專利名稱：以硫為底涂層的高分子聚合物包膜控釋肥料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于控釋肥料生產領域，是在尿素或復(混)合肥料顆粒表面噴涂硫及聚合物涂層的控釋肥料及其加工方法。
背景技術：
在尿素或復合(混)肥料顆粒表面噴涂一層硫膜，使肥料養(yǎng)分及硫元素向膜外溶解擴散的速度變慢，從而達到緩釋和控釋的目的，這是一種成本低，可以在大田中廣泛應用包膜緩控釋肥料的制作方法。但此種方法存在較大的缺陷，如由于硫膜在空氣中易被氧化、變脆，貯存和使用過程中，易從尿素或復合肥顆粒表面脫落或破碎，失去包膜緩釋功能。另外，這種硫膜上往往還存在一些孔洞、裂縫或噴涂不勻造成的缺陷等，這些不足往往會使膜內速溶性養(yǎng)分快速溶解出來，使其初始釋放率過高造成對作物的傷害。后來，有人提出了在硫膜外再涂上一層密封劑，從而達到克服上述缺點的目的。如美國專利4,342,577描述了這種涂硫方法以及用來填充和封閉空洞的封密劑，所用封密劑為30％的聚乙烯樹脂溶入70％重量的礦物油中。此種做法雖然能在一定程度上克服上述缺點，但仍存在缺陷和不足，如涂布的礦物油噴在肥料顆粒表面，具有較大的粘性和較大異味，而且，在密封效果也不理想。
再如TVA方法描述的，在硫殼外層噴涂蠟-油密封劑，然后再加入與蠟密封劑近乎相同水平的粘土調節(jié)劑來防止結塊或除去多余部分發(fā)粘狀態(tài)的蠟。一般要求蠟-油密封劑占涂硫尿素(SCU)重量的3％左右，然后再用2％左右的粘土調節(jié)劑。此種做法可以密封或彌補硫殼上的小孔或裂隙，但由于硫膜外層應用了較多的臘-油密封劑和粘土調節(jié)劑，使得此種產品很難用于肥料播撒機向大田的機械施肥，原因在于播撒機螺桿輸送和播撒輪會對肥料顆粒不斷的擠壓或摩擦，不僅會使粘土或蠟-粘土混合物從SCU顆粒表面脫落，而且還會造成大量粘土和蠟混合物在機器的某些部位積累，給施肥的機械作業(yè)帶來了不便。
美國奧姆斯投資公司發(fā)明的“肥料的耐磨耗涂層”專利(CN1126465A)中，描述了在SCU外層噴涂一層蠟及乙酸乙烯酯或丙烯酸的情況，雖然顯示了一些耐磨特性，但在加工過程中必須精確控制各聚合物的量，并且在噴涂過程中往往會堵塞噴嘴。在美國約翰.德粹客發(fā)明的專利“用以制備改進的涂硫尿素緩釋性肥料方法”(專利號CN1135745A)，描述了在硫涂層上加以噴涂由二甘醇一三乙醇胺多元醇及二異氧酸聚合物的做法，使SCU具有一定改良耐沖擊性。但是，此發(fā)明中應用的二甘醇一三乙酸胺多元酸與二異氧酸酯聚合物發(fā)應成膜，雖然此膜具有一定的韌性，但阻水性能并不理想，水分很易透過膜層，從硫膜裂縫中進入SCU內，使其養(yǎng)分快速溶出，致使其控釋性能也不理想。
因此，研制開發(fā)出一種具有韌性、耐磨性、防硫膜氧化、生產成本低，操作簡單，并可控制養(yǎng)分釋放的以硫為底涂層以高分子聚合物包膜的控釋尿素或控釋復合肥，將對降低包膜控釋肥料的生產成本及其在農業(yè)上大面積推廣應用產生積極的影響。

發(fā)明內容本發(fā)明的目的之一在于提供以硫膜為底涂層，在硫膜外噴涂高分子聚合物形成能防止硫膜氧化、具有高耐磨性和高抗沖擊性的包膜控釋肥料及其制法。
本發(fā)明的另一個目的在于提供在硫膜底涂層外采用熱固性樹脂類就地固化反應成為堅韌、無粘性、高抗沖擊性的包膜控釋肥料及其制法。
硫底涂層的制作方法為將直徑為1.7-2.9mm或者2.5-5mm的顆粒狀尿素或復合肥，預熱到75-90℃，然后將其放入轉鼓盤式造粒機或硫化床內，以使肥料顆粒可以進行有規(guī)律的運動。將熔融的156-160℃溶硫由一系列加熱噴嘴噴至尿素顆粒表面上，當熔融的硫液霧滴接觸到肥料顆粒時，將迅速在其表面鋪展、并固化。當有充分的熔融硫被噴涂到肥料顆粒表面上時，即可在其表面形成均勻、連續(xù)的硫膜(殼)。在這種涂硫工藝中，通常使硫膜厚度大于45微米，硫膜重量約占肥料重量的10-25％。
