專利名稱：小顆粒2－巰基吡啶氧化銅的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總的來說涉及小顆粒2-巰基吡啶氧化銅組合物，本發(fā)明還涉及制備這些組合物的方法。優(yōu)選，組合物是以非-粉塵形式的、在含水或有機溶劑載體中小顆粒的分散體形式提供的?；蛘?，小顆粒是以固體粉末的形式提供，以便在裝配設施中使用，避免或者最大程度地減少人與粉末的接觸和對粉末進行處置。小顆粒2-巰基吡啶氧化銅組合物適宜用作防污漆中的防污劑，其中所述防污漆例如船舶漆。相比較大粒度的2-巰基吡啶氧化銅顆粒，這些小顆粒在液體介質的分散體中顯出增強的儲存穩(wěn)定性，以及增強的從防污漆中的滲出率。
背景技術：
2-巰基吡啶氧化物鹽是公知的化合物，其可在廣泛的各類應用中使用，包括它們的殺生物劑用途，如殺真菌劑和殺細菌劑。2-巰基吡啶氧化物的重金屬鹽，包括鋅、錫、鎘和鋯以及鎂和鋁鹽，業(yè)已以扁平小片狀的形式生產(chǎn)出來，這種形式適宜在洗發(fā)香波中使用，如在US專利4,345,080和4,323,683中所公開的。
小顆粒的2-巰基吡啶氧化物金屬鹽已被公開可在皮膚和頭發(fā)上使用。示例性地，US專利4,670,430公開了呈顆粒細粉末形式的2-巰基吡啶N-氧化物的多價金屬鹽，其中至少百分之五十的顆粒具有低于0.2微米的粒度。該4,670,430專利公開，當將這種細顆粒摻入香波或潤絲組合物中時，這些鹽的分散穩(wěn)定性得到提高并且顆粒吸附在皮膚和頭發(fā)上的吸附性得到增強。在頭發(fā)調(diào)理中使用小顆粒金屬2-巰基吡啶氧化物的另一個示例性應用見US專利5,723,112。該5,723,112專利公開了一種抗微生物頭發(fā)調(diào)理組合物，含有(a)表面活性劑，(b)不溶性粒狀金屬2-巰基吡啶氧化物的細顆粒，其中至少90wt％的顆粒具有5微米或更小的粒度，和(c)用于小顆粒的聚合物陽離子沉積助劑。
2-巰基吡啶氧化物還被用作各種油漆中的抗微生物添加劑。示例性地，含有2-巰基吡啶氧化物鹽(例如2-巰基吡啶氧化鋅或鈉)加上銅鹽(例如氧化亞銅或硫氰酸亞銅)的各種油漆是現(xiàn)有技術已知的，例如，在US專利5,057,153中公開的。作為另一個示例，US專利5,185,033描述了一種含有2-巰基吡啶氧化銅或二硫化2-巰基吡啶氧化物加上氧化亞銅的油漆或油漆基料的制備方法，其中所述油漆在儲存期間顯出耐膠凝化的穩(wěn)定性。另一個示例性實例是，US專利5,246,489公開了一種方法，用于提供在油漆或油漆基料中就地產(chǎn)生2-巰基吡啶氧化銅，所述方法包括在油漆的形成過程中或油漆形成之后在油漆中摻入2-巰基吡啶氧化物的金屬鹽、氧化亞銅和受控量的水。
在很多應用中，2-巰基吡啶氧化銅都提供了比其它形式的2-巰基吡啶氧化物(如2-巰基吡啶氧化鋅)的許多優(yōu)點。例如，當添加給油漆產(chǎn)品時，2-巰基吡啶氧化銅比2-巰基吡啶氧化鋅更穩(wěn)定，并且因此在儲存期間更不太可能引起膠凝化。
可商購獲得的2-巰基吡啶氧化銅一般是以干粉末的形式出售的。通常來說，這種市售干粉末的粒度范圍為約0.8微米至約30微米，中值粒度為3-6微米。
這種市售粉末的一個關鍵缺點是它在處置過程中產(chǎn)生粉塵，需要特定的處置設備，特別是由于2-巰基吡啶氧化銅粉末在大鼠中進行急性吸入毒性測試時顯示出比2-巰基吡啶氧化鋅粉末更具毒性。這種2-巰基吡啶氧化銅干粉末的起粉塵問題在PCT WO00/54589中得到處理。該文獻中公開了使用固體2-巰基吡啶氧化銅在液體分散介質中的分散體來解決起粉塵問題。
現(xiàn)在，本發(fā)明者觀察到，在使用中，雖然PCT WO00/54589的分散體可消除起粉塵問題，但遇到了另一個問題。更具體說，由這些分散體制備的油漆所提供的2-巰基吡啶氧化銅從油漆中的滲出率在低溫環(huán)境下趨于被降低。這種降低了的滲出增加了沒有足夠的防污劑從油漆中滲出以防止海水在油漆表面上污染的可能性。本發(fā)明提供了一種解決這種滲出率降低問題的方法，由此確保了含2-巰基吡啶氧化銅防污漆的合意的低溫防污功效。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明涉及一種含有小顆粒2-巰基吡啶氧化銅的組合物，其中所述小顆粒2-巰基吡啶氧化銅的粒度范圍為約0.1至約10微米，并且中值粒度小于3微米。相比較大粒度的2-巰基吡啶氧化銅顆粒，這些小顆粒在與約5-15℃冷水環(huán)境接觸的船舶漆中顯出增強的抗微生物性能。另一方面，本發(fā)明涉及一種含有2-巰基吡啶氧化銅小顆粒的油漆。另一方面，本發(fā)明涉及一種增強油漆在冷水環(huán)境中的防污功效的方法，所述方法包括將2-巰基吡啶氧化物小顆粒摻入油漆中。
