tǒng)中。
在任何具體實(shí)施方案中，該經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物可以任意已知的可在水系統(tǒng)中提供所需濃度的經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物的方法加入。與經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物的加入類似，在任何具體實(shí)施方案中，該非氧化殺生物劑可以任意已知的可在水系統(tǒng)中提供所需濃度的經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物的方法加入。經(jīng)活化的含氮化合物以及非氧化殺生物劑各個(gè)或兩者都可連續(xù)、間斷或交替地飼入水系統(tǒng)中。
該一種或多種殺生物劑可作為獨(dú)立物質(zhì)或與加入所處理系統(tǒng)的水系統(tǒng)中的其它物質(zhì)結(jié)合加入至系統(tǒng)中。例如，該一種或多種殺生物劑可與淀粉、粘土、顏料漿、沉淀碳酸鈣、助留劑、膠料、干及濕強(qiáng)度添加劑、消泡劑或其它用于紙漿或紙張產(chǎn)品的生產(chǎn)中的添加劑。
該殺生物劑可連續(xù)、間斷或交替加入水和/或加入式系統(tǒng)中。上述添加殺生物劑的飼入策略取決于微生物種群的生長(zhǎng)、有問題的微生物的種類以及在特定系統(tǒng)中表面淤塞的程度。例如，可將經(jīng)氧化劑活化的溴化銨連續(xù)加入至系統(tǒng)中而將非氧化殺生物劑間斷地加入，或由加入式系統(tǒng)處理(即淀粉makedown溶液、助留makedown溶液、沉淀碳酸鈣漿等)或水系統(tǒng)內(nèi)的其它進(jìn)料點(diǎn)(即短或長(zhǎng)的環(huán)路、廢紙漿池(broke chest)、節(jié)約裝置、厚坯、混合池、流漿箱(head box))引入。
實(shí)施例將稱定量的經(jīng)次氯酸鈉活化的溴化銨以及稱定量的非氧化殺生物劑加入細(xì)菌懸液中。測(cè)量溫育適當(dāng)時(shí)間后其生長(zhǎng)與否，從而確定該殺生物劑結(jié)合的效力。
將稱定量的經(jīng)次氯酸鈉活化的溴化銨加入細(xì)菌懸液中，將細(xì)胞懸液被溫育選定時(shí)間，之后加入稱定量的選定的非氧化殺生物劑至該懸液中。通過測(cè)量額外溫育適當(dāng)時(shí)間后其生長(zhǎng)與否確定該殺生物劑結(jié)合的效力。
將稱定量的選定的非氧化殺生物劑加至細(xì)菌懸液中并將該細(xì)胞懸液溫育選定的時(shí)間，之后向懸液中加入稱定量的經(jīng)次氯酸鈉活化的溴化銨。通過測(cè)量額外溫育適當(dāng)時(shí)間后其生長(zhǎng)與否確定該殺生物劑結(jié)合的效力。
采用劑量方案確定該活性物質(zhì)及混合物的功效。其活性在pH值為5.5與8.0的合成白水(synthetic white water)中評(píng)估。以含有大約相等數(shù)量的六種細(xì)菌菌株的人造細(xì)菌聚生體測(cè)定該物質(zhì)。盡管受試菌株為造紙系統(tǒng)中出現(xiàn)的代表性的微生物，但其效果卻不限于這些細(xì)菌。其中兩種菌株為肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumonia，ATCC 13883)以及銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa，ATCC 15442)。另外的四種菌株是從造紙系統(tǒng)中分離而來并被鑒定為萎蔫短小桿菌(Curtobacteriumflaccumfaciens)、洋蔥伯克霍爾德氏菌(Burkholderia cepacia)、摩洛哥芽孢桿菌(Bacillus maroccanus)以及格氏假單胞菌(Pseudomonas glathei)。所有菌株都在37℃下溫育過夜，之后懸浮于滅菌鹽水中。然后合并同體積的各個(gè)菌株以制備聚生體。將該細(xì)菌聚生體在與不在各種濃度的活性物質(zhì)的存在下分配至微量滴定板的孔中。將該微量滴定板在37℃下溫育。起始時(shí)(t0)以及在溫育4小時(shí)(t4)后讀出在650nm下的光密度。
按照下列公式將原始數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為“細(xì)菌生長(zhǎng)抑制百分率”％抑制率＝[(a-b)÷a]×100
其中，a為(對(duì)照在tn時(shí)的OD)-(對(duì)照在t0時(shí)的OD)b為(處理物在tn時(shí)的OD)-(處理物在t0時(shí)的OD)可以抑制值對(duì)各個(gè)活性成分及特定混合物的劑量作圖。由所作成的劑量反應(yīng)曲線可計(jì)算得到50％抑制率(I50)時(shí)的劑量。在下述實(shí)施例(圖表)中，I50值表示為活性物質(zhì)的每百萬分之份數(shù)(ppm)。
由F.C.Kull、P.C.Eisman、H.D.Sylwestrowicz以及R.L.Mayer(1961)，Applied Microbiology 9，538-541所述的方程計(jì)算協(xié)同指數(shù)(SI)。這些值基于達(dá)到特定終點(diǎn)所需的量。選定用于這些研究的終點(diǎn)為細(xì)菌生長(zhǎng)的50％抑制率。
協(xié)同指數(shù)(SI)＝(QA÷Qa)+(QB÷Qb)其中QA＝達(dá)到終點(diǎn)時(shí)混合物中化合物A的數(shù)量Qa＝獨(dú)立起作用達(dá)到終點(diǎn)時(shí)化合物A的數(shù)量QB＝達(dá)到終點(diǎn)時(shí)混合物中化合物B的數(shù)量Qb＝獨(dú)立起作用達(dá)到終點(diǎn)時(shí)化合物B的數(shù)量如果SI小于1，則存在協(xié)同作用；若SI大于1，則存在拮抗作用；若SI等于1，則存在加合作用。
下述實(shí)施例用于舉例解釋本發(fā)明。但是這些實(shí)施例絕非意欲限制本發(fā)明或其保護(hù)范圍。這些實(shí)施例說明以本發(fā)明組合物所取得的協(xié)同關(guān)系。
實(shí)施例實(shí)施例1本實(shí)施例說明同時(shí)飼入策略下，作用于pH5.5和8.0的合成白水中的人造細(xì)菌聚生體的經(jīng)活化的溴化銨(AmBr)與2-溴-2-硝基苯乙烯(BNS)之間的拮抗作用。

