專利名稱：一種無機抗菌劑及其應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種無機抗菌劑及其應用，屬無機抗菌材料技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
原有的無機抗菌劑多以沸石、磷酸鈣、玻璃等人工合成制造的具有層狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機材料為載體，以銀、銅、鋅等金屬離子為抗菌有效成分制作而成。此外，也有專利提出采用AL2O3，CaO，SiO2，ZrO2，TiO2等氧化物為載體，以Ag、Cu、Zn等金屬離子為抗菌成分，也制備出了具有好的抗菌特性的無機抗菌材料。
Ag、Cu、Zn等金屬離子有抗菌作用是公知的。將這些金屬離子擔持在載體上的方法至今報導的有物理吸附，離子交換法等。利用物理吸附法將Ag、Cu、Zn等抗菌有效成分擔持在活性炭、活性氧化鋁、硅膠或硅鋁酸鹽等上面而獲得無機抗菌材料。因用物理吸附法吸附在這些載體上的抗菌金屬會過渡溶出，而不能長久地維持抗菌性。為此發(fā)展了離子交換法。利用離子交換法將抗菌金屬擔持在載體上。如特許第3448530號，發(fā)明了利用離子交換法將抗菌金屬離子擔持在人工合成的羥基磷灰石中而制得無機抗菌劑。又如特開2003-193540號利用離子交換法將抗菌金屬離子擔持在硅酸鋁系化合物、二氧化鈦系化合物、磷酸鹽系化合物和二氧化硅系化合物中而獲得抗菌材料。離子交換法存在如下問題抗菌金屬離子的擔持量受限，不能控制任意量的擔持；同時在離子交換后溶液中通常溶存有一定量的抗菌重金屬離子，為了不污染環(huán)境，必須進行回收，因此是不經(jīng)濟的。為此，又出現(xiàn)了一些發(fā)明，如特開平7-315866公開了一種利用銀鏡反應將Ag擔持在磷酸鈣與長石的混合燒結(jié)體顆粒表面，并將這種表面載銀的陶瓷摻入普通釉藥中而獲得抗菌釉藥的方法，又如特許第3176054號發(fā)明了采用酸性鋁酸鹽(A)，抗菌金屬鹽或金屬(B)、硅酸堿(C)三者直接中和反應而得到抗菌性硅酸鋁的方法。
上述方法有的存在擔持抗菌性金屬離子受限，不能控制擔持任意量的抗菌金屬，即不能擔持必要的需求量，故抗菌性低；有的因耐熱性差，燒結(jié)時被浸蝕在溶融的玻璃相中至使抗菌性不高，甚至失去抗菌性。又關(guān)于載體多為人工合成，成本高；且載體材料成份單一，難于發(fā)揮載體與抗菌金屬離子的協(xié)同相乘作用，抗菌金屬離子的抗菌作用不能充分發(fā)揮。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述存在的問題，而提出采用天然磷灰石、或天然磷灰石與天然硅酸鹽礦中的一種或二種以上混合而得的復合陶瓷為載體，以Ag、Cu、Zn等金屬離子為抗菌有效成分，采用混合再經(jīng)高溫擴散和固相反應及混合方法，將有效抗菌金屬離子擔持在載體中而制作出高性能的無機抗菌劑。
本發(fā)明的載體是利用天然硅酸鹽礦物、磷灰石，這些材料除結(jié)構(gòu)中固有的層狀、鏈狀、島狀、架狀等結(jié)構(gòu)空隙外，均還存在多量的缺陷、孔洞；從而在高溫下抗菌金屬離子可較容易地進入這些空隙、缺陷、孔洞中，甚至固溶或固相反應進入載體材料的晶格中或與之混合附著；因此可控制載體能擔持任意量的抗菌金屬，即根據(jù)使用目的要求而擔持所需量的抗菌金屬為其特點的制作方法。