另一方面，本發(fā)明涉及一種包含非粉塵性2-巰基吡啶氧化銅分散體的組合物，其中所述分散體含有分散在液體分散劑中的2-巰基吡啶氧化銅小固體顆粒。優(yōu)選，固體顆粒的粒度范圍為約0.1至約10微米，并且中值粒度小于3微米。非必需地，分散體附加地含有粉塵抑制劑，其選自表面活性劑、聚合物樹脂、粘結劑及其組合。
另一方面，本發(fā)明涉及一種分散在液體分散劑中的2-巰基吡啶氧化銅小固體顆粒的非粉塵性分散體的制備方法，該方法包括以下步驟(a)通過將較大固體顆粒的2-巰基吡啶氧化銅進行選自研碎、研磨、粉碎、聲波破碎及其組合的強迫力的處理，提供在約0.1至約10微米所需粒度范圍內(nèi)并且中值粒度小于3微米的2-巰基吡啶氧化銅小固體顆粒，和(b)將2-巰基吡啶氧化銅顆粒分散于液體分散劑中。
再一方面，本發(fā)明涉及一種分散在液體分散劑中的2-巰基吡啶氧化銅小固體顆粒的非粉塵性分散體的制備方法，該方法包括以下步驟(a)將較大固體顆粒的2-巰基吡啶氧化銅分散于液體分散劑中，以提供其中分散有所述較大固體顆粒的液體分散體，和
(b)將所述2-巰基吡啶氧化銅的液體分散體進行選自研碎、研磨、粉碎、聲波破碎及其組合的強迫力的處理，以便將所述分散體中的所述較大粒度顆粒的粒度降低至約0.1至約10微米的所需粒度范圍內(nèi)并且中值粒度小于3微米。
再一方面，本發(fā)明涉及一種增強油漆防污特性的方法，該方法包括向油漆中添加防污有效量粒度范圍為約0.1至約10微米并且中值粒度小于3.0微米的2-巰基吡啶氧化銅固體顆粒。
再一方面，本發(fā)明涉及一種增強油漆防污特性的方法，該方法包括向油漆中添加防污有效量的非粉塵性2-巰基吡啶氧化銅分散體，其中所述分散體含有分散在液體分散劑中的2-巰基吡啶氧化銅小固體顆粒，所述固體顆粒的粒度范圍為約0.1至約10微米，并且中值粒度小于3.0微米。
再一方面，本發(fā)明涉及一種含有油漆基料和防污有效量2-巰基吡啶氧化銅固體顆粒的防污漆，其中所述2-巰基吡啶氧化銅固體顆粒的粒度范圍為約0.1至約10微米，并且中值粒度小于3.0微米。
再一方面，本發(fā)明涉及一種含有油漆基料和防污有效量2-巰基吡啶氧化銅固體顆粒的防污漆，其中所述2-巰基吡啶氧化銅固體顆粒的粒度范圍為約0.25至約7微米，并且中值粒度小于2微米。
再一方面，本發(fā)明涉及一種在冷水海洋環(huán)境中增強2-巰基吡啶氧化銅從含2-巰基吡啶氧化銅的油漆中的滲出率的方法，所述方法包括向油漆中摻入粒度范圍為約0.1至約10微米并且中值粒度小于3微米的2-巰基吡啶氧化銅固體顆粒，以便使2-巰基吡啶氧化銅從油漆中的滲出率達到至少1微克/平方厘米/天與所述冷水海洋環(huán)境接觸的所述油漆，當在10.6℃的冷水溫度下測定時。
再一方面，本發(fā)明涉及一種含2-巰基吡啶氧化銅的防污漆，該防污漆提供在冷水海洋環(huán)境中2-巰基吡啶氧化銅從油漆中的增強的滲出率，所述油漆含有油漆基料和防污有效量的2-巰基吡啶氧化銅固體顆粒，所述固體顆粒的粒度范圍為約0.1至約10微米，并且中值粒度小于3微米，所述固體顆粒從油漆中的滲出率為至少1微克/平方厘米/天與所述冷水海洋環(huán)境接觸的所述油漆，當在10.6℃的冷水溫度下測定時。
在閱讀了下面的本發(fā)明的詳細描述后，本發(fā)明的這些和其它方面將變得顯而易見。
附圖描述


圖1顯示的是隨著時間的流逝，粒度和溫度對2-巰基吡啶氧化銅從油漆中滲出的滲出率的影響，其中將本發(fā)明的油漆(油漆4)與對比油漆(油漆2和3)進行比較。
發(fā)明詳述現(xiàn)在，本發(fā)明者意想不到地發(fā)現(xiàn)，小顆粒的2-巰基吡啶氧化銅顯示出從含有這些小顆粒的防污漆中的增強的滲出率，尤其是在冷水環(huán)境中。與含有較大粒度的2-巰基吡啶氧化銅顆粒的油漆相比，這種增強的滲出率可增強油漆在那種環(huán)境中的防污功效。