本發(fā)明提供了一種具有高抗沖擊、耐磨、防硫氧化的高分子聚合物包膜控釋肥料的制造方法。按照本發(fā)明的方法，可將特定的熱固性樹脂組分或熱塑性塑料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的方法中所用的密封劑如蠟、蠟-油等。當用熱固性樹脂時，該熱固性樹脂被加到以硫為底涂層的肥料顆粒表面上，通過轉鼓的滾動，可在其表面均勻的鋪展，并快速固化，成為堅韌、光亮而無粘性的樹脂聚合物密封包膜層。該包膜層熱固性樹脂組分可為環(huán)氧樹脂類，例如酚醛環(huán)氧樹脂，雙酚A環(huán)氧樹脂等。固化劑可以為T-31，三乙烯四胺，四乙烯三胺，多乙烯多胺等胺類化合物，該組分中，固化劑占環(huán)氧樹脂重量的5％-20％，優(yōu)選比例為10-15％。該包膜層熱固性樹脂組分還可為多苯甲烷多異氰酸酯，聚二苯甲烷二異氰酸酯，多二甲基多苯基多異氰酸酯等，固化劑為植油類如桐油、大豆油、亞麻油或蓖麻油中的一種或多種混合物，該組分中固化劑占高分子樹脂重量的50％-80％，優(yōu)選比例為60％-75％。當用熱塑性塑料時，涂硫后的肥料顆粒轉移到流化床中，加熱至60-80℃，用加熱氣流噴嘴將聚乙烯、聚苯乙烯和礦物添加劑的混合懸浮液均勻噴涂于硫層外，形成高韌性、抗沖擊、防硫氧化的高分子聚合物層。
本發(fā)明的顯著效果是，當該特定熱固性樹脂組分被加入到涂硫肥料顆粒表面上就地共聚固化成膜后，產生的包膜比傳統(tǒng)的熱融聚合物密封劑或其他二異氰酸酯-一元多醇反應聚合物(美國專利5,219,465號所述)的效果更為顯著。首先，此方法操作簡單，特定熱固性樹脂組分即可通過噴頭噴霧形式加入，亦可通過傾倒形式直接加到涂硫肥料顆粒上，兩種加入方式產生的效果基本一致。第二，這種特定熱固性樹脂組分具有固化迅速的特性，在80℃時只需4-5分鐘即可固化。因此，此工藝為工業(yè)化大規(guī)?？焖偕a提供了最好的途徑。第三，這種特定的熱固性樹脂組分，可以根據需要少量多次地加入到涂硫顆粒表面上，使其具有多層包膜，所得的聚合物包膜涂硫尿素(PSCU)和聚合物包膜涂硫復合肥產品性能更佳。第四，這種特定的熱固性樹脂組分在硫膜表面固化成膜后，不僅具有較強的抗沖擊性、耐磨性，而且具有較高的致密性，能夠很好的防止硫膜的氧化、脫落或變色。第五，經處理后的聚合物包膜涂硫肥料具有很好的控釋性能。養(yǎng)分釋放期可以由1個月至12個月不等。并可將具有不同釋放特性的聚合物包膜涂硫肥料按一定的比例摻混，成為符合不同作物養(yǎng)分需求的專用包膜控釋肥，其控釋效果更佳。例如，做成的玉米專用包膜控釋肥可使夏玉米增產10％以上。


圖1本發(fā)明的包膜控釋肥料制法工藝流程圖。
圖中1首先將粒狀尿素或復合肥加入預熱器中，使其溫度達到80-90℃；3是將已經預熱的尿素顆粒轉入轉鼓中；2是在快速熔融器中的熔融態(tài)硫(150-160℃)經一系列噴嘴可被均勻的噴涂到轉鼓(3)中的肥料顆粒表面上；4是將在混合器中的特定熱固性樹脂組分緩慢的加到轉鼓(3)中的肥料顆粒表面上；此時可不需加熱，直接利用噴涂硫時的余熱即可。每次加入的特定熱固性樹脂組分后，4-5分鐘即可固化成膜。固化后，包膜肥料的溫度約為70-90℃；5是將包膜后的肥料顆粒轉入冷卻器中，使其冷卻至室溫；6是冷卻后的包膜肥料顆粒稱量、包裝、貯存。
具體實施方式
實施例1將85kg直徑為2-5mm的大顆粒尿素，裝入轉鼓內(1)，加熱至80-90℃，然后將預先加熱至熔融狀態(tài)(150-160℃)的液態(tài)硫用壓縮空氣霧化(雙流體噴嘴)(2)，噴涂在尿素顆粒表面上，此空氣霧化噴嘴可以每分鐘50-80g的進度噴涂，直接將15kg的液硫全部噴涂到該顆粒上，所得的涂硫尿素(SCU)中硫占肥料總重的15％。然后將改性環(huán)氧樹脂0.9kg、固化劑0.1kg和稀釋劑0.05kg混合攪拌均勻后，逐漸加入到已涂硫的尿素顆粒上(3)，隨著轉鼓的不斷轉動，即可將環(huán)氧樹脂組分均勻的涂布于其顆粒表面上(4)，約5分鐘，即可固化成膜。上述步驟制備的以硫為底涂層的高分子聚合物包膜控釋肥料(PSCU1)，然后冷卻包裝(5)(6)。在25℃的水中，養(yǎng)分可以控制釋放約90天。
