專利名稱：取代苯基稠雜環(huán)類超高效除草劑的制作方法
專利說明取代苯基稠雜環(huán)類超高效除草劑 本發(fā)明屬于精細(xì)化工農(nóng)藥除草劑。1987年，新化合物KIH-9201被發(fā)現(xiàn)，其結(jié)構(gòu)式為 該化合物適用的作物為玉米和大豆。
近年來，日本科研制藥公司、組合化學(xué)公司、德國科爾公司、巴斯夫公司以及美國杜邦等公司，相繼發(fā)明高效除草劑，如ET-751、KIH-9210、KPP-300、KPP-314等。此類除草劑的分子結(jié)構(gòu)中在苯環(huán)上的第1、2、4、5位上均有取代基，2、4位為鹵素，1位與雜環(huán)相連。
由于人類對環(huán)境的重視，對農(nóng)藥毒性及對環(huán)境的影響，提出了更高的要求，因此化學(xué)農(nóng)藥進(jìn)入“超高效、低毒、無污染”的新時(shí)期。本發(fā)明的目的就是開發(fā)研制無污染的超高效除草劑。
本發(fā)明為取代苯基稠雜環(huán)類除草劑，苯環(huán)的1位與雜環(huán)相連，其結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)在于1、苯環(huán)上5位分別由甲代烯丙氧基、N，N-二乙基磺?；?、N，N-二甲基磺?；⒓籽豸驶却蚁┗?、烯丙氧基、甲氧羰基甲硫基等基團(tuán)取代，也可與6位形成苯并呋喃。
2、苯環(huán)上4位由氯原子取代。
3、苯環(huán)上2位由氟原子、乙氧基取代。
以下合成了十二個新結(jié)構(gòu)的高效除草劑，它們的結(jié)構(gòu)為
上述十二個新化合物屬原卟啉原氧化酶抑制劑類除草劑，它們具有以下特點(diǎn)1、出色的除草作用。
2、抑制葉綠素生化合成。
3、抑制原卟啉原氧化酶及引起原卟啉IX的積累。
4、破壞類囊體膜的光氧化作用。
本發(fā)明化合物的合成方法如下1、苯并呋喃的合成由2-氟-4-氯-5-甲代烯丙氧基苯胺經(jīng)轉(zhuǎn)位閉環(huán)制得相應(yīng)的苯并呋喃化合物，即
該反應(yīng)分兩步進(jìn)行(a)甲代烯丙基轉(zhuǎn)移到羥基的鄰位，生成中間產(chǎn)品(B)；(b)羥基加成到碳-碳雙鍵上，生成產(chǎn)品(C)，反應(yīng)在N，N-二乙基苯胺存在下經(jīng)回流反應(yīng)進(jìn)行。閉環(huán)時(shí)用三氟甲基磺酸做催化劑。
2、合物I雜環(huán)部分合成 整個反應(yīng)以二氯甲烷做溶劑，分別用三2胺、吡啶做催化劑，反應(yīng)后催化劑用水洗去。
3、化合物XI雜環(huán)部分合成
4、化合物XII雜環(huán)部分合成 5、六氫噠嗪的合成 反應(yīng)以乙醇做溶劑由于四取代苯基雜環(huán)化合物以植物細(xì)胞的葉綠素為作用點(diǎn)，因此，確保了這類化合物在動、植物間的選擇性，使其具有超高效、低毒的特點(diǎn)，與國外已發(fā)表的相關(guān)專利品種相比，具有相同或更高的除草效果，盆栽藥效實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下試驗(yàn)植物稗草(Echinochloa crusgalli)苘麻(Abutilon thephrasti)馬唐(Digitaria sanguinalis)莧菜(Acalypha austrlis)狗尾草(Setaria viridis)百日草(Zinnia elegans)
初篩數(shù)據(jù)表不同藥劑不同用量對雜草鮮重抑制率(藥后15天)
初篩實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，本專利發(fā)明的十二個化合物均具有較高的除草活性，對闊葉草的防效優(yōu)于禾本科雜草，在低濃度1gai/畝時(shí)差別比較明顯，證明其具有較高的選擇性，在此實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇闊葉草進(jìn)行復(fù)篩。
復(fù)篩數(shù)據(jù)表不同藥劑不同用量對雜草鮮重抑制率(藥后15天)
由復(fù)篩數(shù)據(jù)可見化合物V、VI、VII、VIII、IX、X、XI在1gai/畝的劑量下仍可有效抑制百日草、苘麻、莧菜的生長，是超高效的除草劑。以下給出五個實(shí)施例，來進(jìn)-步說明本發(fā)明。
實(shí)施例一化合物I的合成在1000ml四口瓶中投入4-氯-2-氟-5(2-甲基-2-丙烯基)氧基苯基氨基甲酸乙酯81g(99.3％0.28ml)，40％氫氧化鈉溶液60克(0.6ml)、乙醇300ml攪拌加熱至回流3小時(shí)，冷卻用稀鹽酸中和至PH＝5-6，蒸餾脫乙醇。釜?dú)堄?00ml；二氯甲烷萃取，分出水層，得到4-氯-2-氟-5-(2-甲基-2-丙烯基)苯胺的二氯甲烷溶液。在此溶液中投入硫光氣37.3克(95％，0.31ml)，三乙胺62.6克(0.62ml)，低溫反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)完畢后用150ml水洗三遍，有機(jī)相加入六氫噠嗪27克(0.31ml)補(bǔ)加二氯甲烷100ml，室溫反應(yīng)30分鐘，然后向此溶液中加入吡啶45.3克(0.62ml)，和固體光氣30.7克(0.31ml)，低溫反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)完畢后用150ml水洗三次，有機(jī)相脫溶，冷卻后得到產(chǎn)品化合物I，烘干恒重64克，淺黃色粉末，純度97.4％，收率61.9％，熔點(diǎn)98--99℃，結(jié)構(gòu)經(jīng)H-NMR確認(rèn)正確。