本文中術語“冷水環(huán)境”表示約5至約15℃的水溫。本文中術語“小粒度”和“小固體”，針對2-巰基吡啶氧化銅顆粒使用時，表示粒度范圍為約0.1至約10微米并且中值粒度小于3.0微米的那些顆粒。優(yōu)選，粒度的范圍為約0.25至約7微米，中值粒度小于2微米。有利的是，小粒度顆粒的中值粒度范圍為0.5-3.0微米，更有利的范圍為0.5-2微米。
本發(fā)明還提供一種非粉塵性組合物，該組合物中含有分散在液體分散劑中的2-巰基吡啶氧化物小顆粒，非必需地在一種或多種粉塵抑制劑的存在下。這種固/液分散體容易處置，并且可降低或消除吸入接觸空氣攜帶的2-巰基吡啶氧化銅的危險。此外，小顆粒的2-巰基吡啶氧化銅在分散體中、和在油漆中、在儲存期間和使用之前是物理穩(wěn)定的。這樣最大程度地降低了形成2-巰基吡啶氧化銅凝膠或稠的觸變性沉淀的可能性，由此為分散體和油漆提供增強的保質期，相比含有較大粒度2-巰基吡啶氧化銅顆粒的分散體和油漆而言。
本文中術語“分散體”意圖包含低粘度固體/液體混合物，和較高粘度固體/液體組合物，例如糊狀物。通常來說，分散體的粘度范圍在室溫下為約1,000cps至約100,000cps，優(yōu)選在室溫下約5,000cps-70,000cps，其中“cps”表示厘泊。有利的是，分散體含有約20％至約99.95％(優(yōu)選約20％至約70％)重量的分散在約0.05％至約80％(優(yōu)選約30％至約80％)重量的液體分散劑中的固體2-巰基吡啶氧化銅小顆粒，所述液體分散劑選自水、有機溶劑及其組合。非必需地，分散體附加地含有約0.05％至約30％的選自表面活性劑、聚合物樹脂、粘結劑及其組合的粉塵抑制劑。所有這些重量百分比均以分散體的總重量為基礎計。
本文中術語“非粉塵性”和“無粉塵”是指組合物基本上不含、有利地大于至少99wt％不含有空氣攜帶的2-巰基吡啶氧化銅顆粒的。術語“粉塵-抑制劑”是指與不含那些化合物的組合物相比有助于防止或抑制空氣攜帶的2-巰基吡啶氧化銅顆粒形式的粉塵形成的化合物?！翱諝鈹y帶的顆?！痹跇祟}為“Sampling Criteria for AirborneParticulate Matter”的文章有詳細描述，見“1999 Threshold LimitValues and Biological Exposure Indices”，American Conferenceof Governmental Industrial Hygienists出版。該出版物陳述了，對于以固體顆粒懸浮液或液滴形式存在于吸入空氣中的化學物質，與空氣攜帶顆粒有關的潛在的危害性隨粒度、相關的顆粒以及顆粒的質量濃度而變化。
如上所述，本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物含有分散在液體分散劑中的2-巰基吡啶氧化銅小固體顆粒的非粉塵性2-巰基吡啶氧化銅分散體，其中所述液體分散劑選自水、有機溶劑及其組合。非必需地，分散體附加地含有選自表面活性劑、聚合物樹脂、粘結劑及其組合的粉塵抑制化合物。這些組分在本文中各自有更詳細的描述。
2-巰基吡啶氧化銅是可以干粉末的形式商購獲得的(來自ArchChemicals，Inc.，Norwalk，CT)。這種形式的2-巰基吡啶氧化銅可以作為本發(fā)明方法中的起始原料使用。
或者，可以通過本領域已知的常規(guī)方法制備2-巰基吡啶氧化銅，如US專利5,650,095；5,540,860；5,238,490中所公開的。簡言之，可以通過使銅鹽和/或氧化銅與2-巰基吡啶氧化物鹽在含水或有機載體介質中反應，來制備2-巰基吡啶氧化銅。適宜的2-巰基吡啶氧化物鹽是可溶于有機或含水載體的那些，例如2-巰基吡啶氧化物的鈉、鈣、鉀和鎂鹽，2-巰基吡啶氧化物的酸或非金屬鹽，如2-巰基吡啶氧化物的乙醇胺鹽、脫乙酰殼多糖鹽以及二硫鹽(其可按″OMADINE MDS″商購獲得自Arch Chemicals，Inc.)。2-巰基吡啶氧化物鹽的使用量優(yōu)選為約1至約40wt％，更優(yōu)選5-25wt％，并且最優(yōu)選約15-25wt％，所有的重量百分比均以反應混合物的總重量為基礎計，以便制備合意的2-巰基吡啶氧化銅。