本發(fā)明的無機抗菌劑由磷灰石、或磷灰石與天然硅酸鹽礦中的一種或二種以上混合而得的復合陶瓷為載體，以Ag、Cu、Zn金屬離子為抗菌有效成分，加入的各抗菌金屬離子的總重量折合為各相應金屬離子氧化物之和的的總重量為載體總重量的3～20wt.％的抗菌金屬含有物質(zhì)制成，其中(1)、復合陶瓷的配比為所選取的硅酸鹽礦物的總量在復合陶瓷總量中所占比例為50～90wt％，磷灰石在復合陶瓷總量中所占比例為50～10wt％；(2)抗菌金屬含有物質(zhì)為采用含抗菌金屬Ag、Cu、Zn的金屬鹽或金屬氧化物或金屬單體；金屬鹽分別為含Ag、Cu、Zn的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽，或有機鹽或金屬絡鹽；金屬氧化物為Ag2O，CuO，ZnO；金屬單體為Ag，Cu，Zn。
(3)、抗菌金屬含有物質(zhì)可以選取滿足配比的含銀物中的任意一種或二其種以上，其折合為銀氧化物的重量為載體總重量的3～20wt.％；或選取含銀物質(zhì)中的任意一種或二種以上，其含銀物質(zhì)的量折合為銀氧化物后為載體總重量的0，1～2wt.％，并同時摻入含銅物質(zhì)或含鋅物質(zhì)，或同時摻入含銅及含鋅物質(zhì)，其摻入量折合為相應金屬氧化物與含銀物質(zhì)折合為銀氧化物的量的總和為載體總重量的3～20wt.％。
本發(fā)明所說的天然硅酸鹽礦包括(1)鏈狀硅酸鹽礦物(輝石xy[Si2O6]、x＝Ca，Mg，F(xiàn)e2+，Mn，Na，Li，y＝Mg，F(xiàn)e3+，Mn，Al；硅灰石Ca3[Si3O9]，角閃石類硅酸鹽R7[Si4O11]2·(OH)2，R＝Mg2+，Ca2+，Na+，AI3+，角閃石A0～1X2Y5[Si8O22](OH，F(xiàn)CI)2，A＝Na，Ca，K，H，X＝Na，Li，K，Ca，Mg，F(xiàn)e2+，Y＝Mg，F(xiàn)e3+，Mn，Al，Ti)；(2)層狀硅酸鹽礦物(高嶺石Al4[Si4O10](OH)8(常有少量Fe、Mg、Cr替代Al)，滑石Mg3[Si4O10](OH)2；水鎂石Mg(OH)2；云母[KMg3(AlSi3O10)(OH)2]；粘土類硅酸鹽包括高嶺石、蒙托石、伊利石；(3)架狀硅酸鹽(沸石AmXpO2p·nH2O，A＝Na，Ca，K，Ba，Sr，少量Mg，Mn，X＝Si，AI；方鈉石Na8[AlSiO4]6Cl12，白榴石K[AlSi2O6]，部分K可被Na，Ca置換，方柱石(Na，Ca)4[Al2Si2O8]3(Cl，F(xiàn)，OH，CO3，SO4)；長石鉀長石、鈉長石、鈣長石、鋇長石)；(4)島狀硅酸鹽礦物(紅柱石Al2[SiO4]O，常含Mn，F(xiàn)e和碳質(zhì)，鋯英石ZrSiO4，鎂橄欖石Mg2[SiO4]，白云石CaMg[CO3]2)；(5)環(huán)狀硅酸鹽礦物(電氣石Na[Mg,Mn,Fe,Li，Al]3Al6[Si6O18][BO3]3(OH)4))，(6)硅藻土等六類。磷灰石是指一種具有附加陰離子的簡單島狀磷酸鹽礦物，成分式為Ca2[PO4]3[OH，F(xiàn)]，常含有Mn，F(xiàn)e，Y，Na，K等混入物，是提取磷、制造磷肥的重要原料，氟磷灰石晶體可作為激光材料。
本發(fā)明的無機抗菌劑可作為制備抗菌陶瓷制品、抗菌抗菌涂料、抗菌塑料薄膜或抗菌纖維、抗菌紙的應用；其中制備抗菌瓷制品時抗菌劑的添加量為原釉的固體成分的1～35％；制備抗菌涂料時抗菌劑的添加量為原涂料固體成分的0.1～20％；制備抗菌塑料薄膜或抗菌纖維時抗菌劑的添加量相對于原塑料或原纖維的重量為0.5～5wt％制備抗菌紙時抗菌劑的加入量為相對于原紙漿的固體成分為其原紙漿固成分重量的0.5～3wt.％。