實(shí)施例二化合物II的合成在250ml四口瓶中加入100ml乙醇，2-氯-4-氟-5-乙酰替氨基苯基-N，N-二乙基磺酰胺7.0克(90.5％，0.02ml)，氫氧化鈉8.4克(40％水溶液，0.084ml)加熱回流三小時(shí)，反應(yīng)完全用稀鹽酸中和，常壓脫乙醇，釜?dú)堄?0ml二氯甲烷萃取，得到5-氨基-2-氯-4-2氧基苯基-N，N-二乙醛磺酰胺的二氯甲烷溶液。向此溶液加入硫光氣2.4克(95％，0.02ml)、三乙胺4.0克(0.04ml)反應(yīng)30分鐘，用水洗三遍，有機(jī)相加入六氫噠嗪4.1克，室溫反應(yīng)30分鐘，然后加入吡啶，固體光氣，低溫反應(yīng)30分鐘，用100ml水洗三遍，有機(jī)相脫溶，得到化合物II，經(jīng)柱層析(乙酸乙酯∶正己烷＝1∶1)提純，得到2.5克淺黃色晶體純度99.7％，收率28.7％，熔點(diǎn)109--111℃，結(jié)構(gòu)經(jīng)H-NMR確認(rèn)正確。
實(shí)施例三化合物III的合成在250ml四口瓶中投入二氯甲烷100ml，4-氨基-7-氯-5-氟-2.2-二甲基苯并呋喃24克(85％，0.1ml)、硫光氣13.8克(0.12ml)、三乙胺24.4克(0.24ml)，低溫反應(yīng)30分鐘，用100ml水洗三次，有機(jī)相中加入六氫噠嗪20.6克(50％，0.12ml)，室溫反應(yīng)30分鐘，然后加入29.2克吡啶(0.4ml)，固體光氣29.7克(0.3ml)，低溫反應(yīng)30分鐘，用100ml水洗三遍，有機(jī)相脫溶，得到化合物III，在100ml乙醇中重結(jié)晶，得到20克土黃色粉末狀固體，含量99.9％，收率55.9％，熔點(diǎn)152--156℃，結(jié)構(gòu)經(jīng)H-NMR確認(rèn)正確。
實(shí)施例四化合物IX的合成在250ml四口瓶中投入4-氯-2-氟-5-(2-丙烯基氧基)苯胺5克，二氯甲烷40克，硫光氣4克，三乙胺4.8克，低溫反應(yīng)30分鐘，然后用100ml水洗三次，有機(jī)相中加入六氫噠嗪4.5克，室溫反應(yīng)30分鐘，向此溶液中加入吡啶6.1克，硫光氣4.6克，低溫反應(yīng)30分鐘，用100ml水洗三遍，有機(jī)相脫溶，得釜?dú)?1克，經(jīng)柱層析(乙酸乙酯∶正己烷＝1∶1)提純，得到產(chǎn)品化合物IX，熔點(diǎn)141℃，結(jié)構(gòu)H-NMR確認(rèn)正確。
實(shí)施例五化合物XII的合成在250ml四口瓶中投入5-氨基-2-氯-4-氟苯基硫代乙酸甲酯5.9克，二氯甲烷40克，硫光氣4克，三乙胺4.8克，低溫反應(yīng)30分鐘，然后用100ml水洗三次，有機(jī)相中加入六氫噠嗪3.5克，室溫反應(yīng)30分鐘，然后加入吡啶6.1克，氯乙酰氯5克，低溫反應(yīng)30分鐘，用100ml水洗三遍，有機(jī)相脫溶，得釜?dú)?克，經(jīng)柱層析(乙酸乙酯∶甲苯∶正己烷＝1∶4∶1)提純，得到產(chǎn)品化合物XII，熔點(diǎn)128--129℃，結(jié)構(gòu)H-NMR確認(rèn)正確。
權(quán)利要求
1.一種取代苯基稠雜環(huán)類超高效除草劑，其特征是本除草劑的分子結(jié)構(gòu)苯環(huán)上1位與稠雜環(huán)相連接，2、4位分別由氟原子、氯原子、乙氧基取代，苯環(huán)上5位分別由甲代烯丙氧基、N，N——二乙基磺?；?、N，N——二甲基磺酰基呋喃基、甲氧基羰基、氯代乙烯基、甲氧基羰基甲硫基、烯丙基取代，從而獲得十二個超高效低毒除草劑。
全文摘要
本發(fā)明合成了取代苯基稠雜環(huán)類十二個超高效新結(jié)構(gòu)除草劑，與以往國內(nèi)外專利不同之處，在保留部分分子結(jié)構(gòu)中取代苯基2－位氟、4－位氯原子和1－位的稠雜環(huán)具有的生物活性外，改變了5－位取代基團(tuán)及雜環(huán)上的碳氧雙鍵，使本發(fā)明得到的化合物具有超高效、低毒、高選擇性等特點(diǎn)。
文檔編號A01N43/90GK1609110SQ20031010488
公開日2005年4月27日 申請日期2003年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月21日
發(fā)明者王正權(quán), 李葆奇, 李彥龍, 王俊春 申請人:王正權(quán)