專(zhuān)利名稱(chēng)：除草的嘧啶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些嘧啶、它們的N-氧化物、農(nóng)業(yè)上適合的鹽和組合物以及它們用于防治不需要的植物的方法。
背景技術(shù)：
不需要的植物的防治在實(shí)現(xiàn)作物高產(chǎn)的過(guò)程中是極為重要的。其中，尤其在上述有用作物如稻、大豆、糖用甜菜、玉米、馬鈴薯、小麥、大麥、番茄和種植園作物中實(shí)現(xiàn)選擇性地防治雜草的生長(zhǎng)是非常需要的。雜草在上述有用作物中不受控制的生長(zhǎng)會(huì)造成嚴(yán)重的減產(chǎn)，從而導(dǎo)致消費(fèi)者成本增加。在非作物區(qū)域防治不需要的植物同樣也是重要的。用于上述目的許多產(chǎn)品是可商購(gòu)的，但是仍然需要更有效、低廉、低毒、對(duì)環(huán)境安全或具有不同作用方式的新化合物。
國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)文本W(wǎng)O 92/05159-A公開(kāi)了用作植物保護(hù)劑，特別是殺真菌劑的嘧啶。歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)文本EP-136976-A2公開(kāi)了用作植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的嘧啶。美國(guó)專(zhuān)利5,324,710公開(kāi)了嘧啶的磺化雜環(huán)羧酰胺衍生物，用作除草劑和生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及一種式I化合物，包括所有的幾何異構(gòu)體和立體異構(gòu)體，它們的N-氧化物或農(nóng)業(yè)上適合的鹽，含有它們的農(nóng)用組合物以及它們用作除草劑的用途。
其中
R1是任選地被1-5個(gè)R5取代的環(huán)丙基，任選地被1-5個(gè)R6取代的異丙基，或任選地被1-3個(gè)R7取代的苯基；
R2是((O)iC(R15)(R16))kR；
R是CO2H或CO2H的除草有效的衍生物；
R3是鹵素、氰基、硝基、OR20、SR21或N(R22)R23；
R4是-N(R24)R25或-NO2；
每個(gè)R5和R6獨(dú)立地是鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵代鏈烯基、C1-C3烷氧基、C1-C2鹵代烷氧基、C1-C3烷硫基或C1-C2鹵代烷硫基；
每個(gè)R7獨(dú)立地是鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6鹵代環(huán)烷基、C1-C4羥基烷基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4鹵代烷氧基烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4鹵代鏈烯基、C3-C4炔基、C3-C4鹵代炔基、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C2-C4鏈烯基氧基、C2-C4鹵代鏈烯基氧基、C3-C4炔氧基、C3-C4鹵代炔氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；1-C4鹵代烷基亞磺?；1-C4烷基磺?；?、C1-C4鹵代烷基磺?；?、C2-C4鏈烯基硫基、C2-C4鹵代鏈烯基硫基、C2-C4鏈烯基亞磺?；2-C4鹵代鏈烯基亞磺?；?、C2-C4鏈烯基磺?；?、C2-C4鹵代鏈烯基磺酰基、C3-C4炔基硫基、C3-C4鹵代炔基硫基、C3-C4炔基亞磺?；3-C4鹵代炔基亞磺?；3-C4炔基磺?；?、C3-C4鹵代炔基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6環(huán)烷基氨基、C4-C6(烷基)環(huán)烷基氨基、C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基、C3-C6三烷基甲硅烷基、苯基、苯氧基和5-或6-元雜芳環(huán)，每個(gè)苯基、苯氧基和5-或6-元雜芳環(huán)任選地被1-3個(gè)獨(dú)立地選自R45的取代基所取代；或
兩個(gè)鄰近的R7合在一起為-OCH2O-、-CH2CH2O-、-OCH(CH3)O-、-OC(CH3)2O-、-OCF2O-、-CF2CF2O-、-OCF2CF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；
R15是H、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、羥基、C1-C4烷氧基或C2-C4烷基羰基氧基；
R16是H、鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；或
R15和R16合在一起為氧原子以與它們相連的碳原子形成羰基部分；
R20是H、C1-C4烷基或C1-C3鹵代烷基；
R21是H、C1-C4烷基或C1-C3鹵代烷基；
R22和R23獨(dú)立地是H或C1-C4烷基；
R24是H、任選地被1-2個(gè)R30取代的C1-C4烷基、任選地被1-2個(gè)R31取代的C2-C4鏈烯基、或任選地被1-2個(gè)R32取代的C2-C4炔基；或R24是C(＝O)R33、硝基、OR34、S(O)2R35、N(R36)R37或N＝C(R62)R63；
R25是H、任選地被1-2個(gè)R30取代的C1-C4烷基或C(＝O)R33；或
R24和R25合在一起為選自-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CH2CH＝CH-CH2-和-(CH2)2O(CH2)2-的基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)任選地被1-2個(gè)R38所取代；或
R24和R25合在一起為＝C(R39)N(R40)R41或＝C(R42)OR43；
每個(gè)R30、R31和R32獨(dú)立地是鹵素、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3鹵代烷硫基、氨基、C1-C3烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或C2-C4烷氧基羰基；
每個(gè)R33獨(dú)立地是H、C1-C14烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C4烷氧基、苯基、苯氧基或芐氧基；
R34是H、C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基或CHR66C(O)OR67；
R35是C1-C4烷基或C1-C3鹵代烷基；
R36是H、C1-C4烷基或C(＝O)R64；
R37是H或C1-C4烷基；
每個(gè)R38獨(dú)立地是鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3鹵代烷硫基、氨基、C1-C3烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或C2-C4烷氧基羰基；
R39是H或C1-C4烷基；
R40和R41獨(dú)立地是H或C1-C4烷基；或
R40和R41合在一起為-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CH2CH＝CH-CH2-或-(CH2)2O(CH2)2-；
R42是H或C1-C4烷基；
R43是C1-C4烷基；
每個(gè)R45獨(dú)立地是鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6鹵代環(huán)烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4鹵代鏈烯基、C3-C4炔基、C3-C4鹵代炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺?；1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6環(huán)烷基氨基、C4-C6(烷基)環(huán)烷基氨基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；
R62是H、C1-C4烷基或任選地被1-3個(gè)R65取代的苯基；
R63是H或C1-C4烷基；或
R62和R63合在一起為-(CH2)4-或-(CH2)5-；
R64是H、C1-C14烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C4烷氧基、苯基、苯氧基或芐氧基；
每個(gè)R65獨(dú)立地是CH3、Cl或OCH3；
R66是H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
R67是H、C1-C4烷基或芐基；
j是0或1；和
k是0或1；
條件是
(a)當(dāng)k是0時(shí)，那么j是0；
(b)當(dāng)R2是CH2ORa，其中Ra是H、任選地被取代的烷基或芐基時(shí)，那么R3不是氰基；
(c)當(dāng)R1是每個(gè)間位被Cl取代的苯基時(shí)，那么苯基在對(duì)位上也被R7所取代；
(d)當(dāng)R1是對(duì)位上被R7取代的苯基時(shí)，該R7不是叔丁基、氰基或任選地被取代的苯基；
(e)當(dāng)R1是環(huán)丙基或任選地被1-5個(gè)R6取代的異丙基時(shí)，那么R不是C(＝W)N(Rb)S(O)2-Rc-Rd，其中W是O、S、NRe或NORe；Rb是氫、C1-C4烷基、C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基；Rc是直接鍵或CHRf、O、NRe或NORe；Rd是具有5-6個(gè)環(huán)原子的任選地被取代的雜環(huán)或碳環(huán)芳基，該基團(tuán)任選地與芳香或非芳香5-或6-元環(huán)稠合；每個(gè)Re獨(dú)立地是H、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基或苯基；和Rf是H、C1-C3烷基或苯基；和
(f)式I化合物不是6-氨基-5-硝基-2-苯基-4-嘧啶丙二酸二乙酯。
更具體而言，本發(fā)明涉及式I化合物，包括所有的幾何和立體異構(gòu)體、其N(xiāo)-氧化物或農(nóng)業(yè)上適合的鹽。本發(fā)明還涉及包含除草有效量的式I化合物和至少一種表面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑的除草組合物。本發(fā)明還涉及包括用除草有效量的式I化合物(例如，以本文所述的組合物)接觸植物或其環(huán)境來(lái)防治不需要的植物生長(zhǎng)的方法。本發(fā)明還涉及一種除草混合物，包含除草有效量的式I化合物和有效量的至少另外一種選自其他除草劑和除草安全劑的活性成分。本發(fā)明還涉及一種除草組合物，包含除草有效量的式I化合物，有效量的至少另外一種選自其他除草劑和除草安全劑的活性成分，和至少一種表面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑。
發(fā)明詳述
本文使用的術(shù)語(yǔ)“包含”、“含有”、“含”“包括”、“有”、“具有”或任何其他的變體，意思是覆蓋非排除性的包含方式。例如，包含一系列要素的組合物、過(guò)程、方法、物品或設(shè)備不必僅限于上述要素，還可包括其他未明確列出的或上述的組合物、過(guò)程、方法、物品或設(shè)備本身固有的其他要素。另外，除非明確有相反的陳述，“或”指的是包括性的而不是排除性的。例如，條件A或B滿(mǎn)足下列任一條件A是正確的(或存在的)和B是錯(cuò)誤的(或不存在的)，A是錯(cuò)誤的(或不存在的)和B是正確的(或存在的)，以及A和B都是正確的(或存在的)。
另外，本發(fā)明上述的要素或組分的不定冠詞“一個(gè)”和“一種”意思是非限制性的關(guān)于要素或組分的實(shí)例(即存在)的數(shù)目。因此，“一個(gè)”和“一種”應(yīng)當(dāng)理解為包括一種或至少一種，并且要素或組分的單數(shù)形式還包括復(fù)數(shù)的情況，除非該數(shù)值的意思明顯為單數(shù)。
在上文的陳述中，術(shù)語(yǔ)“烷基”即可單獨(dú)使用，也可在組合詞如“烷硫基”或“鹵代烷基”中使用，它包括直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、或不同的丁基、戊基或己基異構(gòu)體?！版溝┗卑ㄖ辨溁蛑ф湹南N，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基異構(gòu)體?！版溝┗边€包括多烯，如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基?！叭不卑ㄖ辨溁蛑ф湹娜矡N，如1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基異構(gòu)體?！叭不币舶ê卸鄠€(gè)三鍵的基團(tuán)，如2，5-己二炔基。“烷氧基”包括，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和不同的丁氧基、戊氧基和己氧基異構(gòu)體?！巴檠趸榛敝傅氖峭榛系耐檠趸〈??！巴檠趸榛钡膶?shí)例包括CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2?！版溝┗趸卑ㄖ辨溁蛑ф湹逆溝┗趸糠帧！版溝┗趸钡膶?shí)例包括H2C=CHCH2O、(CH3)CH＝CHCH2O和CH2＝CHCH2CH2O。“炔基氧基”包括直鏈或支鏈的炔基氧基部分?！叭不趸钡膶?shí)例包括HC≡CH2O和CH3C≡CCH2O?！巴榱蚧卑ㄖф溁蛑辨湹耐榱蚧糠?，例如甲硫基、乙硫基、和不同的丙硫基和丁硫基異構(gòu)體?！巴榛鶃喕酋；卑ㄍ榛鶃喕酋；娜?jī)煞N對(duì)映體?！巴榛鶃喕酋；钡膶?shí)例包括CH3S(O)、CH3CH2S(O)、CH3CH2CH2S(O)、(CH3)2CHS(O)和不同的丁基亞磺酰基異構(gòu)體。“烷基磺?；钡膶?shí)例包括CH3S(O)2、CH3CH2S(O)2、CH3CH2CH2S(O)2、(CH3)2CHS(O)2和不同的丁基磺?；悩?gòu)體?！巴榛被?、“二烷基氨基”、“鏈烯基硫基”、“鏈烯基亞磺?；薄ⅰ版溝┗酋；?、“炔基硫基”、“炔基亞磺?；薄ⅰ叭不酋；钡雀鶕?jù)上述實(shí)例進(jìn)行類(lèi)似地定義?！碍h(huán)烷基”包括，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基?！碍h(huán)烷基烷基”的實(shí)例包括環(huán)丙基甲基、環(huán)戊基乙基、和鍵合到直鏈或支鏈烷基上的其他環(huán)烷基部分?！巴榛h(huán)烷基”指的是環(huán)烷基部分上的烷基取代。實(shí)例包括4-甲基環(huán)己基和3-乙基環(huán)戊基。術(shù)語(yǔ)“雜芳環(huán)”包括完全芳香的雜環(huán)?！胺枷恪被颉胺肌敝傅氖敲總€(gè)環(huán)原子基本上在同一平面，并具有垂直于環(huán)平面的p軌道，其中與環(huán)相關(guān)的(4n+2)個(gè)π電子(n是0或正整數(shù))符合Hückel規(guī)則。術(shù)語(yǔ)碳環(huán)芳基與術(shù)語(yǔ)碳環(huán)型的芳基是同義的。多種合成方法在本領(lǐng)域是已知的，用以制備芳雜環(huán)；綜述參見(jiàn)八卷一套的Comprehensive Heterocyclic Chemistry，總編輯A.R.Katritzky和C.W.Rees，Pergamon Press，Oxford，1984，和十二卷一套的ComprehensiveHeterocyclic Chemistry II，總編輯A.R.Katritzky，C.W.Rees和E.F.V.Scriven，Pergamon Press，Oxford，1996。表述R7的5-或6-元雜芳環(huán)一般包含1-4個(gè)雜原子環(huán)成員，所述雜原子成員選自0-4個(gè)N、0-1個(gè)O和0-1個(gè)S原子。列組1列出了雜芳環(huán)的實(shí)例；H-1至H-55應(yīng)理解為舉例解釋?zhuān)皇窍拗票景l(fā)明范圍內(nèi)的雜芳環(huán)。