適宜地，用于制備2-巰基吡啶氧化銅的銅鹽是可溶于本反應所用載體的任何含銅鹽。例如，如果水是載體，可用的銅鹽包括氯化銅二水合物、硫酸銅、碳酸銅、硝酸銅、乙酸銅以及它們的組合。上述的銅鹽可以單獨使用也可以組合使用，或者與氧化銅組合使用。
用于制備2-巰基吡啶氧化銅的銅鹽、氧化銅和/或銅鹽/氧化銅組合的用量優(yōu)選為約1至約50wt％，更優(yōu)選5-30wt％，并且最優(yōu)選約15-20wt％，以反應混合物的總重量為基礎計。
可在制備2-巰基吡啶氧化銅的反應混合物中使用的載體包括水、有機溶劑及其組合?？捎玫挠袡C溶劑包括醇類，如甲醇和乙醇，胺類，如二乙醇胺，醚類，酯類等等。
非粉塵性小粒度2-巰基吡啶氧化銅組合物是通過將如上所述制備的2-巰基吡啶氧化銅與含水或有機分散劑混合來生產(chǎn)的，并且非必需地摻入粉塵抑制劑。2-巰基吡啶氧化銅組分粒度的減小可以在制備2-巰基吡啶氧化銅分散體之前、同時或之后進行。示例性地，或者可以在制備分散體之前，在2-巰基吡啶氧化銅的制造沉淀過程中，通過將干粉末研磨成合意粒度，或者可以在制備分散體的過程中，使用產(chǎn)生粉碎力的裝置如磨機，將2-巰基吡啶氧化銅顆粒的粒度減小，來制備小粒度的2-巰基吡啶氧化銅。作為另一個供選擇的方案，可以在進行分散步驟之后，通過使分散體經(jīng)受分散力，如通過讓其運行經(jīng)過粒度減小磨機，來減小2-巰基吡啶氧化銅顆粒的粒度。適宜的粒度減少磨機包括噴射式磨機、氣流分級細粉磨機(ACM)、Netzsch、球磨機或這些磨機的組合。作為另一個供選擇的方案，可以使用借助超聲來產(chǎn)生粉碎力的設備，如聲波破碎裝置，來提供粉碎力。
如果使用聲波破碎，則所用的聲能優(yōu)選具有約20Hz至約250,000Hz(250kHz)的頻率，更優(yōu)選約5kHz至約105kHz，并且最優(yōu)選約16kHz至約20kHz。還可以使用各種頻率的組合，取決于具體的聲波破碎儀器的構型。由聲能產(chǎn)生施加給反應混合物的能量輸出范圍優(yōu)選為約20至約5000瓦特，更優(yōu)選約100至約1000瓦特，并且最優(yōu)選約400至約600瓦特。一種適宜在本發(fā)明方法中使用的適宜的聲波破碎裝置的實例是Nearfield NAP 3606型聲學處理器(可商購獲得自Advanced Sonic Processing Systems，Woodbury，CT)，但任何聲波破碎裝置都可以在本發(fā)明的方法中使用。
2-巰基吡啶氧化銅在分散體中的使用量優(yōu)選為約20-95wt％，更優(yōu)選約30-70wt％，更優(yōu)選約30-50wt％，并且最優(yōu)選約35至約60wt％。所有重量百分比均以分散體的總重量為基礎計。2-巰基吡啶氧化銅的特別適用的量是約45wt％。
本發(fā)明組合物中的非必需的粉塵抑制組分優(yōu)選是一種或多種表面活性劑、一種或多種聚合物樹脂、一種或多種粘結劑或其的組合。如果使用的話，這種組分通常占本發(fā)明組合物的約0.05至約30wt％。如果使用的話，所用的粉塵抑制劑的總量優(yōu)選為約0.05至約10wt％，更優(yōu)選0.1至約5wt％，并且最優(yōu)選約0.5至約2wt％，所有重量百分比均以分散體的總重量為基礎計。
適宜在本發(fā)明分散體中用作粉塵抑制組分的樹脂包括丙烯酸類樹脂、乙烯基樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、天然樹脂、松香、聚酯樹脂、增塑溶膠及其組合。乙烯基樹脂特別適合在本發(fā)明的組合物中使用。
適宜在本發(fā)明分散體中用作粉塵抑制組分的增塑溶膠包括樹脂加載體，例如增塑劑，如在US專利5,319,000中所述的，其整體內(nèi)容引入本文作為參考，包括含增塑劑和樹脂相容性添加劑的可商購獲得的增塑溶膠。增塑溶膠的樹脂組分的優(yōu)選的量通常為約0.2wt％至約30wt％，以增塑溶膠的總重量為基礎計。