本發(fā)明的無機抗菌劑具有載體選自天然材料、無需人工合成、成本低、抗菌力強、耐高溫等優(yōu)點。
具體實施例方式一、無機抗菌劑的制備1、載體選取磷灰石或磷灰石與硅酸鹽礦中的一種或二種以上混合而得的復合陶瓷，復合陶瓷的配比為所選取的硅酸鹽礦物的總量在復合陶瓷總量中所占比例為50～90wt％，磷灰石在復合陶瓷總量中所占比例為50～10wt％。
2、加入載體中的抗菌金屬折合為各相應的氧化物之和的總重量與上述為特征的載體的總重量的比為載體總重量∶抗菌金屬分別折合為相應氧化物之和的總重量＝100∶3～20即抗菌金屬分別折合為相應的氧化物的總重量為載體總重量的3～20wt.％抗菌金屬原料可以選取滿足上述配比的含銀物(以上面所述為特征的鹽類、單體、氧化物)中的任意一種或二種以上，其添加量為折合為銀氧化物的總重量為載體總重量的3～20wt.％；或選取含銀物質(zhì)的一種或二種以上，其含銀物質(zhì)的量折合為銀氧化物后相對于載體重量為0.1～2wt％，同時還摻入含銅物質(zhì)或摻入含鋅物質(zhì)或同時摻入含銅及含鋅物質(zhì)，此時其余含銅物質(zhì)或含鋅物質(zhì)或含銅、鋅物質(zhì)折合為氧化物的量與含銀氧化物折合為銀氧化物的量的總和相對于載體的重量之比必須滿足上述配比。
將經(jīng)選礦、除雜(除鐵等)后的上述相關(guān)的硅酸鹽礦及磷灰石放入高溫爐中進行高溫熱處理，處理溫度為700～1250℃，恒溫處理時間1～2小時，當達到規(guī)定的處理時間后，立即從高溫爐中取出到爐外室溫冷卻，熱處理的目的是去除礦物中的水分、有機物。突然從高溫降至室溫的目的是將熱處理中產(chǎn)生的缺陷等固定保持下來，以利于抗菌金屬離子高溫擴散進入載體。
將經(jīng)上述熱處理后的硅酸鹽礦物或磷灰石按上述配方配制，又按上述配方稱取規(guī)定量的相關(guān)抗菌金屬離子含有物，將載體與抗菌金屬含有物混合，經(jīng)充分混合球磨使其粒徑約為5～50μm后，裝入坩鍋中置于高溫爐中燒結(jié)，溫度為700～1200℃，恒溫時間1～2小時，當恒溫時間達到規(guī)定的時間后，立即將盛有抗菌菌材料的坩鍋從爐中取出至室溫環(huán)境下冷卻，之所以如此，是使擴散進入載體中的Ag等抗菌金屬不析出而固定在載體中。
經(jīng)上述工藝后所獲得的抗菌劑的MIC值為75～500ppm，顯示好的抗菌性。
具體實施例及效果見表1。
表1實施例子一覽表

二、抗菌劑的應用
1、將上述抗菌劑加入普通的陶瓷釉或搪瓷釉中，經(jīng)充分混合即可得抗菌釉。對陶瓷、瓷器、搪瓷坯體施釉后，經(jīng)通常的燒結(jié)工藝燒結(jié)即可制成抗菌陶瓷、抗菌搪瓷制品。這些領域的制品有瓷磚、衛(wèi)生潔具(廁所、洗臉臺、浴盆、浴缸等)、食器、花瓶、醫(yī)院用搪瓷盤等。其施釉方法為通常的浸釉法或噴涂法等，上述抗菌材料的添加量相對于原釉的固體成分為原釉的固體成分的1％。、5％。、10％。、20％。、25％。、30％。、35％，經(jīng)使用證明，其抗菌效果佳。
2、將上述抗菌劑加入到普通的涂料中(內(nèi)外墻涂料及通常的柒類)，經(jīng)充分混合均勻，即可制成抗菌涂料，上述抗菌劑的添加量為原涂料固體成分的0.1％、0.5％、0.9％、13％、16％、20％，經(jīng)使用證明，其抗菌效果佳。