*BNS-2-溴-2-硝基苯乙烯實(shí)施例2本實(shí)施例說明以依次飼入策略在加入之間采用1小時(shí)延遲時(shí)，作用于pH5.5和8.0的合成白水中的人造細(xì)菌聚生體的經(jīng)活化的溴化銨(AmBr)與2-溴-2-硝基苯乙烯(BNS)之間的協(xié)同作用。通過逐步施用殺生物劑，活性成分之間的負(fù)相互作用被最小化和/或被消除，使得殺生物作用提高。

*BNS-2-溴-2-硝基苯乙烯實(shí)施例3本實(shí)施例說明同時(shí)飼入策略下，作用于pH5.5和8.0的合成白水中的人造細(xì)菌聚生體的經(jīng)活化的溴化銨(AmBr)與2-溴-2-硝基-丙-1，3-二醇(溴硝丙二醇，BNPD)之間的協(xié)同作用。

*BNPD-2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇實(shí)施例4本實(shí)施例說明同時(shí)飼入策略下，作用于pH5.5和8.0的合成白水中的人造細(xì)菌聚生體的經(jīng)活化的溴化銨(AmBr)與1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷(DBDCB)之間的協(xié)同作用。

*DBDCB-1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷實(shí)施例5本實(shí)施例說明同時(shí)飼入策略下，作用于pH5.5和8.0的合成白水中的人造細(xì)菌聚生體的經(jīng)活化的溴化銨(AmBr)與2，2-二溴-3-硝基丙酰胺(DBNPA)之間的協(xié)同作用。