適宜在本發(fā)明分散體中用作粉塵抑制組分的粘結劑包括粘結劑領域中已知的任何低熔體聚合物或蠟。示例性的粘結劑包括松香，如以商標名稱″TACOLYN″或″PICOTEX″出售的松香(由乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯共聚而產(chǎn)生的烴類樹脂單體)，丙烯酸酯類，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等等，黃原酸酯或瓜爾豆膠，聚乙烯醇，乙酸乙酯及其組合。粘結劑組分的適用量的范圍優(yōu)選為約0.1至約20wt％，更優(yōu)選約0.5至約10wt％，并且最優(yōu)選約0.5至約5wt％，所有的重量百分比均以組合物的總重量為基礎計。
如上所述，本發(fā)明組合物中的非必需的粉塵抑制劑組分可以單獨使用(例如，單獨一種表面活性劑或單獨一種聚合物樹脂作為粉塵抑制組分)?；蛘?，可以使用一種或多種上述粉塵抑制劑的組合作為粉塵抑制組分。此外，可以使用一種或多種上述粉塵抑制劑(例如，表面活性劑)與一種或多種其它粉塵抑制劑(例如，聚合物樹脂)的組合來生產(chǎn)本發(fā)明的粉塵抑制組分。
如上所述，本發(fā)明分散體中的2-巰基吡啶氧化銅可以呈小顆粒粉末的形式(例如，分散體)，或者，由小顆粒構成的較大的非吸入性顆粒(例如，大于4微米(4微米或更大)的顆粒)。通常來說，可商購獲得的2-巰基吡啶氧化銅粉末的粒度范圍為約0.80微米至約30微米，中值粒度為3-6微米。
在本發(fā)明的一種特別有利的分散體中，粉塵抑制劑優(yōu)選是一種或多種表面活性劑和/或一種或多種聚合物樹脂和/或一種或多種粘結劑，并且非粉塵性小顆粒2-巰基吡啶氧化銅分散體通常如下制備首先將所選擇的聚合物樹脂和/或表面活性劑添加至混合容器中并且使用油漆和涂料領域中公知的高速分散器型混合器使其溶解于所選溶劑中，同時進行低速混合(通常約500-800rpm)。接下來，添加2-巰基吡啶氧化銅粉末，并且將混合速度增加至1,000-3,000rpm。繼續(xù)混合，直至產(chǎn)生均相分散體或糊狀物，通常為約1分鐘至約30分鐘。然后，將此分散體添加至研碎磨機中，如Netzsch Zeta磨機，并且混合10分鐘至8小時，或者直至達到合意的小粒度。
另一種制備小顆粒2-巰基吡啶氧化銅分散體的方法是，首先使用可以獲得合意小顆粒的噴射式磨機或氣流分級細粉磨機將粉末干燥并且研磨至小粒度。然后在含所選溶劑的混合容器中，將此小顆粒粉末添加至所選擇的聚合物樹脂和/或表面活性劑中，并且使用油漆和涂料領域公知的高速分散器型混合器進行混合。混合速度為1,000-5,000rpm。繼續(xù)混合直至產(chǎn)生均相分散體或糊狀物，通常約5分鐘至約50分鐘。
如果使用2-巰基吡啶氧化銅濕濾餅來制備有機溶劑基分散體，則必須將剩余的水從最終組合物中除去。在一個實施方案中，上述的混合步驟在密閉燒瓶或反應器中進行，其中所述燒瓶或反應器帶有Dean-Stark分水連接器或其它用于從有機溶劑中去除水分的裝置。可以將混合物加熱至約95℃-105℃或更高，直至沒有多余的水從分散體中排出?；蛘?，混合可以在真空中進行，需要較低(或無需)加熱溫度。然后，如果需要的話，將此分散體添加至研碎磨機，如Netzsch Zeta磨機，用于減少粒度并且混合15分鐘-5小時，或者直至獲得合意的小粒度。
本發(fā)明的非粉塵性小顆粒2-巰基吡啶氧化銅組合物可以是以分散體的形式制備，所述分散體呈稠糊的形式。當用水作為分散劑制備時，本發(fā)明組合物在室溫下的粘度范圍通常為約1,000cps至約75,000cps。用有機溶劑制備的本發(fā)明的非粉塵性小顆粒2-巰基吡啶氧化銅組合物在室溫下的粘度范圍通常為約5,000cps至約100,000cps(優(yōu)選5,000至約70,000cps)。
本發(fā)明的非粉塵性小顆粒2-巰基吡啶氧化銅組合物相比現(xiàn)有技術的2-巰基吡啶氧化銅組合物提供了顯著的優(yōu)點。本發(fā)明的非粉塵性小顆粒2-巰基吡啶氧化銅組合物可容易地加工及容易與油漆、涂料或個人護理組合物混合，其中所述個人護理組合物例如肥皂、洗發(fā)香波、藥劑等等。本發(fā)明的粉塵抑制性能可顯著地減少局部環(huán)境中空氣攜帶2-巰基吡啶氧化銅粉塵的存在。結果，本發(fā)明的非粉塵性小顆粒2-巰基吡啶氧化銅組合物可以容易處置而具有低危險性，無需害怕吸入毒性空氣攜帶的2-巰基吡啶氧化銅粉末。除此之外，據(jù)發(fā)現(xiàn)，當小顆粒2-巰基吡啶氧化銅分散體溢出并且溶劑揮發(fā)時，分散體中的粉塵抑制組分在2-巰基吡啶氧化銅上形成膜，從而最大程度地降低粉塵化。此外，2-巰基吡啶氧化銅小顆粒似乎在分散體中保持懸浮得更好，所以沒有稠的觸變性沉淀，并因此增加了本發(fā)明組合物的保質期。