3、將上述抗菌劑，加入到塑料或化學纖維熔融態(tài)前驅(qū)體中，混合均勻，可用于制成抗菌塑料薄膜或抗菌纖維，上述抗菌劑的添加量相對于塑料或纖維的重量為0.5、0.8、2、4、5wt％，也可與交聯(lián)劑和粘接劑混合均勻，再噴涂或刷染在熱壓模具的表面，通過熱壓成型，將抗菌劑轉(zhuǎn)移到塑料制品表面上而獲得抗菌塑料制品，或噴涂在纖維或浸漬在纖維表面而制成抗菌纖維。經(jīng)使用證明，其抗菌效果佳。
4、將上述抗菌劑加入到紙漿中，按普通的制紙工藝、可獲得抗菌紙。上述抗菌劑的加入量為相對于紙漿的固體成分為紙漿固成分重量的0.5、1、2、3wt.％。經(jīng)使用證明，其抗菌效果佳。
權(quán)利要求
1.一種無機抗菌劑，其特征在于該無機抗菌劑以天然磷灰石、或天然磷灰石與天然硅酸鹽礦中的一種或二種以上混合而得的復合物為載體，以Ag、Cu、Zn金屬離子為抗菌有效成分，加入的各抗菌金屬離子的總重量折合為各相應金屬離子氧化物之和的總重量為載體總重量的3～20wt.％的抗菌金屬含有物質(zhì)制成，其中(1)、復合陶瓷的配比為所選取的硅酸鹽礦物的總量在復合陶瓷總量中所占比例為50～90wt％，磷灰石在復合陶瓷總量中所占比例為50～10wt％；(2)抗菌金屬含有物質(zhì)為采用含抗菌金屬Ag、Cu、Zn的金屬鹽或金屬氧化物或金屬單體；金屬鹽分別為含Ag、Cu、Zn的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽，或有機鹽或金屬絡鹽；金屬氧化物為Ag2O，CuO，ZnO；金屬單體為Ag，Cu，Zn；(3)、抗菌金屬含有物質(zhì)可以選取滿足配比的含銀物中的任意一種或二其種以上，其折合為銀氧化物的重量為載體總重量的3～20wt.％；或選取含銀物質(zhì)中的任意一種或二種以上，其含銀物質(zhì)的量折合為銀氧化物后為載體總重量的0.1～2wt.％，并同時摻入含銅物質(zhì)或含鋅物質(zhì)，或同時摻入含銅及含鋅物質(zhì)，其摻入量折合為相應金屬氧化物與含銀物質(zhì)折合為銀氧化物的量的總和為載體總重量的3～20wt.％。
2.權(quán)利要求1所說的無機抗菌劑可作為制備抗菌陶瓷制品、抗菌涂料、抗菌塑料薄膜或抗菌纖維、抗菌紙的應用；其中制備抗菌瓷制品時抗菌劑的添加量為原釉的固體成分的1～35％；制備抗菌涂料時抗菌劑的添加量為原涂料固體成分的0.1～20％；制備抗菌塑料薄膜或抗菌纖維時抗菌劑的添加量相對于原塑料或原纖維的重量為0.5～5wt％；制備抗菌紙時抗菌劑的加入量為相對于原紙漿的固體成分為其原紙漿固成分重量的0.5～3wt.％。
全文摘要
一種無機抗菌劑及其應用，屬無機抗菌材料技術(shù)領域。由磷灰石、或磷灰石與天然硅酸鹽礦中的一種或二種以上混合的復合陶瓷為載體，加入為載體總重量3～20wt％的抗菌金屬原料制成。復合陶瓷的配比為所選取的硅酸鹽礦物的總量在復合陶瓷總量中所占比例為50～90wt％，磷灰石在復合陶瓷總量中所占比例為50～10wt％；抗菌金屬原料采用含抗菌金屬Ag、Cu、Zn的金屬鹽或金屬氧化物或金屬單體；金屬鹽為含Ag、Cu、Zn的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽，或有機鹽或金屬絡鹽；金屬氧化物為Ag
文檔編號A01N59/16GK1582663SQ20041002267
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月30日
發(fā)明者吳興惠, 柳清菊, 周禎來, 李艷峰 申請人:云南大學