*DBNPA-2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺實(shí)施例6本實(shí)施例說明以依次飼入策略在加入之間采用1小時(shí)延遲時(shí)，作用于pH5.5和8.0的合成白水中的人造細(xì)菌聚生體的經(jīng)活化的溴化銨(AmBr)與2，2-二溴-3-硝基丙酰胺(DBNPA)之間的協(xié)同作用。通過逐步施用殺生物劑，活性成分之間的負(fù)相互作用被最小化和/或被消除，取得更大范圍的殺生物作用的改善。

*DBNPA-2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺實(shí)施例7本實(shí)施例說明同時(shí)飼入策略下，作用于pH5.5和8.0的合成白水中的人造細(xì)菌聚生體的經(jīng)活化的溴化銨(AmBr)與4，5-二氯-1，2-二硫酚-3-酮(二硫酚)之間的協(xié)同作用。

*二硫酚-4，5-二氯-1，2-二硫酚-3-酮實(shí)施例8本實(shí)施例說明同時(shí)飼入策略下，作用于pH5.5和8.0的合成白水中的人造細(xì)菌聚生體的經(jīng)活化的溴化銨(AmBr)與N-十二烷基胍(DGH)之間的協(xié)同作用。

*DGH-鹽酸N-十二烷基胍實(shí)施例9本實(shí)施例說明同時(shí)飼入策略下，作用于pH5.5和8.0的合成白水中的人造細(xì)菌聚生體的經(jīng)活化的溴化銨(AmBr)與N-烷基(60％C14、30％C16、5％C12、5％C18)二甲基苯甲基氯化銨(ADBAC)之間的協(xié)同作用。

*ADBAC-N-烷基(60％ C14，30％ C16，5％ C12，5％ C18)二甲基苯甲基氯化銨實(shí)施例10本實(shí)施例說明同時(shí)飼入策略下，作用于pH5.5和8.0的合成白水中的人造細(xì)菌聚生體的經(jīng)活化的溴化銨(AmBr)與二癸基二甲基氯化銨(DIDAC)之間的協(xié)同作用。

*DIDAC-二癸基二甲基氯化銨實(shí)施例11本實(shí)施例說明同時(shí)飼入策略下，作用于pH5.5和8.0的合成白水中的人造細(xì)菌聚生體的經(jīng)活化的溴化銨(AmBr)與戊二醛(Glut)之間的協(xié)同作用。

*Glut-戊二醛實(shí)施例12本實(shí)施例說明同時(shí)飼入策略下，作用于pH5.5和8.0的合成白水中的人造細(xì)菌聚生體的經(jīng)活化的溴化銨(AmBr)與1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)之間的協(xié)同作用。

*BIT-1，2-苯并異噻唑啉-3-酮實(shí)施例13本實(shí)施例說明同時(shí)飼入策略下，作用于pH5.5和8.0的合成白水中的人造細(xì)菌聚生體的經(jīng)活化的溴化銨(AmBr)與5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮以及2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(異噻唑啉酮，ISO)之間的協(xié)同作用。

*Iso-異噻唑啉酮-5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮&
2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物實(shí)施例14本實(shí)施例說明同時(shí)飼入策略下，作用于pH5.5和8.0的合成白水中的人造細(xì)菌聚生體的經(jīng)活化的溴化銨(AmBr)與4，5-二氯-2-正-辛基-3(2H)-異噻唑啉酮之間的協(xié)同作用。

*DCOI-4，5-二氯-2-n-辛基-3(2H)-異噻唑啉酮實(shí)施例15本實(shí)施例說明同時(shí)飼入策略下，作用于pH5.5和8.0的合成白水中的人造細(xì)菌聚生體的經(jīng)活化的溴化銨(AmBr)與亞甲基二硫氰酸酯(MBTC)之間的協(xié)同作用。

*MBTC-亞甲基二異氰酸酯實(shí)施例16本實(shí)施例說明以依次飼入策略在加入之間采用1小時(shí)延遲時(shí)，作用于pH5.5和8.0的合成白水中的人造細(xì)菌聚生體的經(jīng)活化的溴化銨(AmBr)與亞甲基二硫氰酸酯(MBTC)之間的協(xié)同作用。通過逐步施用殺生物劑，活性成分之間的負(fù)相互作用被最小化和/或被消除，取得更大范圍的殺生物作用的改善。