當添加給船舶漆時，本發(fā)明相比現(xiàn)有技術的2-巰基吡啶氧化銅組合物提供顯著的優(yōu)點。當將本發(fā)明的非粉塵性小顆粒2-巰基吡啶氧化銅組合物混入油漆中時，由此油漆所得的膜涂層在涂層表面滲出更多量的2-巰基吡啶氧化銅。這是一個優(yōu)點，因為2-巰基吡啶氧化銅的水溶解度小于0.50ppm。在某些海洋防污漆膜中，如果2-巰基吡啶氧化銅不以足夠高的濃度滲出，則海洋污染性生物將會沉積在膜的表面。
用于測定殺生物劑從船舶漆膜中的滲出率的ASTM實驗室方法的數(shù)據(jù)顯示，2-巰基吡啶氧化銅的滲出率取決于溫度。水的溫度越高，滲出率就越高。當進行這些滲出率測試時，給作者更大意外的是2-巰基吡啶氧化銅滲出率還取決于添加至油漆中的2-巰基吡啶氧化銅的粒度。在所有測試溫度下，2-巰基吡啶氧化銅的粒度越小，2-巰基吡啶氧化銅從膜中的滲出率越高。
實施例本發(fā)明通過下面的實施例做進一步描述，但本發(fā)明不被這些實施例所限制。所有的份數(shù)和百分數(shù)均以重量計并且所有的溫度均以℃計，除非另外有明確的說明。所有的重量百分比均以各組合物的總重量為基礎計，除非另外有明確的說明。
對比例A-制備2-巰基吡啶氧化銅(CuPT)在二甲苯中的分散體作為本發(fā)明分散體的對比，將13克″LAROFLEX MP25″聚合物樹脂(氯乙烯-異丁基乙烯基醚共聚物，BASF Corporation，Charlotte，NC的產(chǎn)品)溶解于832克二甲苯中。在聚合物溶解之后，緩慢添加862克2-巰基吡啶氧化銅(Arch Chemicals ACBV Swords Ireland的產(chǎn)品)(49wt％)，并且使用高速分散器在1000-2000rpms的速度下恒速混合。將混合物在低速(1000rpm)和低剪切下攪拌0.5小時，以便提供充分的混合，直至獲得均相混合物。在添加至分散體中之前和之后，將用于制備此分散體的2-巰基吡啶氧化銅粉末在Horiba激光散射粒度分析儀上進行分析，得到以下數(shù)據(jù)。
表1-使用可商購獲得的2-巰基吡啶氧化銅的中值粒度

正如從上表中數(shù)據(jù)所看到的，在分散體中低剪切混合2-巰基吡啶氧化銅粉末不改變2-巰基吡啶氧化銅的粒度。
實施例1-制備小粒度2-巰基吡啶氧化銅在二甲苯中的分散體從對比例A的分散體中取300克粒度樣品，并且通過添加二甲苯溶劑，將該樣品稀釋至42.8％的2-巰基吡啶氧化銅濃度。然后讓稀釋的樣品運行經(jīng)過在2000rpm下的Mini Zeta Netzsch磨機150分鐘。將所得的2-巰基吡啶氧化銅分散體在Horiba激光散射粒度分析儀上分析并且獲得以下數(shù)據(jù)。
表2-Netzsch研磨2-巰基吡啶氧化銅在二甲苯中的分散體之前和之后的中值粒度

相比對比例A制備的分散體，經(jīng)過Netzsch研磨的分散體顯示出更好的保質期穩(wěn)定性。
實施例2A部分-制備小顆粒2-巰基吡啶氧化銅在水中的分散體將3克″DARVAN″分散劑(共聚萘磺酸/甲醛的鈉鹽，來自R.T.Vanderbilt Company，Inc.)分散在75克水中。在Darvan溶解之后，緩慢添加77克2-巰基吡啶氧化銅粉末，同時使用高速分散器連續(xù)混合(1000-2500rpms)。繼續(xù)在低速下(1000rpms)和低剪切下攪拌，以便提供充分的混合，直至獲得均相混合物。然后將分散體(總計155克)在2000rpm下的Mini Zeta Netzsch磨機中研磨90分鐘。將所得的2-巰基吡啶氧化銅分散體在Horiba激光散射粒度分析儀上進行分析并且獲得以下數(shù)據(jù)。
表3-Netzsch研磨2-巰基吡啶氧化銅在水中的分散體之前和之后的中值粒度

B部分-評價船舶防污(″AF″)漆中的小顆粒2-巰基吡啶氧化銅分散體制備含有以下成分的四種船舶AF漆表4-Netzsch研磨2-巰基吡啶氧化銅在水中的分散體之前和之后的中值粒度

上述四種漆是在高速分散器中，在2000rpm下低剪切混合30分鐘而制備的。
下表中描述了各油漆中的2-巰基吡啶氧化銅的粒度。