列組1
其中
每個(gè)R71獨(dú)立地是R45；
R71a、R72和R73獨(dú)立地是H或R45；
p是0-3的整數(shù)；和
q是0-2的整數(shù)。
本文涉及R7基團(tuán)的H-1至H-55指的是列組1所示的那些基團(tuán)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，不是所有的含氮雜環(huán)都可以形成N-氧化物，因?yàn)榈有枰醒趸癁檠趸锏目捎玫墓聦?duì)電子；本領(lǐng)域技術(shù)人員知道那些可形成N-氧化物的含氮雜環(huán)。本領(lǐng)域技術(shù)人員也知道叔胺可形成N-氧化物。制備雜環(huán)和叔胺的N-氧化物的合成方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員非常熟知的，包括將雜環(huán)和叔胺用過(guò)氧酸如過(guò)氧乙酸和間氯過(guò)苯甲酸(MCPBA)，過(guò)氧化氫，烷基氫過(guò)氧化物如叔丁基氫過(guò)氧化物，過(guò)硼酸鈉，和二氧雜環(huán)丙烷類(lèi)如二甲基二氧雜環(huán)丙烷氧化。上述制備N(xiāo)-氧化物的方法在文獻(xiàn)中已經(jīng)有廣泛地描述和綜述，參見(jiàn)例如T.L.Gilchrist，Comprehensive Organic Synthesis，vol.7，pp 748-750，S.V.Ley，Ed.，Pergamon Press；M.Tisler和B.Stanovnik，Comprehensive Heterocyclic Chemistry，vol.3，pp 18-20，A.J.Boulton和A.McKillop，Eds.，Pergamon Press；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene，Advances in Heterocyclic Chemistry，vol.43，pp 149-161，A.R.Katritzky，Ed.，Academic Press；M.Tisler和B.Stanovnik，Advancesin Heterocyclic Chemistry，vol.9，pp 285-291，A.R.Katritzky和A.J.Boulton，Eds.，Academic Press；以及G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk，Advances in Heterocyclic Chemistry，vol.22，pp 390-392，A.R.Katritzky和A.J.Boulton，Eds.，Academic Press。
術(shù)語(yǔ)“鹵素”，單獨(dú)的或在組合詞如“鹵代烷基”中，包括氟、氯、溴或碘。而且，在組合詞如“鹵代烷基”中使用時(shí)，所述烷基可以被鹵原子部分地或完全地取代，鹵原子可以是相同的或不同的?！胞u代烷基”的實(shí)例包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CCl2。術(shù)語(yǔ)“鹵代鏈烯基”、“鹵代炔基”、“鹵代烷氧基”、“鹵代烷硫基”等的定義與“鹵代烷基”類(lèi)似?！胞u代鏈烯基”的實(shí)例包括(Cl)2C＝CHCH2和CF3CH2CH＝CHCH2。“鹵代炔基”的實(shí)例包括HC ≡CCHCl、CF3C≡C、CCl3C≡C和FCH2C≡CCH2?！胞u代烷氧基”的實(shí)例包括CF3O、CCl3CH2O、HCF2CH2CH2O和CF3CH2O?！胞u代烷硫基”的實(shí)例包括CCl3S、CF3S、CCl3CH2S和ClCH2CH2CH2S?！胞u代烷基亞磺?；钡膶?shí)例包括CF3S(O)、CCl3S(O)、CF3CH2S(O)和CF3CF2S(O)?！胞u代烷基磺?；钡膶?shí)例包括CF3S(O)2、CCl3S(O)2、CF3CH2S(O)2和CF3CF2S(O)2。
取代基中的碳原子的總數(shù)用“Ci-Cj”前綴來(lái)表示，其中i和j是1-14的數(shù)值。例如C1-C3烷基磺?；硎炯谆酋；帘酋；籆2烷氧基烷基表示CH3OCH2；C3烷氧基烷基表示，例如CH3CH(OCH3)、CH3OCH2CH2或CH3CH2OCH2；和C4烷氧基烷基表示共含有4個(gè)碳原子的烷氧基取代的烷基的各種異構(gòu)體，實(shí)例包括CH3CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。“烷基羰基”的實(shí)例包括C(O)CH3、C(O)CH2CH2CH3和C(O)CH(CH3)2?！巴檠趸驶钡膶?shí)例包括CH3OC(＝O)、CH3CH2OC(＝O)、CH3CH2CH2OC(＝O)、(CH3)2CHOC(＝O)和不同的丁氧基或戊氧基羰基異構(gòu)體。在上文的陳述中，當(dāng)式I化合物包含一個(gè)或多個(gè)雜環(huán)時(shí)，所有的取代基通過(guò)取代任何可利用的碳或氮上的氫，通過(guò)所述的碳或氮連接于上述環(huán)上。
當(dāng)化合物被具有下標(biāo)(例如，(Rd)1-3)的取代基取代時(shí)，表示該取代基的實(shí)例(即存在)的數(shù)值可變化或先前用數(shù)值范圍(例如1-3個(gè)Rd)表示該取代基實(shí)例值的取代基可以變化，那么當(dāng)該實(shí)例的值大于1時(shí)，每個(gè)實(shí)例獨(dú)立地選自該取代基所定義的基團(tuán)。另外，當(dāng)下標(biāo)表示一范圍時(shí)，例如，(Rd)i-j，那么取代基實(shí)例的數(shù)值可選自在i和j之間(含端值)的整數(shù)。
當(dāng)基團(tuán)中含有可以為氫的取代基時(shí)，例如R15或R34，那么當(dāng)該取代基為氫時(shí)，可以認(rèn)為等價(jià)于所述基團(tuán)是未被取代的。
本發(fā)明化合物可以存在一種或多種立體異構(gòu)體。各種立體異構(gòu)體包括對(duì)映體、非對(duì)映異構(gòu)體、阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，當(dāng)一種立體異構(gòu)體相對(duì)于其他異構(gòu)體含量更多或從其他異構(gòu)體中分離出來(lái)的時(shí)候，這個(gè)異構(gòu)體可具有更高的活性和/或表現(xiàn)出有利的效果。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員也知道如何分離、濃縮、和/或選擇性地制備所述的立體異構(gòu)體。因此，本發(fā)明包括選自式I的化合物、其N(xiāo)-氧化物及其農(nóng)業(yè)上適合的鹽。本發(fā)明的化合物可以是立體異構(gòu)體的混合物、單一的立體異構(gòu)體，或以具有光學(xué)活性的形式存在。
其中R是CO2H(即羧酸官能團(tuán))的式I化合物被認(rèn)為是結(jié)合植物酶或受體的活性位點(diǎn)導(dǎo)致植物的除草效果的化合物。其他的其中的取代基R是在植物體內(nèi)或環(huán)境中可轉(zhuǎn)化為羧酸官能團(tuán)即CO2H的式I化合物也具有類(lèi)似的除草效果，包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，當(dāng)用于描述式I中的取代基R時(shí)，“CO2H的除草有效的衍生物”定義為任一鹽、酯、羧酰胺、酰肼、imidate、thioimidate、脒、?；u、?；杌?、酸酐、醚、縮醛、原酸酯、羧醛、肟、腙、硫代酸、硫酯、二硫酯(dithiolester)、腈、或本領(lǐng)域已知的不會(huì)降低式I化合物的除草活性并在植物體內(nèi)或土壤中可被水解、氧化、還原或其他代謝得到羧酸官能團(tuán)的任一其他的羧酸衍生物，根據(jù)pH，可以是解離或非解離的形式。
本發(fā)明化合物的農(nóng)業(yè)上適合的鹽是通過(guò)與酸或堿接觸或通過(guò)離子交換形成的鹽，使得所衍生的鹽保持足夠的用于生物利用的溶解性，從而保持除草效果，使鹽的抗衡離子適于農(nóng)業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明化合物的農(nóng)業(yè)上適合的鹽包括與無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的酸加成鹽，如氫溴酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富馬酸、乳酸、馬來(lái)酸、丙二酸、草酸、丙酸、水楊酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。本發(fā)明化合物的農(nóng)業(yè)上適合的鹽還包括那些與強(qiáng)堿(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氫氧化銨)或胺形成的鹽。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，因?yàn)樵诃h(huán)境和生理?xiàng)l件下，本發(fā)明化合物的鹽與它們相應(yīng)的非鹽形式是平衡的，農(nóng)業(yè)上適合的鹽共享了非鹽形式的生物效用。
特別有用的是其中的R是CO2H(包括，其中的R2是CO2H)的式I化合物與強(qiáng)堿或胺形成的農(nóng)業(yè)上適合的鹽。本領(lǐng)域公知，羧酸基團(tuán)(CO2H)與堿接觸脫去質(zhì)子得到相應(yīng)的羧酸根離子(CO2_)，一般從堿中衍生出帶正電的抗衡離子。大量的抗衡離子形成其中的R是CO2H的式I化合物的農(nóng)業(yè)上適合的鹽，大部分所衍生的鹽具有足夠的生物利用的溶解性。有說(shuō)明性和特別重要的是下述的其中R是CO2H的式I化合物的鹽，其中的抗衡離子是堿金屬陽(yáng)離子如鋰、鈉或鉀，季銨如四甲基銨，三元锍如三甲基锍，或由胺如二甲基胺、二乙醇胺、三乙醇胺衍生而來(lái)。
還特別有用的是其中的R為CO2H的式I化合物的酯和硫酯衍生物。本領(lǐng)域公知，酯基(即CO2RAL)由羧酸官能團(tuán)(CO2H)與醇(即RALOH)縮合而來(lái)，其中RAL是由醇衍生的基團(tuán)；多種制備上述酯的方法是已知的。類(lèi)似地，式C(O)SRAL的硫酯基團(tuán)在概念上可視為羧酸官能團(tuán)與式RALSH的硫醇的縮合產(chǎn)物；多種制備上述硫酯的方法是已知的。因?yàn)槠渲蠷是CO2H的式I化合物有除草活性，其衍生的酯和硫酯易于水解(對(duì)于R為CO2H)，尤其是在水解酶的存在下，所以，其中R1是酯(即CO2RAL)或硫酯(即C(O)SRAL)的式I化合物一般被用作除草劑。在CO2H的除草有效的衍生物中，酯和硫酯衍生物，特別是酯衍生物是最易于制備和有用的。如果基團(tuán)RAL具有一個(gè)以上的OH或SH官能團(tuán)，那么該基團(tuán)可以與R為CO2H的式I化合物中的超過(guò)一個(gè)的嘧啶環(huán)系縮合。所衍生的多重酯化的衍生物可水解為R為CO2H的式I化合物，該多重酯化的衍生物是除草有效的CO2H的衍生物。有說(shuō)明性和重要的是下述的式I化合物的酯和硫酯，其中為CO2H的R與甲醇、乙醇、丁醇、2-丁氧基乙醇、2-乙基己醇、異丙醇、2-甲基丙醇(異丁醇)、辛醇異構(gòu)體(異辛醇)和乙硫醇酯化分別形成甲酯、乙酯、丁酯、2-丁氧基乙酯、2-乙基己酯、異丙酯、2-甲基丙酯、辛酯和乙硫醇酯。特別重要的是甲酯和乙酯。
本發(fā)明的實(shí)施方案包括
實(shí)施方案1.式I的化合物，其中j是0。
實(shí)施方案2.式I的化合物，其中k是0。
實(shí)施方案3.式I的化合物，其中R15是H。
實(shí)施方案4.實(shí)施方案3的化合物，其中R16是H。
實(shí)施方案5.式I的化合物，其中
R是CO2R12、CH2OR13、CH(OR46)(OR47)、CHO、C(＝NOR14)H、C(＝NNR48R49)H、C(＝O)N(R18)R19、C(＝S)OR50、C(＝O)SR51、C(＝S)SR52或C(＝NR53)YR54；
R12是H、-CH_C(O)O(CH2)m_、-N＝C(R55)R56；或選自C1-C14烷基、C3-C12環(huán)烷基、C4-C12烷基環(huán)烷基、C4-C12環(huán)烷基烷基、C2-C14鏈烯基、C2-C14炔基和苯基的基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)任選地被1-3個(gè)R27所取代；或
R12是鍵合式I中的兩個(gè)嘧啶環(huán)系中每一個(gè)的羧酸酯官能團(tuán)CO2R12的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)選自-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-和-CH(CH3)CH2-；
R13是H、任選地被1-3個(gè)R28取代的C1-C10烷基、或芐基；
R14是H、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或芐基；
R18是H、C1-C4烷基、羥基、C1-C4烷氧基或S(O)2R57；
R19是H或C1-C4烷基；
每個(gè)R27獨(dú)立地是鹵素、氰基、羥基羰基、C2-C4烷氧基羰基、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基氨基、-CH_O(CH2)n_或任選地被1-3個(gè)R44取代的苯基；或
兩個(gè)R27合在一起為-OC(O)O-或-O(C(R58)(R58))1-2O-；或
兩個(gè)R27合在一起為氧原子以與它們相連的碳原子形成羰基部分；
每個(gè)R28獨(dú)立地是鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4二烷基氨基；或
兩個(gè)R28合在一起為氧原子以與它們相連的碳原子形成羰基部分；
每個(gè)R44獨(dú)立地是鹵素、C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3鹵代烷硫基、氨基、C1-C3烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或硝基；
R46和R47獨(dú)立地是C1-C4烷基或C1-C3鹵代烷基；或
R46和R47合在一起為-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-(CH2)3-；
R48是H、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基或芐基；
R49是H、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；
R50、R51和R52是H；或選自C1-C14烷基、C3-C12環(huán)烷基、C4-C12烷基環(huán)烷基、C4-C12環(huán)烷基烷基、C2-C14鏈烯基和C2-C14炔基的基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)任選地被1-3個(gè)R27所取代；
Y是O、S或NR61；
R53是H、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C2-C4烷氧基烷基、OH或C1-C3烷氧基；
R54是C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基或C2-C4烷氧基烷基；或
R53和R54合在一起為-(CH2)2-、-CH2CH(CR3)-或-(CH2)3-；
R55和R56獨(dú)立地是C1-C4烷基；
R57是C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基或NR59R60；
每個(gè)R58獨(dú)立地選自H和C1-C4烷基；
R59和R60獨(dú)立地是H或C1-C4烷基；
R61是H、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基或C2-C4烷氧基烷基；