*MBT-亞甲基二異氰酸酯實(shí)施例17本實(shí)施例說明同時(shí)飼入策略下，作用于pH5.5和8.0的合成白水中的人造細(xì)菌聚生體的經(jīng)活化的溴化銨(AmBr)與雙(三氯甲基)砜(砜)之間的協(xié)同作用。

*砜-雙(三氯甲基)砜實(shí)施例18本實(shí)施例說明以依次飼入策略在加入之間采用1小時(shí)延遲時(shí)，作用于pH5.5和8.0的合成白水中的人造細(xì)菌聚生體的經(jīng)活化的溴化銨(AmBr)與雙(三氯甲基)砜(砜)之間的協(xié)同作用。通過逐步施用殺生物劑，活性成分之間的負(fù)相互作用被最小化和/或被消除，取得更大范圍的殺生物作用的改善。

*砜-雙(三氯甲基)砜盡管就其特定具體實(shí)施方案而言描述了本發(fā)明，顯然，本發(fā)明的許多其他形式以及變更對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。所附權(quán)利要求書以及本發(fā)明通常應(yīng)被認(rèn)為涵蓋了所有這種屬于本發(fā)明精神和范圍之內(nèi)的明顯的形式和變更。
權(quán)利要求
1.一種控制水系統(tǒng)中微生物生長(zhǎng)的方法，其包括向水系統(tǒng)中加入足量的經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物以及至少一種非氧化殺生物劑，所述經(jīng)活化的含氮化合物以及非氧化殺生物劑的量經(jīng)選擇以達(dá)到小于1的協(xié)同指數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氮化合物包括銨鹽。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述銨鹽包括溴化銨或氯化銨。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氮化合物是選自以下組中聚胺、伯胺、仲胺、環(huán)胺、雙環(huán)胺、低環(huán)胺、脂肪胺、芳香胺、含伯氮及仲氮的化合物以及其組合。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的含氮化合物是選自以下組中甲胺、二甲胺、乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基乙醇胺、十六烷基乙醇胺、油酸乙醇胺、三亞乙基四胺、二丁胺、三丁胺、谷氨酰胺、二月桂胺、二硬脂胺、牛油-甲胺、椰油-甲胺、n-乙酰基葡糖胺、二苯胺、乙醇甲胺、二異丙醇胺、n-甲基苯胺、n-己基-n-甲胺、n-庚基-n-甲胺、n-辛基-n-甲胺、n-壬基-n-甲胺、n-癸基-n-甲胺、n-十二烷基-n-甲胺、n-十三烷基-n-甲胺、n-十四烷基-n-甲胺、n-苯甲基-n-甲胺、n-苯乙基-n-甲胺、n-苯丙基-n-甲胺、n-烷基-n-乙胺、n-烷基-n-羥基乙胺、n-烷基-n-丙胺、n-丙基庚基-N-甲胺、n-乙基己基-n-甲胺、n-乙基己基-n-丁胺、n-苯乙基-N-甲胺、n-烷基-n-羥基丙胺、n-烷基-n-異丙胺、N-烷基-n-丁胺及n-烷基-n-異丁胺、n-烷基-n-羥基烷基胺、肼、脲、胍、雙胍及其組合。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的氧化劑是選自以下組中氯、堿金屬和堿土金屬次氯酸鹽、次氯酸、氯化異氰脲酸酯、溴、堿金屬和堿土金屬次溴酸鹽、次溴酸、氯化溴、鹵代乙內(nèi)酰脲、臭氧、過氧化物以及其組合。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的過氧化物選自堿金屬和堿土金屬過硼酸鹽、堿金屬和堿土金屬過碳酸鹽、堿金屬和堿土金屬過硫酸鹽、過氧化氫、過羧酸、過乙酸以及其組合。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化劑包括次氯酸或堿金屬和堿土金屬次氯酸鹽。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述非氧化殺生物劑是選自以下組中醛、釋放甲醛的化合物、鹵代烴、酚醛、酰胺、鹵代酰胺、氨基甲酸酯、環(huán)結(jié)構(gòu)含有氮和硫原子的雜環(huán)化合物、在電負(fù)性基團(tuán)的α-位和/或乙烯基位含有活化鹵基的親電活性物質(zhì)、具有烷基以及至少一個(gè)離去基團(tuán)的親核活性物質(zhì)、以及表面活性劑。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述親電子活性物質(zhì)包括選自如一個(gè)或多個(gè)下列結(jié)構(gòu)式所示的化合物中的一員 其中E為-COR、-SO2R、-CN、-NO2；X為鹵素。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述親核活性物質(zhì)包括選自如一個(gè)或多個(gè)下列結(jié)構(gòu)式所示的化合物中的一員 其中R為SCN(硫氰酸根)；X為鹵素。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種非氧化殺生物劑包括2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種非氧化殺生物劑包括戊二醛。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種非氧化殺生物劑是選自以下組中噻唑衍生物、異噻唑啉酮衍生物以及其組合。