將上述四種油漆涂敷至圓柱形底物，使其干燥，然后將漆過的底物放入裝有合成型海水的罐中。按照改良的ASTM滲出率方法對樣品進行測試，用于測定銅釋放率。在Arch Chemicals，Inc.的分析部門測定2-巰基吡啶氧化銅在合成海水中的濃度，使用被認可的高壓液相色譜(HPLC)法。
上述滲出率比較試驗所得的結果顯示，本發(fā)明的小顆粒2-巰基吡啶氧化銅在不同溫度下具有相當高的滲出率潛在性。
圖1所示的圖描繪了一組曲線，用來比較3種2-巰基吡啶氧化銅油漆在不同水溫下的滲出率數(shù)據(jù)。據(jù)觀察，含有在本發(fā)明的范圍內(nèi)小粒度的2-巰基吡啶氧化銅的油漆，即含有實施例1分散體的油漆4，相比含有對比例A分散體的油漆3，具有較高的滲出率。
圖1所示的結果顯示，2-巰基吡啶氧化銅從船舶漆中的滲出率取決于船舶漆所接觸的水溫而不同。當水溫降低，滲出率明顯降低。這是由于如果水溫低的話，則可能沒有足夠的2-巰基吡啶氧化銅從油漆膜中滲出來防止海水的污染。
圖1中，曲線10和20分別涉及在溫度23.5℃和10.6℃下的油漆2。曲線30和40分別涉及在溫度10.6℃和23.5℃下的油漆3。曲線50和60分別涉及在溫度23.5℃和10.6℃下的油漆4。
圖1所示的結果還顯示，2-巰基吡啶氧化銅從船舶漆中的滲出率還取決于添加至油漆中的2-巰基吡啶氧化銅的粒度。有利的是，油漆4中所含的小粒度顆粒的2-巰基吡啶氧化銅提供顯著較高的滲出率，與油漆3所含的較大粒度顆粒提供的滲出率相比，特別是在10.6℃的低水溫下。相比對比例A(油漆3)，實施例1(油漆4)的2-巰基吡啶氧化銅具有較高的滲出率，說明與對比例A的分散體所提供的防污功效相比，實施例1的分散體可在油漆中提供增強的防污功效。
實施例3(提議的冷水接觸)使用以下方案，測試實施例2的B部分中所制備的四種船舶AF油漆的防污功效將四種油漆中每一種的樣品漆在纖維玻璃板上，其中所述玻璃纖維板的尺寸為6英寸×16英寸。將四種涂布的板浸入緬因洲海岸(Portland)的海水中5個月，以便為比較油漆在冷水環(huán)境中的防污功效提供基礎。測試期間海水溫度在6℃至17℃變化，平均水溫為11℃。
在試驗階段之后，將四種涂布的板從海水中取出，并且視覺檢查藤壺(barnacle)和微生物的生長。這種檢查的結果提供以下對比數(shù)據(jù)。
五個月接觸數(shù)據(jù)

對比的結果證實實施例1的2-巰基吡啶氧化銅(油漆4)，相比對比例A(油漆3)，具有增強的防污功效。
盡管上面對本發(fā)明結合其實施方案進行了描述，但顯然在前面描述的基礎上，很多更換、改進和改變對于本發(fā)明技術人員來說是顯而易見的。因此，本發(fā)明旨在包括所有這樣的更改、改進和改變，它們都屬于所附的權利要求書的實質和寬泛范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種含有小顆粒2-巰基吡啶氧化銅的組合物，其特征在于小顆粒2-巰基吡啶氧化銅的粒度范圍為約0.1至約10微米并且中值粒度小于3微米，相比較大粒度的2-巰基吡啶氧化銅顆粒，所述小顆粒在與約5-15℃冷水環(huán)境接觸的船舶漆中顯出增強的抗微生物性能。
2.一種油漆，其特征在于含有約1％至約5％的防污有效量的權利要求1的組合物，以油漆的總重量為基礎計。
3.一種增強油漆在冷水環(huán)境中的防污功效的方法，所述方法包括將權利要求1的組合物摻入油漆中。
4.一種含有非粉塵性2-巰基吡啶氧化銅分散體的組合物，其中所述非粉塵性2-巰基吡啶氧化銅分散體含有分散在液體分散劑中的2-巰基吡啶氧化銅小固體顆粒，所述固體顆粒的粒度范圍為約0.1至約10微米并且中值粒度小于3微米。
5.權利要求4的組合物，其中所述固體顆粒的粒度范圍為約0.25至約7微米并且中值粒度小于2微米。
6.權利要求4的組合物，其中所述固體顆粒的中值粒度范圍為約0.5至約2.8微米。
7.權利要求5的組合物，其中所述固體顆粒的中值粒度范圍為0.5-2微米。
8.權利要求4的組合物，其中所述液體分散劑選自水、有機溶劑及其組合。
9.權利要求4的組合物，其中所述固體顆粒的存在量為約20wt％至約99.95wt％，并且所述液體分散劑的存在量為約0.05wt％至約80wt％，以組合物的總重量為基礎計。