m是2-3的整數(shù)；和
n是1-4的整數(shù)。
實(shí)施方案6.式I的化合物，其中當(dāng)R1是任選地被取代的環(huán)丙基時(shí)，那么R2不是烷氧基烷基或烷硫基烷基。
實(shí)施方案7.式I的化合物，其中R2不是烷氧基烷基或烷硫基烷基。
實(shí)施方案8.實(shí)施方案5的化合物，其中
R2是CO2R12、CH2OR13、CH(OR46)(OR47)、CHO、C(＝NOR14)H、C(＝NNR48R49)H、(O)jC(R15)(R16)CO2R17、C(＝O)N(R18)R19、C(＝S)OR50、C(＝O)SR51、C(＝S)SR52或C(＝NR53)YR54；
R17是任選地被1-3個(gè)R29取代的C1-C10烷基，或芐基；和
每個(gè)R29獨(dú)立地是鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4二烷基氨基。
實(shí)施方案9.實(shí)施方案8的化合物，其中當(dāng)R3是CH2OR13時(shí)，那么R13不是烷基。
實(shí)施方案10.實(shí)施方案8的化合物，其中當(dāng)R3是CH2OR13時(shí)，那么R13不是任選地被取代的烷基。
實(shí)施方案11.實(shí)施方案8的化合物，其中R3不是CH2OR13。
實(shí)施方案12.實(shí)施方案8的化合物，其中j是0。
實(shí)施方案13.實(shí)施方案12的化合物，其中R2是CO2R12、CH2OR13、CHO或CH2CO2R17。
實(shí)施方案14.實(shí)施方案13的化合物，其中R2是CO2R12。
實(shí)施方案15.實(shí)施方案14的化合物，其中R12是H、C1-C8烷基或被苯基取代的C1烷基，該苯基任選地被1-3個(gè)R44所取代。
實(shí)施方案16.實(shí)施方案15的化合物，其中R12是H、C1-C4烷基或被苯基取代的C1烷基，該苯基任選地被1-3個(gè)R44所取代。
實(shí)施方案17.實(shí)施方案16的化合物，其中R12是H、C1-C4烷基或芐基。
實(shí)施方案18.式I的化合物，其中R2是CO2H，其農(nóng)業(yè)上適合的鹽或其酯或硫酯衍生物。
實(shí)施方案19.實(shí)施方案18的化合物，其中R2是CO2H，其農(nóng)業(yè)上適合的鹽或酯衍生物。
實(shí)施方案20.式I的化合物，其中R1是任選地被1-5個(gè)R5取代的環(huán)丙基。
實(shí)施方案21.式I的化合物，其中R1是任選地被1-5個(gè)R6取代的異丙基。
實(shí)施方案22.式I的化合物，其中R1是任選地被1-3個(gè)R7取代的苯基。
實(shí)施方案23.式I的化合物，其中R1是任選地被1-5個(gè)R5取代的環(huán)丙基或任選地被1-5個(gè)R6取代的異丙基。
實(shí)施方案24.式I的化合物，其中R1是任選地被1-5個(gè)R5取代的環(huán)丙基或任選地被1-3個(gè)R7取代的苯基。
實(shí)施方案25.式I的化合物，其中R1是任選地被1-5個(gè)R6取代的異丙基或任選地被1-3個(gè)R7取代的苯基。
實(shí)施方案26.式I的化合物，其中R1不是環(huán)丙基。
實(shí)施方案27.式I的化合物，其中R1是任選地被1-2個(gè)R6取代的環(huán)丙基或任選地被1-3個(gè)R7取代的苯基。
實(shí)施方案28.實(shí)施方案27的化合物，其中R1是任選地被1-2個(gè)R6取代的環(huán)丙基。
實(shí)施方案29.實(shí)施方案27的化合物，其中R1是環(huán)丙基，或任選地被1-3個(gè)R7取代的苯基。
實(shí)施方案30.實(shí)施方案28的化合物，其中R1是環(huán)丙基。
實(shí)施方案31.實(shí)施方案27的化合物，其中R1是任選地被1-3個(gè)R7取代的苯基。
實(shí)施方案32.實(shí)施方案27的化合物，其中R1是環(huán)丙基，或在對(duì)位被R7基團(tuán)取代并且任選地在其他位置被1-2個(gè)R7取代的苯基。
實(shí)施方案33.實(shí)施方案32的化合物，其中R1是環(huán)丙基，或在對(duì)位被鹵素、甲基或甲氧基取代并且任選地在其他位置被1-2個(gè)選自鹵素和甲基的基團(tuán)所取代的苯基。
實(shí)施方案34.實(shí)施方案33的化合物，其中R1是環(huán)丙基，或在對(duì)位被鹵素取代并且任選地在其他位置被1-2個(gè)選自鹵素和甲基的基團(tuán)所取代的苯基。
實(shí)施方案35.實(shí)施方案34的化合物，其中R1是環(huán)丙基，或在對(duì)位被Br或Cl取代并且任選地在其他位置被1-2個(gè)選自鹵素和甲基的基團(tuán)所取代的苯基。
實(shí)施方案36.實(shí)施方案35的化合物，其中R1是在對(duì)位被Br或Cl取代并且任選地在其他位置被1-2個(gè)選自鹵素和甲基的基團(tuán)取代的苯基。
實(shí)施方案37.實(shí)施方案35的化合物，其中R1是環(huán)丙基或在對(duì)位上被Br或Cl取代的苯基。
實(shí)施方案38.實(shí)施方案37的化合物，其中R1是在對(duì)位上被Br或Cl取代的苯基。
實(shí)施方案39.式I的化合物，其中R7不是氰基。
實(shí)施方案40.式I的化合物，其中R7不是任選地被取代的苯基、苯氧基和5-和6-元雜芳環(huán)。
實(shí)施方案41.式I的化合物，其中每個(gè)R7獨(dú)立地選自鹵素、C1-C2烷基、C1-C2鹵代烷基、C1-C2烷氧基或C1-C2鹵代烷氧基；或兩個(gè)鄰近的R7合在一起為-OCH2O-、-CH2CH2O-、-OCH(CH3)O-、-OC(CH3)2O-、-OCF2O-、-CF2CF2O-、-OCF2CF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-。
實(shí)施方案42.實(shí)施方案41的化合物，其中每個(gè)R7獨(dú)立地選自鹵素、C1-C2烷基、C1-C2鹵代烷基、C1-C2烷氧基或C1-C2鹵代烷氧基；或兩個(gè)鄰近的R7合在一起為-OCH2O-、-CH2CH2O-、-OCH(CH3)O-或-OCF2O-。
實(shí)施方案43.實(shí)施方案42的化合物，其中每個(gè)R7獨(dú)立地選自鹵素、C1-C2烷基、C1氟代烷基、C1-C2烷氧基或C1氟代烷氧基。
實(shí)施方案44.式I的化合物，其中每個(gè)R7獨(dú)立地選自鹵素、甲基和甲氧基。
實(shí)施方案45.實(shí)施方案44的化合物，其中每個(gè)R7獨(dú)立地選自鹵素和甲基。
實(shí)施方案46.實(shí)施方案45的化合物，其中每個(gè)R7獨(dú)立地選自F、Cl和Br。
實(shí)施方案47.實(shí)施方案46的化合物，其中每個(gè)R7獨(dú)立地選自Cl和Br。
實(shí)施方案48.式I的化合物，其中R3不是氰基。
實(shí)施方案49.式I的化合物，其中R3不是硝基。
實(shí)施方案50.式I的化合物，其中R3是鹵素、硝基、OR20、SR21或N(R22)R23。
實(shí)施方案51.實(shí)施方案50的化合物，其中R3是鹵素。
實(shí)施方案52.實(shí)施方案51的化合物，其中R3是Br或Cl。
實(shí)施方案53.實(shí)施方案52的化合物，其中R3是Cl。
實(shí)施方案54.式I的化合物，其中R4是-N(R24)R25。
實(shí)施方案55.式I的化合物，其中R24不是任選地被1-2個(gè)R32取代的C2-C4炔基。
實(shí)施方案56.式I的化合物，其中R24是H、C(O)R33或任選地被R30取代的C1-C4烷基；R25是H或C1-C2烷基；或R24和R25合在一起為＝C(R39)N(R40)R41。
實(shí)施方案57.實(shí)施方案56的化合物，其中R24是H、C(O)CH3或任選地被R30取代的C1-C4烷基；和R25是H或C1-C2烷基。
實(shí)施方案58.實(shí)施方案57的化合物，其中R24和R25獨(dú)立地是H或甲基。
實(shí)施方案59.實(shí)施方案58的化合物，其中R24和R25是H。
實(shí)施方案60.式I的化合物，其中R30是鹵素、甲氧基、C1氟代烷氧基、甲硫基、C1氟代烷硫基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基或甲氧基羰基。
實(shí)施方案61.式I的化合物，其中R33是H或C1-C3烷基。
實(shí)施方案62.實(shí)施方案61的化合物，其中R33是CH3。
實(shí)施方案63.式I的化合物，其中R39是H或C1-C2烷基。
實(shí)施方案64.式I的化合物，其中R40和R41獨(dú)立地是H或C1-C2烷基。
實(shí)施方案65.式I的化合物，其中R3不是OH。
實(shí)施方案66.式I的化合物，其中R3不是OR20。
實(shí)施方案67.式I的化合物，其中當(dāng)j是1，且R1是被至少一個(gè)為鹵素的R6取代的異丙基時(shí)，那么R24和R25均為H。
實(shí)施方案68.式I的化合物，其中當(dāng)j是1，且R1是任選地被取代的異丙基時(shí)，那么R24和R25均為H。
實(shí)施方案69.式I的化合物，其中當(dāng)j是1時(shí)，那么R24和R25均為H。
實(shí)施方案70.式I的化合物，其中當(dāng)j是1時(shí)，那么R6不是鹵素。
實(shí)施方案71.式I的化合物，其中當(dāng)j是1時(shí)，那么R1不是任選地被取代的異丙基。
實(shí)施方案72.式I的化合物，其中當(dāng)j是1時(shí)，那么R1是任選地被1-5個(gè)R5取代的環(huán)丙基，異丙基，或任選地被1-3個(gè)R7取代的苯基。
實(shí)施方案73.式I的化合物，其中當(dāng)j是1時(shí)，那么R1是環(huán)丙基、異丙基或任選地被1-3個(gè)R7取代的苯基。
實(shí)施方案74.式I的化合物，其中當(dāng)R1是任選地被1-3個(gè)R7取代的苯基時(shí)，R不是氰基。
實(shí)施方案75.式I的化合物，其中R不是氰基。
實(shí)施方案76.實(shí)施方案5的化合物，其中當(dāng)R1是任選地被1-3個(gè)R7取代的苯基時(shí)，那么R是CO2R12。
實(shí)施方案77.實(shí)施方案5的化合物，其中R是CO2R12。
實(shí)施方案78.實(shí)施方案8的化合物，其中當(dāng)R1是任選地被1-3個(gè)R7取代的苯基時(shí)，那么R2是CO2R12。
實(shí)施方案79.實(shí)施方案8的化合物，其中R2是CO2R12。
實(shí)施方案80.式I的化合物，其中當(dāng)R1是任選地被1-3個(gè)R7取代的苯基時(shí)，那么R24是H、C(＝O)R33、硝基、OR34、S(O)2R35或N(R36)R37，和R25是H或C(＝O)R33。
實(shí)施方案81.式I的化合物，其中當(dāng)R1是任選地被1-3個(gè)R7取代的苯基時(shí)，那么R24和R25均為H。
實(shí)施方案82.式I的化合物，其中R24是H、C(＝O)R33、硝基、OR34、S(O)2R35或N(R36)R37，和R25是H或C(＝O)R33。
實(shí)施方案83.式I的化合物，其中R24和R25均為H。
實(shí)施方案84.式I的化合物，其中當(dāng)R1是環(huán)丙基或任選地被1-5個(gè)R6取代的異丙基時(shí)，那么R不是C(＝Wl)N(Rbl)S(O)2-Rcd，其中W包含至少一個(gè)原子；Rbl包含至少一個(gè)原子以及Rcd包含至少一個(gè)原子。
實(shí)施方案85.式I的化合物，其中當(dāng)R1是任選地被1-5個(gè)R5取代的環(huán)丙基或任選地被1-5個(gè)R6取代的異丙基時(shí)，那么R不是C(＝Wl)N(Rbl)S(O)2-Rcd，其中W包含至少一個(gè)原子；Rbl包含至少一個(gè)原子以及Rcd包含至少一個(gè)原子。
實(shí)施方案86.式I的化合物，其中R不是C(＝Wl)N(Rbl)S(O)2-Rcd，其中W包含至少一個(gè)原子；Rbl包含至少一個(gè)原子以及Rcd包含至少一個(gè)原子。
實(shí)施方案87.實(shí)施方案5的化合物，其中R18是H、C1-C4烷基、羥基或C1-C4烷氧基。
實(shí)施方案88.實(shí)施方案8的化合物，其中R18是H、C1-C4烷基、羥基或C1-C4烷氧基。
實(shí)施方案89.式I的化合物，其中每個(gè)R5和R6獨(dú)立地是鹵素、C1-C2烷基或C1-C2鹵代烷基。
實(shí)施方案90.式I的化合物，其中R15是H、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、羥基、C1-C4烷氧基或C2-C4烷基羰基氧基。
實(shí)施方案91.式I的化合物，其中R16是H、鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基。
實(shí)施方案92.式I的化合物，其中R24是H、任選地被1-2個(gè)R30取代的C1-C4烷基、任選地被1-2個(gè)R31取代的C2-C4鏈烯基、或任選地被1-2個(gè)R32取代的C2-C4炔基；或R24是C(＝O)R33、硝基、OR34、S(O)2R35或N(R36)R37。
實(shí)施方案93.式I的化合物，其中每個(gè)R33獨(dú)立地是H、C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C4烷氧基、苯氧基或芐氧基。
實(shí)施方案94.式I的化合物，其中R34是H、C1-C4烷基或C1-C3鹵代烷基。
實(shí)施方案95.式I的化合物，其中R36是H或C1-C4烷基。
實(shí)施方案96.實(shí)施方案5的化合物，其中R12是H；或選自C1-C14烷基、C3-C12環(huán)烷基、C4-C12烷基環(huán)烷基、C4-C12環(huán)烷基烷基、C2-C14鏈烯基和C2-C14炔基的基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)任選地被1-3個(gè)R27所取代；或-N＝C(R55)R56。
實(shí)施方案97.實(shí)施方案5的化合物，其中每個(gè)R27獨(dú)立地是鹵素、羥基羰基、C2-C4烷氧基羰基、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基氨基、-CH_O(CH2)n_或任選地被1-3個(gè)R44取代的苯基；或兩個(gè)R27合在一起為-OC(O)O-或-O(C(R58)(R58))1-2O-；或兩個(gè)R27合在一起為氧原子，與它們連接的碳原子形成羰基部分。
實(shí)施方案98.實(shí)施方案5的化合物，其中R53是H、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基或C2-C4烷氧基烷基。
舉例說(shuō)明實(shí)施方案1-98的組合
實(shí)施方案A.式I的化合物，其中
R2是CO2R12、CH2OR13、CH(OR46)(OR47)、CHO、C(＝NOR14)H、C(＝NNR48R49)H、(O)iC(R15)(R16)CO2R17、C(＝O)N(R18)R19、C(＝S)OR50、C(＝O)SR51、C(＝S)SR52或C(＝NR53)YR54；
R12是H、-CH_C(O)O(CH2)m_、-N＝C(R55)R56；或選自C1-C14烷基、C3-C12環(huán)烷基、C4-C12烷基環(huán)烷基、C4-C12環(huán)烷基烷基、C2-C14鏈烯基、C2-C14炔基和苯基的基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)任選地被1-3個(gè)R27取代；或
R12是鍵合式I中的兩個(gè)嘧啶環(huán)系中每一個(gè)的羧酸酯官能團(tuán)CO2R12的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)選自-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-和-CH(CH3)CH2-；
R13是H、任選地被1-3個(gè)R28取代的C1-C10烷基、或芐基；