實施例2按實施例1的相同步驟得涂硫尿素(SCU)樣品100kg，然后將0.6kg的多亞甲基多苯基多異氰酸酯與植物油固化劑0.4kg攪拌混和均勻后(4)，加入到溫度為75℃的涂硫顆粒上(3)，轉鼓轉動約8分鐘后，即可固化成膜，此過程重復2次，所得產品為(PSCU2)，然后冷卻、稱量、包裝(5)、(6)。其在25℃水中養(yǎng)分可控制釋放約150天。
實施例3按實施例1的相同步驟可制得以硫為底涂層的高分子聚合物包膜控釋肥料(PSCU1)樣品，然后，再將0.9kg的多亞甲基多苯基多異氰酸酯與固化劑植物油0.6kg，攪拌混和均勻后(4)，加入到PSCU1顆粒上(3)，轉鼓勻速轉動約8分鐘后，即可在PSCU1表面固化成膜，此過程重復2次，所得產品為PSCU3，然后冷卻、稱量、包裝(5)、(6)。其在25℃水中養(yǎng)分可控制釋放約270天。
權利要求
1.一種以硫為底涂層的高分子聚合物包膜控釋肥料，其特征在于首先在尿素或復合肥表面噴涂硫，硫涂層外再涂上熱固性有機高分子聚合物包膜。
2.根據權利要求1所述的以硫為底涂層的高分子聚合物包膜控釋肥料，其特征在于噴涂在顆粒肥表層的硫占顆粒肥總重量的10-25％。
3.根據權利要求1所述的以硫為底涂層的高分子聚合物包膜控釋肥料，其特征在于熱固性有機高分子聚合物是改性環(huán)氧樹脂與胺類固化劑，和多亞甲基多苯基多異氰酸酯與植物油固化劑，以其包膜占涂硫后肥料重量的1-5％。
4.根據權利要求1所述的以硫為底涂層的高分子聚合物包膜控釋肥料，其特征在于以環(huán)氧樹脂與胺類固化劑為外包膜時，兩者重量比是0.8-0.85∶0.2-0.15，以多亞甲基多苯基多異氰酸酯與植物油固化劑為外包膜時，兩者重量比是0.7-0.5∶0.3-0.5。
5.根據權利要求1所述的以硫為底涂層的高分子聚合物包膜控釋肥料，其特征在于涂硫的顆粒肥所用包膜改性環(huán)氧樹脂、固化劑、稀釋劑分別占包膜肥料重量的0.8-0.9％、0.1-0.5％、0.05-0.06％，控釋時間約90天。
6.根據權利要求1所述的以硫為底涂層的高分子聚合物包膜控釋肥料，其特征在于涂硫后顆粒肥料所用包膜多亞甲基多苯基多異氰酸酯、植物油固化劑占包膜肥料重量的1-1.2％～1-0.8％，包膜過程重復2次，控釋時間約150天。
7.根據權利要求1所述的以硫為底涂層的高分子聚合物包膜控釋肥料，其特征在于涂硫后所用包膜改性環(huán)氧樹脂、固化劑、稀釋劑可占包膜肥料總重的0.8％、0.15％、0.05％，此過程重復2次，然后再用多亞甲基多苯基多異氰酸酯、植物油固化劑按肥料總重的0.7-0.6％、0.3-0.4％進行包膜，此過程重復2次，控釋時間約270天。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將熱固性高分子樹脂均勻涂布到涂硫尿素顆粒上，并可快速固化成膜的包膜控釋肥料及其制法。此高分子聚合物膜具有防止硫膜氧化、抗沖擊、耐磨等性能。該發(fā)明是先將尿素顆粒預熱至一定的溫度后，轉移到轉鼓中，將已熔融的液硫經雙流體噴嘴均勻的噴涂到尿素顆粒上，形成一層光滑致密的硫膜，所得產品為涂硫尿素。再在涂硫尿素上，逐漸分次加入熱固性樹脂組分，該熱固性樹脂組份可均勻地分布到涂硫尿素顆粒表面并快速固化成膜，所得最終產品為高分子聚合物包膜涂硫控釋尿素(PSCU)。該產品不僅具有較好的防硫膜氧化、抗沖擊等性能，而且還具有使膜內養(yǎng)分按照設定模式可控制釋放的性能。養(yǎng)分控釋釋放期可以1個月到12個月不等。
文檔編號C05G5/00GK1569774SQ200410024050
公開日2005年1月26日 申請日期2004年4月27日 優(yōu)先權日2004年4月27日
發(fā)明者張民, 董樹亭, 楊越超, 史衍璽 申請人:山東農業(yè)大學