10.權利要求4的組合物，其中所述固體顆粒的存在量為約20wt％至約70wt％，并且所述液體分散劑的存在量為約30wt％至約80wt％，以組合物的總重量為基礎計。
11.權利要求4的組合物，其還含有約0.05％至約30％的選自表面活性劑、聚合物樹脂、粘結劑及其組合的粉塵抑制劑，以分散體的總重量為基礎計。
12.一種制備分散在液體分散劑中的2-巰基吡啶氧化銅小固體顆粒的非粉塵性分散體的方法，其特征在于包括以下步驟(a)通過使較大固體顆粒的2-巰基吡啶氧化銅經(jīng)歷選自研碎、研磨、粉碎、聲波破碎及其組合的強迫力處理，提供在約0.1至約10微米所需粒度范圍內(nèi)并且中值粒度小于3微米的2-巰基吡啶氧化銅小固體顆粒，和(b)將2-巰基吡啶氧化銅顆粒分散于液體分散劑中。
13.權利要求12的方法，其中所述研磨通過選自球磨、噴射式研磨、氣流分級細粉研磨(ACM)、Netzsch研磨及其組合的技術來進行。
14.一種制備分散在液體分散劑中的2-巰基吡啶氧化銅小固體顆粒的非粉塵性分散體的方法，其特征在于包括以下步驟(a)將較大固體顆粒的2-巰基吡啶氧化銅分散于液體分散劑中，以提供其中分散有所述較大固體顆粒的液體分散體，和(b)使所述2-巰基吡啶氧化銅的液體分散體經(jīng)歷選自研碎、研磨、粉碎、聲波破碎及其組合的強迫力處理，以便將所述分散體中的所述較大粒度顆粒的粒度降低至約0.1至約10微米的所需粒度范圍內(nèi)并且使中值粒度小于3微米。
15.權利要求14的方法，其中所述研磨通過選自球磨、噴射式研磨、氣流分級細粉研磨(ACM)、Netzsch研磨及其組合的技術來進行。
16.一種增強油漆的防污特性的方法，該方法包括向油漆中添加防污有效量的粒度范圍為約0.1至約10微米并且中值粒度小于3微米的2-巰基吡啶氧化銅固體顆粒。
17.權利要求16的方法，其中2-巰基吡啶氧化銅固體顆粒的粒度范圍為約0.25至約7微米并且中值粒度小于2微米。
18.一種增強油漆的防污特性的方法，其特征在于向油漆中添加防污有效量的非粉塵性2-巰基吡啶氧化銅分散體，其中所述分散體含有分散在液體分散劑中的2-巰基吡啶氧化銅小固體顆粒，所述固體顆粒的粒度范圍為約0.1至約10微米并且中值粒度小于3微米。
19.一種含有油漆基料和防污有效量2-巰基吡啶氧化銅固體顆粒的防污漆，其中所述2-巰基吡啶氧化銅固體顆粒的粒度范圍為約0.1至約10微米并且中值粒度小于3微米。
20.一種含有油漆基料和防污有效量2-巰基吡啶氧化銅固體顆粒的防污漆，其中所述2-巰基吡啶氧化銅固體顆粒的粒度范圍為約0.25至約7微米并且中值粒度小于2微米。
21.一種在冷水海洋環(huán)境中增強2-巰基吡啶氧化銅從含2-巰基吡啶氧化銅的油漆中滲出的滲出率的方法，所述方法的特征在于向油漆中摻入粒度范圍為約0.1至約10微米并且中值粒度小于3微米的2-巰基吡啶氧化銅固體顆粒，以便使2-巰基吡啶氧化銅從油漆中滲出的滲出率達到至少1微克/平方厘米/天與所述冷水海洋環(huán)境接觸的所述油漆，當在10.6℃的冷水溫度下測定時。
22.一種含2-巰基吡啶氧化銅的防污漆，其特征在于提供在冷水海洋環(huán)境中2-巰基吡啶氧化銅從油漆中滲出的增強的滲出率，所述油漆含有油漆基料和防污有效量的2-巰基吡啶氧化銅固體顆粒，所述固體顆粒的粒度范圍為約0.1至約10微米并且中值粒度小于3微米，所述固體顆粒從油漆中滲出的滲出率為至少1微克/平方厘米/天與所述冷水海洋環(huán)境接觸的所述油漆，當在10.6℃的冷水溫度下測定時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有非粉塵性2－巰基吡啶氧化銅分散體的組合物，這種分散體含有分散在液體分散劑中的2－巰基吡啶氧化銅小固體顆粒，所述固體顆粒的粒度范圍為約0.1至約10微米并且中值粒度小于3微米。該分散體適宜用作船舶漆的防污添加劑，沒有使工人與2－巰基吡啶氧化銅粉塵接觸的危險。與含有較大顆粒2－巰基吡啶氧化銅的油漆相比，含有小顆粒2－巰基吡啶氧化銅的油漆顯出提高的對冷水的防污性能。
文檔編號A01N33/20GK1735342SQ200380108548
公開日2006年2月15日 申請日期2003年12月9日 優(yōu)先權日2002年12月20日
發(fā)明者C·沃爾德倫, R·J·馬丁, S·R·奧伯森, C·J·班農(nóng) 申請人:阿奇化工公司