R14是H、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或芐基；
R17是任選地被1-3個(gè)R29取代的C1-C10烷基，或芐基；
R18是H、C1-C4烷基、羥基、C1-C4烷氧基或S(O)2R57；
R19是H或C1-C4烷基；
每個(gè)R27獨(dú)立地是鹵素、氰基、羥基羰基、C2-C4烷氧基羰基、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基氨基、-CH_O(CH2)n_或任選地被1-3個(gè)R44取代的苯基；或
兩個(gè)R27合在一起為-OC(O)O-或-O(C(R58)(R58))1-2O-；或
兩個(gè)R27合在一起為氧原子以與它們相連的碳原子形成羰基部分；
每個(gè)R28獨(dú)立地是鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4二烷基氨基；或
兩個(gè)R28合在一起為氧原子以與它們相連的碳原子形成羰基部分；
每個(gè)R29獨(dú)立地是鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4二烷基氨基；
每個(gè)R44獨(dú)立地是鹵素、C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3鹵代烷硫基、氨基、C1-C3烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或硝基；
R46和R47獨(dú)立地是C1-C4烷基或C1-C3鹵代烷基；或
R46和R47合在一起為-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-(CH2)3-；
R48是H、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基或芐基；
R49是H、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；
R50、R51和R52是H；或選自C1-C14烷基、C3-C12環(huán)烷基、C4-C12烷基環(huán)烷基、C4-C12環(huán)烷基烷基、C2-C14鏈烯基和C2-C14炔基的基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)任選地被1-3個(gè)R27所取代；
Y是O、S或NR61；
R53是H、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C2-C4烷氧基烷基、OH或C1-C3烷氧基；
R54是C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基或C2-C4烷氧基烷基；或
R53和R54合在一起為-(CH2)2-、-CH2CH(CH3)-或-(CH2)3-；
R55和R56獨(dú)立地是C1-C4烷基；
R57是C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基或NR59R60；
每個(gè)R58獨(dú)立地選自H和C1-C4烷基；
R59和R60獨(dú)立地是H或C1-C4烷基；
R61是H、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基或C2-C4烷氧基烷基；
m是2-3的整數(shù)；和
n是1-4的整數(shù)。
實(shí)施方案B.實(shí)施方案A的化合物，其中R3是鹵素。
實(shí)施方案C.實(shí)施方案B的化合物，其中R1是環(huán)丙基，或在對(duì)位被鹵素、甲基或甲氧基取代并且任選地在其他位置被1-2個(gè)選自鹵素和甲基的基團(tuán)取代的苯基；和R4是-N(R24)R25。
實(shí)施方案D.實(shí)施方案C的化合物，其中R2是CO2R22、CH2OR12、CHO或CH2CO2R17。
實(shí)施方案E.實(shí)施方案D的化合物，其中R24是H、C(O)R33或任選地被R30取代的C1-C4烷基；R25是H或C1-C2烷基；或R24和R25合在一起為＝C(R39)N(R40)R41。
實(shí)施方案F.實(shí)施方案E的化合物，其中R2是CO2R12；和R24和R25是H。
實(shí)施方案G.實(shí)施方案F的化合物，其中R12是H、C1-C4烷基或芐基。
具體的實(shí)施方案包括下面的式I化合物
6-氨基-5-溴-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸甲酯，
6-氨基-5-溴-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸乙酯，
6-氨基-5-溴-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸苯基甲酯，
6-氨基-5-溴-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸單鈉鹽，
6-氨基-5-氯-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸甲酯，
6-氨基-5-氯-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸苯基甲酯，
6-氨基-5-氯-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸單鈉鹽，
6-氨基-5-氯-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸乙酯，
6-氨基-5-氯-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸甲酯，
6-氨基-5-氯-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸乙酯，
6-氨基-5-氯-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸，
6-氨基-2-(4-溴苯基)-5-氯-4-嘧啶甲酸乙酯，
6-氨基-2-(4-溴苯基)-5-氯-4-嘧啶甲酸甲酯，和
6-氨基-2-(4-溴苯基)-5-氯-4-嘧啶甲酸。
另外值得注意的實(shí)施方案是本發(fā)明的除草組合物，包含上述實(shí)施方案的化合物。
本發(fā)明還涉及防治不需要的植物的方法，包括向植物的所在地施用除草有效量的本發(fā)明化合物(例如以本文所述的組合物形式)。需要注意的涉及使用方法的實(shí)施方案是包括上述實(shí)施方案化合物的那些。
重要的是下述的式I化合物，包括所有的幾何和立體異構(gòu)體，其N(xiāo)-氧化物或農(nóng)業(yè)上適合的鹽，含有它們的農(nóng)用組合物及其作為除草劑的用途，其中R2是CO2R12、CH2OR13、CHO、C(＝NOR14)H、C(R15)(R16)CO2R17或C(＝O)N(R18)R19；每個(gè)R7獨(dú)立地是鹵素、C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C3烷硫基或C1-C3鹵代烷硫基；R12是H；或選自C1-C14烷基、C3-C12環(huán)烷基、C4-C12烷基環(huán)烷基、C4-C12環(huán)烷基烷基、C2-C14鏈烯基和C2-C14炔基的基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)任選地被1-3個(gè)R27取代；R13是H、任選地被1-3個(gè)R28取代的C1-C10烷基或芐基；R14是H、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；R15和R16獨(dú)立地是H、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、羥基或C1-C4烷氧基；R17是任選地被1-3個(gè)R29取代的C1-C10烷基或芐基；R18和R19獨(dú)立地是H或C1-C4烷基；每個(gè)R27獨(dú)立地是鹵素、羥基羰基、C2-C4烷氧基羰基、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基氨基、-CH_O(CH2)n_或任選地被1-3個(gè)R44取代的苯基；或兩個(gè)R27合在一起與它們連接的碳原子形成羰基部分；每個(gè)R28和R29獨(dú)立地是鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4二烷基氨基；每個(gè)R30、R31和R32獨(dú)立地是鹵素、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或C2-C4烷氧基羰基；每個(gè)R38獨(dú)立地是鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3鹵代烷硫基、氨基、C1-C3烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或C2-C4烷氧基羰基；每個(gè)R44獨(dú)立地是鹵素、C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C3鹵代烷硫基、氨基、C1-C3烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或硝基；m是2-5的整數(shù)；和n是1-4的整數(shù)。另外，重要的化合物是下述的式I化合物，包括所有的幾何和立體異構(gòu)體，其N(xiāo)-氧化物或農(nóng)業(yè)上適合的鹽，含有它們的農(nóng)用組合物及其作為除草劑的用途，其中每個(gè)R5和R6獨(dú)立地是鹵素、C1-C2烷基或C1-C2鹵代烷基；R15是H、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、羥基、C1-C4烷氧基或C2-C4烷基羰基氧基；R16是H、鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；R24是H、任選地被1-2個(gè)R30取代的C1-C4烷基、任選地被1-2個(gè)R31取代的C2-C4鏈烯基、或任選地被1-2個(gè)R32取代的C2-C4炔基；或R24是C(＝O)R33、硝基、OR34、S(O)2R35或N(R36)R37；每個(gè)R33獨(dú)立地是H、C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C4烷氧基、苯氧基或芐氧基；R34是H、C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基；和R36是H或C1-C4烷基。
式I化合物可通過(guò)一種或多種以下方案1-7以及隨附的正文所述的方法和變型來(lái)制備。下文中式I至12化合物的R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、Y、j、k和n的定義與發(fā)明概述和實(shí)施方案描述中的相同，除非另外注明。
式I化合物可由式2的氯化物通過(guò)與式3的胺，任選地在堿如三乙胺或碳酸鉀的存在下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備，如方案1所示。該反應(yīng)可在各種溶劑包括四氫呋喃、對(duì)二氧雜環(huán)己烷、乙醇和甲醇中，在室溫至200℃的最適宜溫度下進(jìn)行。方案1的方法在實(shí)施例1的步驟C，實(shí)施例2的步驟D1和D2，和實(shí)施例4的步驟B中闡述。
方案1
式2的化合物可由式4的羥基化合物(可以酮式存在)通過(guò)與氯化試劑如磷酰氯或亞硫酰氯，任選地在堿如N，N-二甲基苯胺的存在下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備，如方案2所示。該反應(yīng)可單獨(dú)，或在溶劑N，N-二甲基甲酰胺的存在下于室溫至120℃的溫度下進(jìn)行。方案2的方法在實(shí)施例1的步驟C，實(shí)施例2的步驟C1和C2，和實(shí)施例4的步驟B中進(jìn)行闡述。
方案2
式4的化合物可通過(guò)式5的脒與式6的酮酯在溶劑如甲醇或乙醇中于室溫至溶劑回流溫度的溫度下進(jìn)行縮合來(lái)制備，如方案3所示?？扇芜x地使用堿如金屬醇鹽或1，1，3，3-四甲基胍。方案3的方法在實(shí)施例1和4中步驟A和實(shí)施例2中的步驟A1和A2中進(jìn)行闡述。
方案3
其中R80是碳?xì)埢缤榛?，?yōu)選C1-C2烷基。
其中R3是鹵素的式4化合物可由其中R3是氫的式4化合物通過(guò)與鹵素如溴或鹵化試劑如N-鹵代琥珀酰亞胺或磺酰鹵在各種溶劑包括乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和四氯化碳中于0-100℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備，如方案4所示。方案4的方法在實(shí)施例1的步驟B，和實(shí)施例2的步驟B1和B2中進(jìn)行闡述。
方案4
另外，其中R3是鹵素的式I化合物可由其中R3是氫的式I化合物通過(guò)與方案4方法相似的鹵化試劑進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。該替代性方法在實(shí)施例4的步驟C中進(jìn)行闡述。
其中R3是鹵素和R2是CO2R12的式4化合物的特別有用的制備是其中R3是氫和R2是CH(OR12)2的式4化合物與鹵化試劑和氧化試劑如N-鹵代琥珀酰亞胺或溴(當(dāng)R3是溴)在溶劑如二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷中于室溫至溶劑回流溫度的溫度下進(jìn)行的反應(yīng)。如方案5所示。
方案5
式5和6的化合物是可商購(gòu)的或可通過(guò)已知的方法來(lái)制備。(例如參見(jiàn)P.J.Dunn，Comprehensive Organic Functional GroupTransformations，A.R.Katritzky，O.Meth-Cohn，C.W.Rees Eds，Pergamon Press；Oxford，1995；vol.5，pp.741-782；T.L.Gillchrist，Comprehensive Organic Functional Group Transformations，A.R.Katritzky，O.Meth-Cohn，C.W.Rees Eds.，Pergamon Press；Oxford，1995；vol.6，pp.601-637以及B.R.Davis，P.J.Garratt，ComprehensiveOrganic Synthesis，B.M.Trost Ed.，Pergamom Press；Oxford，1991；vo.2，pp.795-803。)
替代性地，式I化合物可由相應(yīng)的其中的X1是離去基團(tuán)如鹵素或烷基磺酰基(例如，甲磺酰基、三氟甲磺?；⒈交酋；?的式7化合物來(lái)制備，如方案6所示。
方案6
其中M1是B(OH)2、Sn(n-Bu)3、MgX1或ZnX1；R1是任選地被取代的環(huán)丙基、任選地被取代的異丙基或任選地被取代的苯基；和X1是離去基團(tuán)。該方法包括式7的化合物與式8化合物以硼酸(例如M1是B(OH)2)、有機(jī)錫試劑(例如M1是Sn(n-Bu)3)、格氏試劑(例如，M1是MgX1)或有機(jī)鋅試劑(例如M1是ZnX1)的形式的鈀催化反應(yīng)。(例如參見(jiàn)N.Ali，A.McKillop，M.Mitchell，R.Rebelo、A.Ricardo，P.Wallbank，Tetrahedron，1992，48，8117-8126；J.Solberg，K.Undheim，Acta Chem.Scand.，1989，43，62-68，V.Bonnet，F(xiàn).Mongin，F(xiàn).Trécourt，G.Quéguiner和P.Knochel，Tetrahedron，2002，58，4429-4438。)
其中X1是鹵素的式7化合物可由式12的二鹵代化合物與式3的胺，任選地被堿如三乙胺或碳酸鉀催化，在各種溶劑包括四氫呋喃和二氯甲烷中于0℃至溶劑回流溫度的溫度下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備，如方案7所示。