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種非氧化殺生物劑是選自5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMIT)和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)以及其組合。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種非氧化殺生物劑包括2-溴-2-硝基-丙烷-1，3-二醇(溴硝丙二醇)。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種非氧化殺生物劑是選自以下組中長(zhǎng)鏈季銨化合物、脂肪族二胺、胍、雙胍或其組合。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種非氧化殺生物劑是選自以下組中鹽酸n-十二烷基胍、n-烷基二甲基苯甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨以及其組合。
19.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述親電子活性物質(zhì)是選自以下組中1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、雙(三氯甲基)砜、4，5-二氯-1，2-二硫酚-3-酮、2-溴-2-硝基苯乙烯、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)以及其組合。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種非氧化殺生物劑包括亞甲基二硫氰酸鹽(MBT)。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中經(jīng)活化的含氮化合物與非氧化殺生物劑的比例為約10,000∶1到1∶400。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中經(jīng)活化的含氮化合物與非氧化殺生物劑的比例為約5,000∶1到1∶80。
23.如權(quán)利要求1所述的方法，其中基于活性水平并基于所處理的水系統(tǒng)的重量以重量計(jì)，所述經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物的含量為約0.1-100ppm，基于活性水平并基于所處理的水系統(tǒng)的重量以重量計(jì)，所述非氧化殺生物劑的含量為0.01-40ppm。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中基于活性水平以重量計(jì)，經(jīng)活化的溴化銨的含量為約0.5到50ppm，基于活性水平以重量計(jì)非氧化殺生物劑的含量為約0.01到40ppm。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物與至少一種非氧化殺生物劑被連續(xù)、間斷或交替加入至水系統(tǒng)中。
26.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述經(jīng)氧化的含氮化合物與非氧化殺生物劑被同時(shí)加入至水系統(tǒng)中。
27.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述經(jīng)活化的含氮化合物在至少一種非氧化殺生物劑加入之前加入到水系統(tǒng)中。
28.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種非氧化殺生物劑在經(jīng)活化的含氮化合物加入之前加入到水系統(tǒng)中。
29.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水系統(tǒng)包括工業(yè)用水系統(tǒng)。
30.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述工業(yè)用水系統(tǒng)是選自以下組中紙漿和造紙用水系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)以及開礦用水。
31.一種含有經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物、非氧化殺生物劑以及水系統(tǒng)的協(xié)同混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開殺生物劑的協(xié)同混合物以及其在控制水系統(tǒng)中微生物生長(zhǎng)中的應(yīng)用。應(yīng)用該協(xié)同混合物的方法需要向水系統(tǒng)中加入有效量的經(jīng)氧化劑活化的含氮化合物以及至少一種非氧化殺生物劑。選擇該經(jīng)活化的含氮化合物以及非氧化殺生物劑的用量以獲得協(xié)同殺生物作用。
文檔編號(hào)A01N59/00GK1678534SQ03819956
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月22日
發(fā)明者小約翰·M.·克羅南, 邁克爾·H.·邁耶 申請(qǐng)人:赫爾克里士公司