方案7
式12的化合物可通過(guò)已知的方法來(lái)制備。(例如，參見(jiàn)H.Gershon，J.Org.Chem.，1962，27，3507-3510。)
如方案8所示，其中R2是CO2R12的式I化合物也可由式13的化合物通過(guò)羰基化反應(yīng)來(lái)制備。一般的條件是1-10個(gè)大氣壓的一氧化碳，在鈀催化劑的存在下，在醇和另一種溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氫呋喃的混合物中，于室溫至150℃的溫度。
方案8
如方案9所示，式13的化合物可由式14的化合物通過(guò)與式3的胺以與方案1的方法相似的反應(yīng)進(jìn)行制備。
方案9
如方案10所示，式14的化合物可由式15的二醇通過(guò)與鹵化試劑如磷酰氯或磷酰溴以與方案2的方法相似的反應(yīng)來(lái)制備。(參見(jiàn)H.Gershon，R.Braun，A.Scala和R.Rodin，J.Med.Chem 1964，7，808-811和M.H.Norman，N.Chen，Z.Chen，C.Fotsch，N.Han，R.Hurt，T.Jenkins J.Kincaid，L.Liu，Y.Lu，O.Moreno，V.J.Santora，J.D.Sonnenberg和W.Karbon，J.Med.Chem，2000，43，4288-4312，作為該方法的實(shí)例和制備式15化合物的實(shí)例。)
方案10
其中R2包含酯官能團(tuán)(例如，CO2R12，其中R12不是H)的式I化合物可由相應(yīng)的式I化合物的羧酸化合物(例如，其中R12是H)通過(guò)本領(lǐng)域已知的多種酯化方法來(lái)制備。一種方法在實(shí)施例3中進(jìn)行闡述。相反地，式I的羧酸化合物可由相應(yīng)的酯化合物通過(guò)本領(lǐng)域已知的多種水解方法，如皂化來(lái)制備。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的制備式I化合物的一些試劑和反應(yīng)條件可能與中間體中存在的某些官能團(tuán)不相容。在上述情況下，保護(hù)/去保護(hù)程序或官能團(tuán)互變加入到合成過(guò)程中將有助于獲得所要的產(chǎn)品。保護(hù)基的使用和選擇對(duì)化學(xué)合成方面的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的(參見(jiàn)，例如T.W.Greene，P.G.M.Wuts，Protective Groups in Organic Synthesis2nd ed.；WileyNew York，1991)。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道在某些情況下，一個(gè)給定的如任一單獨(dú)方案中所描述的試劑引入后，還必須完成沒(méi)有詳細(xì)介紹的附加常規(guī)合成步驟，以完成式I化合物的合成。本領(lǐng)域技術(shù)人員也知道，以與被闡述用于制備式I化合物的特定程度所暗示順序不同的順序完成上述方案中闡述的步驟組合可能是必須的。
本領(lǐng)域技術(shù)人員還將認(rèn)識(shí)到，本文所述的式I化合物和中間體可進(jìn)行多種親電、親核、自由基、有機(jī)金屬、氧化、和還原反應(yīng)來(lái)增加取代基或改變現(xiàn)有的取代基。
不用進(jìn)一步推敲，可以相信，本領(lǐng)域技術(shù)人員利用前面所描述的內(nèi)容能夠?qū)⒈景l(fā)明利用到其最完整的程度。因此，下面的實(shí)施例只是用來(lái)解釋說(shuō)明，而不是以任何方式限制本發(fā)明。下述實(shí)施例中的步驟闡述了在整個(gè)合成轉(zhuǎn)化中每一步的過(guò)程，每一步的原料不必通過(guò)具體的制備反應(yīng)來(lái)制備，如果其過(guò)程在其他實(shí)施例或步驟中已經(jīng)描述。百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)，除非是色譜溶劑混合物或另有其他說(shuō)明。除非有其他說(shuō)明，色譜溶劑混合物的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是體積份數(shù)和體積百分?jǐn)?shù)。1H NMR譜用ppm根據(jù)自四甲基硅烷的低磁場(chǎng)進(jìn)行記錄；“s”是單峰，“d”是雙峰，“t”是三重峰，“q”是四重峰，“m”是多重峰，“dd”是雙二重峰，“ddd”是雙雙二重峰，“dt”是雙三重峰，“bq”是雙四重峰，“br s”是寬單峰，“br d”是寬二重峰。
實(shí)施例1
制備6-氨基-5-溴-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸乙酯(化合物1)和
6-氨基-5-溴-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸甲酯(化合物2)
步驟A制備2-環(huán)丙基-6-(二乙氧基甲基)-4(1H)-嘧啶酮
向4，4-二乙氧基-3-氧代丁酸乙酯(根據(jù)E.Graf，R.Troschutz，Synthesis，1999，7，1216中的方法制備；10.0g，46mmol)和環(huán)丙烷甲脒(carboximidamide)單鹽酸鹽(Lancaster Synthesis，5.0g，41mmol)的甲醇(100mL)混合物中加入甲醇鈉的甲醇溶液(5.4M，8.4mL，46mmol)。將該反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑。加入二氯甲烷并過(guò)濾該混合物。濾液中的溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除。殘余物用中壓液相色譜法(MPLC)純化(35→100％乙酸乙酯的己烷溶液作洗脫劑)獲得標(biāo)題化合物，白色固體(4.67g)。
1H NMR(CDCl3)δ6.55(s，1H)，5.10(s，1H)，3.61(m，4H)，1.91(m，1H)，1.23(m，8H)，1.09(m，2H)。
另外獲得3.24g未脫水的產(chǎn)物。該物質(zhì)可在甲醇中與催化量的對(duì)甲苯磺酸吡啶回流轉(zhuǎn)化為標(biāo)題化合物。
步驟B制備5-溴-2-環(huán)丙基-1，6-二氫-6-氧代-4-嘧啶甲酸乙酯
向2-環(huán)丙基-6-(二乙氧基甲基)-4(1H)-嘧啶酮(即步驟A的標(biāo)題產(chǎn)物)(2.9g，12.1mmol)的二氯甲烷(75mL)溶液中加入N-溴代琥珀酰亞胺(4.76g，26.8mmol)。將該反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑。殘余物通過(guò)MPLC純化(1→4％甲醇的二氯甲烷溶液作洗脫劑)得到標(biāo)題化合物，白色固體(2.68g)。
1H NMR(CDCl3)δ4.43(q，2H)，1.90(m，1H)，1.41(t，3H)，1.30(m，2H)，1.20(m，2H)。
步驟C制備6-氨基-5-溴-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸乙酯和6-氨基-5-溴-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸甲酯
向5-溴-2-環(huán)丙基-1，6-二氫-6-氧代-4-嘧啶甲酸乙酯(即步驟B的產(chǎn)物)(1.07g，3.7mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(15mL)溶液中加入亞硫酰氯(0.54mL，7.5mmol)。將該反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑。將殘余物溶解于二氯甲烷中，用飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌并干燥(Na2SO4)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑。將殘余物溶解于四氫呋喃(2mL)中，并加入氨的甲醇溶液(7N，2mL)。將反應(yīng)混合物置于密封的小瓶中并在微波反應(yīng)器中于125℃加熱2小時(shí)。將反應(yīng)混合物靜置整個(gè)周末。加入二氯甲烷并過(guò)濾反應(yīng)混合物。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑。殘余物通過(guò)MPLC純化(10→30％乙酸乙酯的己烷溶液作洗脫劑)獲得標(biāo)題化合物，一種本發(fā)明的化合物，白色固體(0.52g)。
1H NMR(CDCl3)δ5.40(br s，2H)，4.44(q，2H)，2.05(m，1H)，1.01(t，3H)，1.05(m，2H)，0.99(m，2H)。
另外還從MPLC純化中分離出相應(yīng)的甲酯，即6-氨基-5-溴-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸甲酯，本發(fā)明的另一化合物，白色固體(0.06g)。
1H NMR(CDCl3)δ5.40(br s，2H)，3.97(s，3H)，2.05(m，1H)，1.05(m，2H)，0.99(m，2H)。
實(shí)施例2
制備6-氨基-5-氯-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸(化合物135)
步驟A1制備2-環(huán)丙基-1，6-二氫-6-氧代-4-嘧啶甲酸
向升溫至30℃的草乙酸二乙酯鈉鹽(150g，714mmol)的甲醇(300mL)和水(150mL)混合物中30分鐘內(nèi)加入50％的氫氧化鈉(56g，700mmol)水(60mL)溶液，期間溫度保持在25-30℃，pH在11-12。然后將被攪拌的混合物在35℃再加熱30分鐘。向該混合物中15分鐘內(nèi)分批地加入環(huán)丙烷甲脒單鹽酸鹽(64g，530mol)。橙色溶液在30分鐘內(nèi)被加熱至50℃，并在該溫度保持3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至35℃，在30-40℃30分鐘內(nèi)逐步地加入濃鹽酸(約70g，0.7mol)(導(dǎo)致泡沫)直到pH約為1.5-2.5。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在35-40℃濃縮該混合物去除醇，并在25℃攪拌3-4小時(shí)以完成產(chǎn)物的結(jié)晶。該混合物被冷卻至0℃后，過(guò)濾收集固體。該固體用水(2×60mL)洗滌，吸干，然后在60℃于真空爐內(nèi)干燥得到標(biāo)題化合物，米黃色固體(約60g)。
1H NMR(DMSO-d6)δ6.58(s，1H)，1.95(m，1H)，1.0(m，4H)。
步驟A2制備2-環(huán)丙基-1，6-二氫-6-氧代-4-嘧啶甲酸的另一方法
向草乙酸二乙酯鈉鹽(210g，950mmol)的甲醇(500mL)和水(400mL)混合物中30分鐘內(nèi)加入50％的氫氧化鈉(80g，1.0mol)水(60mL)溶液，期間溫度保持在25-30℃，pH在11-12。然后將被攪拌的混合物在30℃再加熱30分鐘。向該混合物中加入環(huán)丙烷甲脒單鹽酸鹽(110g，910mol)。橙色溶液在30分鐘內(nèi)被加熱至50℃，并在該溫度保持5小時(shí)。將該反應(yīng)混合物冷卻至30℃，在35-40℃減壓濃縮至一半體積，在25-30℃30分鐘內(nèi)逐步地加入濃鹽酸(140g，1.4mol)(導(dǎo)致泡沫)直到pH約為1-2。將該混合物在5℃攪拌1小時(shí)以完成產(chǎn)物的結(jié)晶。該混合物被冷卻至0℃后，過(guò)濾收集固體。該固體用水(3×60mL)洗滌，吸干，然后在70℃真空爐內(nèi)干燥得到標(biāo)題化合物，米黃色固體(100g)；m.p.235-236℃(分解)。
1H NMR(DMSO-d6)δ6.58(s，1H)，1.95(m，1H)，1.0(m，4H)。
步驟B1制備5-氯-2-環(huán)丙基-1，6-二氫-6-氧代-4-嘧啶甲酸
在15℃向2-環(huán)丙基-1，6-二氫-6-氧代-4-嘧啶甲酸(即步驟A1或A2的產(chǎn)物)(9.2g，52mmol)的水(30mL)溶液和濃鹽酸(22g，220mmol)的混合物中15分鐘內(nèi)逐滴地加入次氯酸鈉的水溶液(11％，40g，59mmol)，從而伴隨著冷卻使該混合物維持在15-20℃。然后將該混合物在20-25℃維持1小時(shí)。加入固體亞硫酸氫鈉(約2g)，然后逐滴地加入氫氧化鈉水溶液(50％，8g，0.10mol)，從而伴隨著冷卻使該反應(yīng)混合物維持在約25℃。將該混合物冷卻至10℃，通過(guò)過(guò)濾分離懸浮的產(chǎn)物，用最小量的冷水洗滌。然后將該產(chǎn)物在50℃于真空爐內(nèi)干燥至恒重，得到標(biāo)題化合物(7.5g)。
1H NMR(DMSO-d6)δ13.4(br s，1H)，1.95(m，1H)，1.0(m，4H)。
步驟B2制備5-氯-2-環(huán)丙基-1，6-二氫-6-氧代-4-嘧啶甲酸的另一方法
在8-12℃向2-環(huán)丙基-1，6-二氫-6-氧代-4-嘧啶甲酸(即步驟A1或A2的產(chǎn)物)(184g，1.02mol)的水(45mL)溶液和濃鹽酸(292g，3mol)的混合物中2小時(shí)內(nèi)逐滴地加入次氯酸鈉的水溶液(8.4％，1.02kg，1.15mol)，從而伴隨著冷卻使該混合物維持在8-10℃。然后將該混合物在10-12℃維持1小時(shí)。通過(guò)HPLC監(jiān)控該轉(zhuǎn)化。當(dāng)原料剩余少于5％時(shí)，加入亞硫酸氫鈉固體直到KI淀粉紙測(cè)驗(yàn)到達(dá)陰性。將該混合物冷卻至5℃，通過(guò)過(guò)濾分離懸浮的產(chǎn)物，用最小量的冷水洗滌。然后將該產(chǎn)物在50℃于真空爐內(nèi)干燥至恒重，得到標(biāo)題化合物(194g)；m.p.189-190℃。
1H NMR(DMSO-d6)δ13.4(br s，1H)，1.95(m，1H)，1.0(m，4H)。
步驟C1制備5，6-二氯-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸
混合磷酰氯(14mL，23g，0.15mol)和5-氯-2-環(huán)丙基-1，6-二氫-6-氧代-4-嘧啶甲酸(即步驟B1或B2的產(chǎn)物)(75g，300mmol)并在85℃加熱3小時(shí)。反應(yīng)混合物被冷卻至30℃并在30分鐘內(nèi)加入到乙腈(50mL)和冰水(80mL)的混合物中，同時(shí)溫度維持在5-10℃，通過(guò)同時(shí)加入氨水溶液(28％)將pH維持在1-3。將pH調(diào)整至約2，該混合物在25℃用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮去除乙腈，過(guò)濾分離沉淀的產(chǎn)物并用水(2×25mL)洗滌。將該固體在真空爐中干燥得到標(biāo)題化合物(約7.0g)。
1H NMR(DMSO-d6)δ2.23(m，1H)，1.2(m，2H)，1.0(m，2H)。
步驟C2制備5，6-二氯-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸的另一方法
混合磷酰氯(200mL，328g，2.14mol)和5-氯-2-環(huán)丙基-1，6-二氫-6-氧代-4-嘧啶甲酸(即步驟B1或B2的產(chǎn)物)(96.8g，451mmol)并在90℃加熱5小時(shí)。反應(yīng)混合物被冷卻至50-60℃并減壓濃縮至一半體積。冷卻至30℃后，該反應(yīng)混合物在60分鐘內(nèi)被加入到叔丁醇(200mL)和水(300mL)的混合物中，同時(shí)溫度維持在8-10℃。向混合物中加入晶種，在10-15℃逐步地加入水(300mL)，并將該混合物攪拌1小時(shí)。冷卻至5℃后，過(guò)濾分離沉淀的產(chǎn)物并用水(3×50mL)洗滌。將該固體在真空爐中干燥得到標(biāo)題化合物(93g)。
1H NMR(DMSO-d6)δ2.23(m，1H)，1.2(m，2H)，1.0(m，2H)。
步驟D1制備6-氨基-5-氯-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸
將5，6-二氯-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸(即步驟C1或C2的產(chǎn)物)(5.1g，22mmol)、水(30mL)和氨水溶液(28％，8g，130mmol)的混合物在80℃加熱3小時(shí)。在50℃和70托(9.3kPa)壓力下將該溶液濃縮至約一半體積以去除大部分過(guò)量的氨。所得的漿狀物在20℃攪拌，用鹽酸水溶液酸化至pH 2，冷卻至5℃并過(guò)濾。所分離的固體在真空爐中干燥得到標(biāo)題化合物(4.2g)，本發(fā)明的一種化合物。
1H NMR(DMSO-d6)δ13.4(br s，1H)，1.95(m，1H)，1.0(m，4H)。
步驟D2制備6-氨基-5-氯-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸
將5，6-二氯-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸(即步驟C1或C2的產(chǎn)物)(280g，1.2mol)、水(1.26L)和氨水溶液(28％，350g，5.76mol)的混合物在80℃加熱5小時(shí)。在50℃和70托(9.3kPa)壓力下將該溶液濃縮至約一半體積以去除大部分過(guò)量的氨。所得的漿狀物在20℃攪拌，用鹽酸水溶液酸化至pH 1-2，冷卻至5℃并過(guò)濾。所分離的固體在真空爐中干燥得到標(biāo)題化合物(270g)，本發(fā)明的一種化合物。
1H NMR(DMSO-d6)δ13.4(br s，1H)，1.95(m，1H)，1.0(m，4H)。
實(shí)施例3
制備6-氨基-5-氯-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸甲酯(化合物9)
向6-氨基-5-氯-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸(即實(shí)施例2的步驟D1或D2的產(chǎn)物)(2.0g，8.5mmol)的甲醇(20mL)溶液中逐滴地加入亞硫酰氯(4mL，70mmol)。將該混合物在回流溫度加熱24小時(shí)。加入濃硫酸(5滴)，將該反應(yīng)混合物在回流溫度加熱16小時(shí)。該混合物冷卻后，加入水(30mL)并逐滴地加入氨水溶液(28％，10mL)。將該混合物冷卻至5℃，過(guò)濾分離該固體，用水洗滌并在40℃于真空爐中干燥得到標(biāo)題產(chǎn)物(2.3g)，本發(fā)明的一種化合物。
1H NMR(CDCl3)δ5.41(br s，2H)，3.98(s，3H)，2.06(m，1H)，1.04(m，2H)，1.00(m，2H)。
制備6-氨基-5-氯-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸甲酯的另一方法
向6-氨基-5-氯-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸(即實(shí)施例2的步驟D1或D2的產(chǎn)物)(8.5g，40mmol)的甲醇(120mL)溶液中逐滴地加入冷卻亞硫酰氯(15mL，200mmol)。將該混合物在60℃加熱24小時(shí)。將該混合物濃縮至原體積的25％，并用水(100mL)稀釋。加入酚酞pH指示劑，在10-20℃伴隨著冷卻逐滴地加入10％的氫氧化鈉水溶液，使pH達(dá)到8-10。過(guò)濾分離該固體，用水洗滌并在50-60℃于真空爐中干燥得到標(biāo)題產(chǎn)物(7.3g)，本發(fā)明的一種化合物。
1H NMR(CDCl3)δ5.41(br s，2H)，3.98(s，3H)，2.06(m，1H)，1.04(m，2H)，1.00(m，2H)。
實(shí)施例4
制備6-氨基-5-氯-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸(化合物65)
步驟A制備2-(4-氯苯基)-1，6-二氫-6-氧代-4-嘧啶甲酸
向草乙酸二乙酯鈉鹽(123.2g，586mmol)的水(750mL)混合物緩慢地加入氫氧化鈉水溶液(50％，47g，586mmol)。1小時(shí)后，該固體溶解。然后加入4-氯苯甲脒單鹽酸鹽(111.95g，586mmol)，將該混合物在70℃加熱過(guò)夜。冷卻至室溫后，緩慢地加入濃鹽酸(導(dǎo)致泡沫)直到pH降低至1.5。過(guò)濾分離該固體，并用水和甲醇洗滌。然后該固體用熱甲醇研制兩次，用1N的鹽酸重復(fù)洗滌，然后用甲醇洗滌一次，干燥得到標(biāo)題化合物(66.07g)。
1H NMR(DMSO-d6)δ8.23(d，2H)，7.65(d，2H)，6.90(s，1H)。
步驟B制備6-氨基-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸
向磷酰氯(180mL)中加入2-(4-氯苯基)-1，6-二氫-6-氧代-4-嘧啶甲酸(即步驟A的產(chǎn)物)(81.81g，326mmol)。該混合物被加熱至90℃2.5小時(shí)。冷卻至室溫后，該反應(yīng)混合物緩慢地加入到1∶2的乙腈∶水(1.5L)中，同時(shí)保持溫度在35-45℃。將該反應(yīng)混合物在室溫?cái)嚢?0分鐘后，所得的固體通過(guò)過(guò)濾分離并用水洗滌。然后將該固體與氨水溶液(5％，2.1L)混合并加熱至80℃18小時(shí)。在室溫2天后，通過(guò)過(guò)濾分離固體并用水洗滌。通過(guò)冷卻濾液和再過(guò)濾獲得第二部分產(chǎn)物。合并后的固體經(jīng)干燥得到標(biāo)題化合物(58.8g)。
1HNMR(DMSO-d6)δ8.33(d，2H)，7.51(d，2H)，6.89(s，2H)，6.81(s，1H)。
步驟C制備6-氨基-5-氯-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸
向6-氨基-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸(即步驟B的產(chǎn)物)(75g，300mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(300)溶液中在50℃分批地加入N-氯代琥珀酰亞胺(44.1g，330mmol)。該反應(yīng)混合物的溫度由于放熱升至65℃。然后該反應(yīng)混合物在55℃加熱3小時(shí)。再分批地加入N-氯代琥珀酰亞胺(14g，90mmol)，將該反應(yīng)混合物在55℃維持30分鐘。反應(yīng)混合物冷卻后加入水。所得的固體通過(guò)過(guò)濾分離，用水洗滌，溶解于乙酸乙酯中，用水洗滌并干燥。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑得到標(biāo)題產(chǎn)物，本發(fā)明的一種化合物，褐色固體(73.68g)。
1H NMR(DMSO-d6)δ8.28(d，2H)，7.70(br s，2H)，7.58(d，2H)。
實(shí)施例5
制備6-氨基-5-氯-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸乙酯(化合物64)
向6-氨基-5-氯-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸(即實(shí)施例4步驟C的產(chǎn)物)(20.0g，70.4mmol)的乙醇(70mL)溶液中加入亞硫酰氯(5.14mL，70.4mmol)，同時(shí)利用冰浴將溫度維持在15℃以下。然后該反應(yīng)混合物在回流溫度加熱過(guò)夜。加入水。然后伴隨著外部的冷卻加入氫氧化鈉(50％)水溶液，將pH調(diào)整至7。所得的固體經(jīng)過(guò)濾分離并干燥得到標(biāo)題產(chǎn)物，本發(fā)明的一種化合物，淡米黃色固體(20.1g)。
1H NMR(CDCl3)δ8.31(d，2H)，7.42(d，2H)，5.50(br s，2H)，4.50(q，2H)，1.47(t，3H)。
根據(jù)本文所描述的程序結(jié)合本領(lǐng)域已知的方法，可以制備下面表1-4中的化合物。下表中使用的縮寫(xiě)如下t指叔，i指異，Me指甲基，Et指乙基，Pr指丙基，i-Pr指異丙基，Bu指丁基，t-Bu指叔丁基，CN指氰基，和S(O)2Me指甲基磺酰基?！癬”指負(fù)形式電荷，和“_”指正形式電荷。
表1
表2
表3
表4
制劑/應(yīng)用
本發(fā)明化合物一般與農(nóng)業(yè)上適合的載體，包括至少一種液體稀釋劑、固體稀釋劑或表面活性劑，以制劑或組合物的形式來(lái)使用。制劑或組合物成分的選擇應(yīng)與活性成分的物理性質(zhì)，施用方式和環(huán)境因素如土壤類(lèi)型、濕度和溫度相適應(yīng)。有用的制劑包括液劑如溶液(包括可乳化濃縮物)、懸浮劑、乳劑(包括微乳劑和/或懸乳劑)等，它們可任選地被濃縮成凝膠狀物。有用的制劑還包括固體制劑如粉塵、粉末、顆粒劑、丸劑、片劑、膜劑(包括種子包衣)等，它們可以是水分散性的(“可濕性的”)或水溶性的?；钚猿煞挚杀?微)膠囊化再進(jìn)一步制成懸浮劑或固體制劑；替代性地，活性成分的整個(gè)制劑也可被膠囊化(或“包被”)。膠囊化可以控制或延緩活性成分的釋放?？蓢婌F制劑可在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中擴(kuò)充，按每公頃約一至幾百升的噴霧體積使用。高濃度的組合物主要用作進(jìn)一步加工的中間體。
制劑一般含有有效量的活性成分、稀釋劑和表面活性劑，按以下的大約范圍，總和為100％重量。
重量百分?jǐn)?shù)
一般的固體稀釋劑描述在Watkins等人，Handbook of InsecticideDust Diluents and Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，NewJersey中。一般的液體稀釋劑描述在Marsden，Solvents Guide，2ndEd.，Interscience，New York，1950中。McCutcheon’s Detergents andEmulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely和Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，ChemicalPubl.Co.，Inc.，New York，1964中列出了表面活性劑及應(yīng)用推薦。所有的制劑都可含有少量的添加劑以減少泡沫、結(jié)餅、腐蝕、微生物的生長(zhǎng)等，或增稠劑以增加粘度。
表面活性劑包括，例如，聚乙氧基化醇、聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脫水山梨醇脂肪酸酯、磺化琥珀酸二烷基酯、硫酸烷基酯、烷基苯磺酸鹽、有機(jī)硅氧烷、N，N-二烷基?；撬狨?N，N-dimethyltaurates)、木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物、聚羧酸酯、甘油酯、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、和烷基多苷，其中葡萄糖單元的值指的是聚合度(D.P.)，可為1-3，烷基單元可為C6至C14(參見(jiàn)Pure and Applied Chemistry 72，1255-1264)。固體稀釋劑包括，例如粘土如膨潤(rùn)土、蒙脫石、硅鎂土(attapulgite)和高嶺土，淀粉、糖、二氧化硅、滑石、硅藻土、尿素、碳酸鈣、碳酸鈉和碳酸氫鈉，和硫酸鈉。液體稀釋劑包括，例如，水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-烷基吡咯啉酮、乙二醇、聚丙二醇、碳酸丙二酯、二價(jià)酸酯、石蠟、烷基苯、烷基萘、甘油、甘油三乙酸酯、橄欖油、蓖麻油、亞麻籽油、桐油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油和可可油、脂肪酸酯、酮類(lèi)如環(huán)己酮、2-庚酮、異佛爾酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙酸酯類(lèi)如乙酸己酯、乙酸庚酯和乙酸辛酯、和醇類(lèi)如甲醇、環(huán)己醇、癸醇、芐醇和四氫糠醇。
本發(fā)明有用的制劑還可含有本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的作為制劑用助劑如消泡劑、成膜劑和染料的材料。消泡劑可包括含有聚有機(jī)硅氧烷如Rhodorsil_416的水分散液體。成膜劑可包括聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蠟。染料可包括水分散液體著色劑組合物如Pro-lzed_Colorant Red。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，這只是非詳盡的制劑用助劑的列舉。適合的制劑用助劑的實(shí)例包括本文列舉，MC出版公司出版的McCutcheon’s 2001，Volume 2Functional Materials和PCT公開(kāi)文本W(wǎng)O03/024222中所列舉的那些助劑。
溶液，包括可乳化濃縮物，可以通過(guò)簡(jiǎn)單地混合各成分來(lái)制備。粉塵和粉末可通過(guò)混合，以及通常在錘磨機(jī)或流能磨中研磨來(lái)制備。懸浮劑通常通過(guò)濕磨來(lái)制備；參見(jiàn)，例如U.S.3,060,084。顆粒劑和丸劑可通過(guò)將活性物質(zhì)噴到預(yù)制成的顆粒載體上或通過(guò)團(tuán)聚技術(shù)來(lái)制備。參見(jiàn)Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，December4，1967，pp 147-48，Perry’s Chemical Engineer’s Handbook，4th Ed.，McGraw-Hill，New York，1963，8-57頁(yè)和下面的WO91/13546。丸劑可根據(jù)U.S.4,172,714中所述進(jìn)行制備。水分散性和水溶性顆粒劑根據(jù)U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE3,246,493中所述的方法制備。片劑可根據(jù)U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中所述的方法來(lái)制備。膜劑可根據(jù)GB2,095,558和U.S.3,299,566中所述的方法來(lái)制備。
關(guān)于制劑領(lǐng)域的更多信息參見(jiàn)T.S.Woods，“The Formulator’sToolbox-Product Forms for Modern Agriculture”，Pesticide Chemistryand Bioscience，The Food-Environment Challenge，T.Brooks和T.R.Roberts，Eds.，Proceeding of the 9th International Congress on PesticideChemistry，The Royal Society of Chemistry，Cambridge，1999，pp.120-133。也可參見(jiàn)U.S.3,235,361，6欄16行至7欄19行和實(shí)施例10-41；U.S.3,309,192，5欄43行至7欄62行和實(shí)施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855，3欄66行至5欄17行和實(shí)施例1-4；Klingman，WeedControl as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，pp81-96；Hance等人，Weed Control Handbook，8th Ed.，BlackwellScientific Publications，Oxford，1989；和Developments in formulationtechnology，PJB Publications，Richmond，UK，2000。
在以下實(shí)施例中，所有百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)，所有制劑都用常規(guī)方法制備?；衔锾?hào)指的是索引表A-D中的化合物。
實(shí)施例A
高濃度濃縮物
化合物1 98.5％
二氧化硅氣凝膠0.5％
合成的無(wú)定形的細(xì)二氧化硅 1.0％。
實(shí)施例B
可濕性粉末
化合物2 65.0％
十二烷基酚聚乙二醇醚 2.0％
木質(zhì)素磺酸鈉 4.0％
硅鋁酸鈉 6.0％
蒙脫土(煅燒的)23.0％。
實(shí)施例C
顆粒劑
化合物4 10.0％
硅鎂土顆粒(低揮發(fā)物，0.71/0.30mm，
U.S.S.No.25-50篩) 90.0％。
實(shí)施例D
水懸浮劑
化合物9 25.0％
含水的硅鎂土 3.0％
未加工的木質(zhì)素磺酸鈣 10.0％
磷酸二氫鈉0.5％
水61.5％。
實(shí)施例E
擠壓丸劑
化合物1 25.0％
無(wú)水硫酸鈉10.0％
未加工的木質(zhì)素磺酸鈣 5.0％
烷基萘磺酸鈉 1.0％
鈣/鎂膨潤(rùn)土 59.0％。
實(shí)施例F
微乳劑
化合物21.0％
甘油三乙酸酯 30.0％
C8-C10烷基多苷30.0％
甘油單油酸酯 19.0％
水20.0％。
實(shí)施例G
可濕性粉末
化合物9 65.0％
十二烷基酚聚乙二醇醚 2.0％
木質(zhì)素磺酸鈉 4.0％
硅鋁酸鈉 6.0％
蒙脫土(煅燒的)23.0％。
試驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明化合物是高活性的苗前(preemergent)和/或苗后(postemergent)除草劑和/或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。它們中的許多在需要完全防治所有植物的區(qū)域具有廣譜的苗前和/或苗后雜草防治作用，所述的區(qū)域是例如燃料儲(chǔ)存罐附近、工業(yè)儲(chǔ)存區(qū)域、停車(chē)點(diǎn)、汽車(chē)電影院、機(jī)場(chǎng)、河岸、灌溉和其他水道、告示牌附近和高速公路和鐵道建筑物。許多本發(fā)明化合物，因其在作物相對(duì)于雜草方面的選擇性代謝，或在作物和雜草上生理抑制位點(diǎn)的選擇性活性、或通過(guò)在作物和雜草混合物上或其環(huán)境中的選擇性安置，可用于選擇性地防治作物/雜草混合物中的禾本科和闊葉雜草。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，一種化合物或一組化合物中的這些選擇性因素的優(yōu)選組合可以很容易地通過(guò)進(jìn)行常規(guī)生物和/或生化測(cè)試來(lái)確定。重要的農(nóng)作物，包括，但不限于苜蓿、大麥、棉花、小麥、油菜、糖用甜菜、玉米(玉蜀黍)、高粱、大豆、稻、燕麥、花生、蔬菜、蕃茄、馬鈴薯、多年生種植園作物，包括咖啡、可可、油棕、橡膠、甘蔗、柑桔、葡萄、果樹(shù)、堅(jiān)果樹(shù)、香蕉、大蕉、鳳梨、啤酒花、茶和林木如桉樹(shù)和松柏(例如火炬松)，和草皮種類(lèi)(例如，草地早熟禾、鈍葉草(St.Augustine gross)、肯塔基羊茅和狗牙根)，對(duì)本發(fā)明化合物會(huì)顯示耐受性。本發(fā)明化合物可用于經(jīng)遺傳轉(zhuǎn)化或育種引入對(duì)除草劑的抗性，表達(dá)出對(duì)無(wú)脊椎害蟲(chóng)有毒的蛋白(如蘇云金芽孢桿菌毒素)，和/或表達(dá)出其他有用特性的作物中。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，不是所有化合物對(duì)所有雜草均具有等同的作用。替代性地，本發(fā)明化合物可用于改善植物的生長(zhǎng)。
由于本發(fā)明化合物具有苗前和苗后除草活性，通過(guò)殺死或損害植物或延緩其生長(zhǎng)而防治不需要的植物，這些化合物可以有效地通過(guò)多種方法來(lái)施用，包括將除草有效量的本發(fā)明化合物或者包含所述化合物和至少一種表面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑的組合物與不需要植物的葉子或者其他部分或者不需要的植物生長(zhǎng)的環(huán)境如不需要的植物生長(zhǎng)的土壤或水，或圍繞不需要植物的種子或其他繁殖體的土壤或水接觸。
本發(fā)明化合物的除草有效量由許多因素確定。這些因素包括選擇的制劑、施用方法、現(xiàn)有植物的數(shù)量與類(lèi)型、生長(zhǎng)條件等。通常，本發(fā)明化合物的除草有效量是約0.0001-20kg/ha，優(yōu)選約0.001-5kg/ha，更優(yōu)選約0.004-3kg/ha。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)雜草防治所需要的水平可容易地確定除草有效量。
本發(fā)明化合物可單獨(dú)使用，或與其他除草劑、殺蟲(chóng)劑和殺真菌劑以及其他農(nóng)用化學(xué)品如肥料混合使用。本發(fā)明混合物與其他除草劑的混合物可擴(kuò)大對(duì)另外雜草種類(lèi)的活性譜，抑制任何抗性生物型的增殖。一種或多種下述除草劑與本發(fā)明化合物的混合物可特別用于雜草防治乙草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen)及其鈉鹽、苯草醚(aclonifen)、丙烯醛(acrolein)(2-丙烯醛)、甲草胺(alachlor)、禾草滅(alloxydim)、莠滅凈(ametryn)、氨唑草酮(amicarbazone)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、氯氨基吡啶酸(aminopyralid)、殺草強(qiáng)(amitrole)、氨基磺酸銨、莎稗磷(anilofos)、磺草靈(asulam)、莠去津(atrazine)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、草除靈(benazolin)、乙基甲除靈(benazolin-ethyl)、乙丁氟靈(benfluralin)、呋草黃(benfuresate)、芐嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、地散磷(bensulide)、滅草松(bentazone)、雙環(huán)磺草酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、甲羧除草醚(bifenox)、雙丙氨酰膦(bilanafos)、雙草醚(bispyribac)及其鈉鹽、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、溴苯腈辛酸酯(bromoxyniloctanoate)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、抑草膦(butamifos)、仲丁靈(butralin)、丁苯草酮(butroxydim)、丁草敵(butylate)、唑草胺(cafenstrole)、卡草胺(carbetamide)、唑草酯(carfentrazone-ethyl)、兒茶素(catechin)、甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、草滅畏(chloramben)、氯溴隆(chlorbromuron)、氯甲丹(chlorflurenol-methyl)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)、綠麥隆(chlorotoluron)、氯苯磺隆(chlorpropham)、氯磺隆(chlorsulfuron)、氯酞酸甲酯(chlorthal-dimethyl)、氯硫酰草胺(chlorthiamid)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、環(huán)庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、環(huán)苯草酮(clefoxydim)、烯草酮(clethodim)、炔草酯(clodinafop-propargyl)、異_草松(clomazone)、氯甲酰草胺(clomeprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、二氯吡啶酸醇胺(clopyralid-olamine)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、硫酸銅、CUH-35(2-[[[4-氯-2-氟-5-[(1-甲基-2-丙炔基)氧基]苯基](3-氟-苯甲?；?氨基]羰基]-1-環(huán)己烯-1-甲酸-2-甲氧基乙酯)、芐草隆(cumyluron)、氰草津(cyanazine)、環(huán)草敵(cycloate)、環(huán)丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、2，4-D及其丁氧基丁酯(butotyl ester)、丁酯、異辛酯和異丙酯及其二甲基銨、二醇胺和三醇胺鹽、殺草隆(daimuron)、茅草枯(dalapon)、茅草枯鈉鹽、棉隆(dazomet)、2，4-DB及其二甲基銨、鉀和鈉鹽、甜菜安(desmedipham)、敵草凈(desmetryn)、麥草畏(dicamba)及其二乙二醇銨、二甲基銨、鉀和鈉鹽、敵草腈(dichlobenil)、2，4-滴丙酸(dichlorprop)、禾草靈(diclofop-methyl)、雙氯磺草胺(diclosulam)、苯敵快(difenzoquat metilsulfate)、吡氟酰草胺(diflufenican)、氟吡草腙(diflufenzopyr)、唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、異戊乙凈(dimethametryn)、二甲吩草胺(dimethenamid)、二甲吩草胺-P(dimethenamid-P)、噻節(jié)因(dimethipin)、二甲基次胂酸及其鈉鹽、氨氟靈(dinitramine)、特樂(lè)酚(dinoterb)、雙苯酰草胺(diphenamid)、敵草快(diquatdibromide)、氟硫草定(dithiopyr)、敵草隆(diuron)、DNOC、茵多酸(endothal)、epoprodan、EPTC、戊草丹(esprocarb)、乙丁烯氟靈(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethametsulfuron-methyl)、乙氟呋草黃(ethofumesate)、氯氟草醚(ethoxyfen)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、_唑禾草靈(fenoxaprop-ethyl)、精_唑禾草靈(fenoxaprop-P-ethyl)、四唑酰草胺(fentrazamide)、非草隆(fenuron)、非草隆-TCA、麥草氟甲酯(flamprop-methyl)、精麥草氟異丙酯(flamprop-M-isopropyl)、精麥草氟甲酯(flamprop-M-methyl)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、雙氟磺草胺(florasulam)、吡氟禾草靈丁酯(fluazifop-butyl)、精吡氟禾草靈丁酯(fluazifop-P-butyl)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟酮磺隆鈉鹽(flucarbazone-sodium)、氟啶乙磺隆(flucetosulfuron)、氯乙氟靈(fluchloralin)、氟噻草胺(flufenacet)、氟噠嗪草酯(flufenpyr)、氟噠嗪草乙酯(flufenpyr-ethyl)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、氟草隆(fluometuron)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron-methyl)及其鈉鹽、芴丁酸(flurenol)、抑草丁(flurenol-butyl)、氟啶草酮(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、呋草酮(flurtamone)、氟噻乙草酯(fluthiacet-methyl)、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲酰胺磺隆(foramsulfuron)、殺木膦(fosamine-ammonium)、草胺膦(glufosinate)、草銨膦(glufosinate-ammonium)、草甘膦(glyphosate)及其鹽如銨鹽、異丙基銨鹽、鉀鹽、鈉鹽(包括倍半鈉鹽)和草硫磷(trimesium)(也稱(chēng)作草硫膦(sulfosate))、氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)、氟吡乙禾靈(haloxyfop-etotyl)、氟吡甲禾靈(haloxyfop-methyl)、環(huán)嗪酮(hexazinone)、HOK-201(N-(2，4-二氟苯基)-1，5-二氫-N-(1-甲基乙基)-5-氧代-1-[(四氫-2H-吡喃-2-基)-甲基]-4H-1，2，4-三唑-4-甲酰胺)、咪草酸甲酯(imazamethabenz-methyl)、甲氧咪草煙(imazamox)、甲咪唑煙酸(imazapic)、咪唑煙酸(imazapyr)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、咪唑喹啉酸銨鹽(imazaquin-ammonium)、咪唑乙煙酸(imazethapyr)、咪唑乙煙酸銨鹽(imazethapyr-ammonium)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、茚草酮(indanofan)、碘甲磺隆(iodosulfuron-methyl)、碘苯腈(ioxynil)、碘苯腈辛酸酯(ioxynil octanoate)、碘苯腈鈉鹽、異丙隆(isoproturon)、異_隆(isouron)、異_酰草胺(isoxaben)、異_唑草酮(isoxaflutole)、異_氯草酮(isoxachlortole)、雙苯_唑酸(isoxadifen)、KUH-021(N-[2-[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)羥甲基]-6-(甲氧基甲基)苯基]-1，1-二氟-甲磺酰胺)、乳氟禾草靈(lactofen)、環(huán)草定(lenacil)、利谷隆(linuron)、馬來(lái)酰肼、MCPA及其鹽(例如，MCPA-二甲基銨鹽、MCPA-鉀鹽和MCPA-鈉鹽)、酯(例如，MCPA-2-乙基己酯、MCPA-丁氧基丁酯)和硫酯(例如，MCPA-硫代乙酯)、MCPB及其鹽(例如，MCPB-鈉鹽)和酯(例如，MCPB-乙酯)、甲氯丙酸(mecoprop)、精甲氯丙酸(mecoprop-P)、苯噻酰草胺(mefenacet)、氟磺酰草胺(mefluidide)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron-methyl)、甲基磺草酮(mesotrione)、安百畝鈉鹽(metam-sodium)、_唑酰草胺(metamifop)、苯嗪草酮(metamitron)、吡唑草胺(metazachlor)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、甲基胂酸及其鈣鹽、單銨鹽、單鈉鹽和二鈉鹽、甲基殺草隆(methyldymron)、吡喃隆(metobenzuron)、溴谷隆(metobromuron)、異丙甲草胺(metolachlor)、S-異丙甲草胺(S-metholachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、禾草敵(molinate)、綠谷隆(monolinuron)、萘丙胺(naproanilide)、敵草胺(napropamide)、萘草胺(naptalam)、草不隆(neburon)、煙嘧磺隆(nicosulfuron)、氟草敏(norflurazon)、坪草丹(orbencarb)、氨磺樂(lè)靈(oryzalin)、丙炔_草酮(oxadiargyl)、_草酮(oxadiazon)、環(huán)氧嘧磺隆(oxasulfuron)、_嗪草酮(oxaziclomefone)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、百草枯(paraquat dichloride)、克草敵(pebulate)、壬酸(pelargonic acid)、二甲戊樂(lè)靈(pendimethalin)、五氟磺草胺(penoxsulam)、甲氧酰草胺(pentanochlor)、環(huán)戊_草酮(pentoxazone)、黃草伏(perfluidone)、pethoxyamid、甜菜寧(phenmedipham)、氨氯吡啶酸(picloram)、氨氯吡啶酸鉀鹽(picloram-potassium)、氟吡酰草胺(picolinafen)、pinoxaden、哌草磷(piperofos)、丙草胺(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、氨氟樂(lè)靈(prodiamine)、profoxydim、撲滅通(prometon)、撲滅凈(prometryn)、毒草胺(propachlor)、敵稗(propanil)、_草酸(propaquizafop)、撲滅津(propazine)、草胺靈(propham)、異丙草胺(propisochlor)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、丙苯磺隆鈉鹽(propoxycarbazone-sodium)、炔苯酰草胺(propyzamide)、芐草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、雙唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)、pyrazogyl、吡唑特(pyrazolate)、吡唑特(pyrazolynate)、芐草唑(pyrazoxyfen)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、噠草特(pyridate)、環(huán)酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、嘧草硫醚(pyrithiobac)、嘧草硫醚鈉鹽(pyrithiobac-sodium)、二氯喹啉酸(quinclorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、滅藻醌(quinoclamine)、喹禾靈(quizalofop-ethyl)、精喹禾靈(quizalofop-P-ethyl)、精喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、烯禾啶(sethoxydim)、環(huán)草隆(siduron)、西瑪津(simazine)、西瑪凈(simetryn)、磺草酮(suleotrione)、甲磺草胺(sulfentrazone)、甲嘧磺隆(sulfometuron-methyl)、磺?；锹?sulfosulfuron)、2，3，6-TBA、TCA、TCA-鈉鹽、牧草胺(tebutam)、丁噻隆(tebuthiuron)、吡喃草酮(tepraloxydim)、特草定(terbacil)、特丁通(terbumeton)、特丁津(terbuthylazine)、特丁凈(terbutryn)、噻吩草胺(thenylchlor)、噻唑煙酸(thiazopyr)、噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl)、禾草丹(thiobencarb)、仲草丹(tiocarbazil)、三甲苯草酮(tralkoxydim)、野麥畏(tri-allate)、醚苯磺隆(triasulfuron)、三嗪氟草胺(triaziflam)、苯磺隆(tribenuron-methyl)、三氯吡氧乙酸(triclopyr)、三氯吡氧乙酸丁氧基丁酯(triclopyr-butotyl)、三氯吡氧乙酸三乙銨(triclopyr-triethylammonium)、滅草環(huán)(tridiphane)、草達(dá)津(trietazine)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氟樂(lè)靈(trifluralin)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)和滅草特(vernolate)。其他除草劑還包括生物除草劑，如Alternariadestruens Simmons、膠胞炭疽菌(Colletotrichum gloeosporiodes)、稗內(nèi)臍蠕孢菌(Drechsiera monoceras)(MTB-951)、疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucaria)、棕櫚疫霉菌(Phytophthora palmivora)和菥柄銹菌(Puccinia thlaspeos)。本發(fā)明化合物和其他除草劑的組合可導(dǎo)致高于對(duì)雜草的加和性效果(即增效)和/或低于對(duì)作物或其他有用植物的加和性效果(即安全)。在某些情況下，與其他具有相似防治譜但作用方式不同的除草劑組合會(huì)特別有利于預(yù)防抗性雜草的發(fā)生。本發(fā)明化合物的除草有效量和其他除草劑的除草有效量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)輕易地確定。
為了更好的防治不需要的植物(例如較低的使用量、較寬的雜草防治譜、或更強(qiáng)的作物安全性)或?yàn)榱祟A(yù)防抗性雜草的發(fā)生，優(yōu)選的是本發(fā)明化合物與下述除草劑的混合物敵草隆、環(huán)嗪酮、特草定、除草定、草甘膦(尤其是草甘膦異丙銨鹽、草甘膦鈉鹽、草甘膦鉀鹽、草硫膦)、草胺膦(尤其是草銨膦)、四唑嘧磺隆、氯磺隆、胺苯磺隆、氯嘧磺隆、芐嘧磺隆、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆、甲磺隆、煙嘧磺隆、苯磺隆、噻吩磺隆、氟啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆、氯吡嘧磺隆、氟嘧磺隆、三氟啶磺隆、甲酰胺磺隆、甲磺胺磺隆、碘甲磺隆、異丙隆、莠滅凈、殺草強(qiáng)、百草枯、敵草快、莠去津、嗪草酮、乙草胺、異丙甲草胺、S-異丙甲草胺、甲草胺、丙草胺、烯禾啶、三甲苯草酮、烯草酮、氰氟草酯、喹禾靈、禾草靈、炔草酯、_唑禾草靈、二甲吩草胺、氟噻草胺、氨氯吡啶酸、氨氟樂(lè)靈、殺木膦、2，4-D、2，4-DB、麥草畏、五氟磺草胺、唑嘧磺草胺、萘草胺、二甲戊樂(lè)靈、氨磺樂(lè)靈、MCPA(及其二甲基銨鹽、鉀鹽和鈉鹽)、MCPA-異辛酯、MCPA-硫代乙酯、甲氯丙酸、二氯吡啶酸、氯氨基吡啶酸、三氯吡氧乙酸、氯氟吡氧乙酸、氟吡草腙、咪唑煙酸、咪唑乙煙酸、甲氧咪草煙、氟吡酰草胺、乙氧氟草醚、_草酮、唑草酯、甲磺草胺、丙炔氟草胺、吡氟酰草胺、溴苯腈、敵稗、禾草丹、禾草敵、氟啶草酮、甲基磺草酮、磺草酮、異_唑草酮、異_酰草胺、異_草松、莎稗磷、氟丁酰草胺、呋草黃、滅草松、雙環(huán)磺草酮、吡草酮、溴丁酰草胺、丁草胺、抑草膦、唑草胺、氯甲酰草胺、哌草丹、異戊乙凈、殺草隆、戊草丹、乙氧苯草胺、四唑酰草胺、茚草酮、芐草隆、苯噻酰草胺、_嗪草酮、丙炔_草酮、環(huán)戊_草酮、雙唑草腈、吡唑特(pyrazolate)、稗草丹、環(huán)酯草醚、嘧草醚、噻吩草胺、雙草醚、環(huán)苯草酮、硫酸銅、醚磺隆、環(huán)丙嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、epoprodan、氟啶乙磺隆、唑吡嘧磺隆、_唑酰草胺、吡嘧磺隆、二氯喹啉酸、氟酮磺隆鈉鹽、丙苯磺隆鈉鹽、氨唑草酮、雙氟磺草胺、醚苯磺隆、三嗪氟草胺、pinoxaden、三氟甲磺隆、酰嘧磺隆、磺草唑胺、磺?；锹?、吡草醚、HOK-201、KUH-021和CUH-35。具體優(yōu)選的混合物(化合物號(hào)指的是索引表A-D中的化合物)選自化合物4和敵草??；化合物9和敵草??；化合物5和敵草??；化合物64和敵草??；化合物65(及其鹽)和敵草隆；化合物94和敵草隆；化合物95(及其鹽)和敵草隆；化合物96和敵草隆；化合物135(及其鹽)和敵草隆；化合物4和環(huán)嗪酮；化合物9和環(huán)嗪酮；化合物58和環(huán)嗪酮；化合物64和環(huán)嗪酮；化合物65(及其鹽)和環(huán)嗪酮；化合物94和環(huán)嗪酮；化合物95(及其鹽)和環(huán)嗪酮；化合物96和環(huán)嗪酮；化合物135(及其鹽)和環(huán)嗪酮；化合物4和特草定；化合物9和特草定；化合物58和特草定；化合物64和特草定；化合物65(及其鹽)和特草定；化合物94和特草定；化合物95(及其鹽)和特草定；化合物96和特草定；化合物135(及其鹽)和特草定；化合物4和除草定；化合物9和除草定；化合物58和除草定；化合物64和除草定；化合物65(及其鹽)和除草定；化合物94和除草定；化合物95(及其鹽)和除草定；化合物96和除草定；化合物135(及其鹽)和除草定；化合物4和草甘膦；化合物9和草甘膦；化合物58和草甘膦；化合物64和草甘膦；化合物65(及其鹽)和草甘膦；化合物94和草甘膦；化合物95(及其鹽)和草甘膦；化合物96和草甘膦；化合物135(及其鹽)和草甘膦；化合物4和草胺膦；化合物9和草胺膦；化合物58和草胺膦；化合物64和草胺膦；化合物65(及其鹽)和草胺膦；化合物94和草胺膦；化合物95(及其鹽)和草胺膦；化合物96和草胺膦；化合物135(及其鹽)和草胺膦；化合物4和四唑嘧磺?。换衔?和四唑嘧磺??；化合物58和四唑嘧磺隆；化合物64和四唑嘧磺?。换衔?5(及其鹽)和四唑嘧磺??；化合物94和四唑嘧磺?。换衔?5(及其鹽)和四唑嘧磺??；化合物96和四唑嘧磺隆；化合物135(及其鹽)和四唑嘧磺?。换衔?和氯磺??；化合物9和氯磺?。换衔?8和氯磺?。换衔?4和氯磺??；化合物65(及其鹽)和氯磺??；化合物94和氯磺隆；化合物95(及其鹽)和氯磺??；化合物96和氯磺隆；化合物135(及其鹽)和氯磺??；化合物4和胺苯磺隆；化合物9和胺苯磺?。换衔?8和胺苯磺?。换衔?4和胺苯磺?。换衔?5(及其鹽)和胺苯磺??；化合物94和胺苯磺隆；化合物95(及其鹽)和胺苯磺??；化合物96和胺苯磺?。换衔?35(及其鹽)和胺苯磺?。换衔?和氯嘧磺?。换衔?和氯嘧磺??；化合物58和氯嘧磺??；化合物64和氯嘧磺隆；化合物65(及其鹽)和氯嘧磺?。换衔?4和氯嘧磺??；化合物95(及其鹽)和氯嘧磺??；化合物96和氯嘧磺??；化合物135(及其鹽)和氯嘧磺??；化合物4和芐嘧磺??；化合物9和芐嘧磺??；化合物58和芐嘧磺??；化合物64和芐嘧磺?。换衔?5(及其鹽)和芐嘧磺??；化合物94和芐嘧磺??；化合物95(及其鹽)和芐嘧磺??；化合物96和芐嘧磺隆；化合物135(及其鹽)和芐嘧磺隆；化合物4和砜嘧磺隆；化合物9和砜嘧磺??；化合物58和砜嘧磺隆；化合物64和砜嘧磺??；化合物65(及其鹽)和砜嘧磺隆；化合物94和砜嘧磺??；化合物95(及其鹽)和砜嘧磺??；化合物96和砜嘧磺隆；化合物135(及其鹽)和砜嘧磺?。换衔?和甲嘧磺??；化合物9和甲嘧磺隆；化合物58和甲嘧磺?。换衔?4和甲嘧磺?。换衔?5(及其鹽)和甲嘧磺?。换衔?4和甲嘧磺??；化合物95(及其鹽)和甲嘧磺??；化合物96和甲嘧磺??；化合物135(及其鹽)和甲嘧磺??；化合物4和甲磺?。换衔?和甲磺?。换衔?8和甲磺?。换衔?4和甲磺??；化合物65(及其鹽)和甲磺??；化合物94和甲磺?。换衔?5(及其鹽)和甲磺??；化合物96和甲磺?。换衔?35(及其鹽)和甲磺??；化合物4和煙嘧磺隆；化合物9和煙嘧磺??；化合物58和煙嘧磺?。换衔?4和煙嘧磺??；化合物65(及其鹽)和煙嘧磺隆；化合物94和煙嘧磺?。换衔?5(及其鹽)和煙嘧磺??；化合物96和煙嘧磺??；化合物135(及其鹽)和煙嘧磺隆；化合物4和苯磺隆；化合物9和苯磺??；化合物58和苯磺隆；化合物64和苯磺隆；化合物65(及其鹽)和苯磺?。换衔?4和苯磺?。换衔?5(及其鹽)和苯磺?。换衔?6和苯磺?。换衔?35(及其鹽)和苯磺?。换衔?和噻吩磺??；化合物9和噻吩磺??；化合物58和噻吩磺?。换衔?4和噻吩磺??；化合物65(及其鹽)和噻吩磺?。换衔?4和噻吩磺??；化合物95(及其鹽)和噻吩磺?。换衔?6和噻吩磺??；化合物135(及其鹽)和噻吩磺隆；化合物4和氟啶嘧磺??；化合物9和氟啶嘧磺隆；化合物58和氟啶嘧磺隆；化合物64和氟啶嘧磺??；化合物65(及其鹽)和氟啶嘧磺??；化合物94和氟啶嘧磺??；化合物95(及其鹽)和氟啶嘧磺?。换衔?6和氟啶嘧磺??；化合物135(及其鹽)和氟啶嘧磺??；化合物4和氟啶嘧磺??；化合物9和氟啶嘧磺隆；化合物58和氟啶嘧磺??；化合物64和氟啶嘧磺??；化合物65(及其鹽)和氟啶嘧磺??；化合物94和氟啶嘧磺隆；化合物95(及其鹽)和氟啶嘧磺??；化合物96和氟啶嘧磺??；化合物135(及其鹽)和氟啶嘧磺隆；化合物4和氯吡嘧磺??；化合物9和氯吡嘧磺??；化合物58和氯吡嘧磺隆；化合物64和氯吡嘧磺隆；化合物65(及其鹽)和氯吡嘧磺?。换衔?4和氯吡嘧磺?。换衔?5(及其鹽)和氯吡嘧磺??；化合物96和氯吡嘧磺隆；化合物135(及其鹽)和氯吡嘧磺隆；化合物4和氟嘧磺隆；化合物9和氟嘧磺隆；化合物58和氟嘧磺隆；化合物64和氟嘧磺隆；化合物65(及其鹽)和氟嘧磺??；化合物94和氟嘧磺隆；化合物95(及其鹽)和氟嘧磺隆；化合物96和氟嘧磺?。换衔?35(及其鹽)和氟嘧磺??；化合物4和三氟啶磺??；化合物9和三氟啶磺??；化合物58和三氟啶磺?。换衔?4和三氟啶磺隆；化合物65(及其鹽)和三氟啶磺隆；化合物94和三氟啶磺隆；化合物95(及其鹽)和三氟啶磺?。换衔?6和三氟啶磺??；化合物135(及其鹽)和三氟啶磺?。换衔?和甲酰胺磺?。换衔?和甲酰胺磺??；化合物58和甲酰胺磺?。换衔?4和甲酰胺磺?。换衔?5(及其鹽)和甲酰胺磺??；化合物94和甲酰胺磺隆；化合物95(及其鹽)和甲酰胺磺?。换衔?6和甲酰胺磺?。换衔?35(及其鹽)和甲酰胺磺??；化合物4和甲磺胺磺??；化合物9和甲磺胺磺隆；化合物58和甲磺胺磺?。换衔?4和甲磺胺磺?。换衔?5(及其鹽)和甲磺胺磺??；化合物94和甲磺胺磺?。换衔?5(及其鹽)和甲磺胺磺??；化合物96和甲磺胺磺?。换衔?35(及其鹽)和甲磺胺磺?。换衔?和碘甲磺??；化合物9和碘甲磺??；化合物58和碘甲磺隆；化合物64和碘甲磺??；化合物65(及其鹽)和碘甲磺??；化合物94和碘甲磺??；化合物95(及其鹽)和碘甲磺??；化合物96和碘甲磺?。换衔?35(及其鹽)和碘甲磺??；化合物4和異丙??；化合物9和異丙隆；化合物58和異丙??；化合物64和異丙?。换衔?5(及其鹽)和異丙?。换衔?4和異丙?。换衔?5(及其鹽)和異丙?。换衔?6和異丙??；化合物135(及其鹽)和異丙隆；化合物4和莠滅凈；化合物9和莠滅凈；化合物58和莠滅凈；化合物64和莠滅凈；化合物65(及其鹽)和莠滅凈；化合物94和莠滅凈；化合物95(及其鹽)和莠滅凈；化合物96和莠滅凈；化合物135(及其鹽)和莠滅凈；化合物4和殺草強(qiáng)；化合物9和殺草強(qiáng)；化合物58和殺草強(qiáng)；化合物64和殺草強(qiáng)；化合物65(及其鹽)和殺草強(qiáng)；化合物94和殺草強(qiáng)；化合物95(及其鹽)和殺草強(qiáng)；化合物96和殺草強(qiáng)；化合物135(及其鹽)和殺草強(qiáng)；化合物4和百草枯；化合物9和百草枯；化合物58和百草枯；化合物64和百草枯；化合物65(及其鹽)和百草枯；化合物94和百草枯；化合物95(及其鹽)和百草枯；化合物96和百草枯；化合物135(及其鹽)和百草枯；化合物4和敵草快；化合物9和敵草快；化合物58和敵草快；化合物64和敵草快；化合物65(及其鹽)和敵草快；化合物94和敵草快；化合物95(及其鹽)和敵草快；化合物96和敵草快；化合物135(及其鹽)和敵草快；化合物4和莠去津；化合物9和莠去津；化合物58和莠去津；化合物64和莠去津；化合物65(及其鹽)和莠去津；化合物94和莠去津；化合物95(及其鹽)和莠去津；化合物96和莠去津；化合物135(及其鹽)和莠去津；化合物4和嗪草酮；化合物9和嗪草酮；化合物58和嗪草酮；化合物64和嗪草酮；化合物65(及其鹽)和嗪草酮；化合物94和嗪草酮；化合物95(及其鹽)和嗪草酮；化合物96和嗪草酮；化合物135(及其鹽)和嗪草酮；化合物4和乙草胺；化合物9和乙草胺；化合物58和乙草胺；化合物64和乙草胺；化合物65(及其鹽)和乙草胺；化合物94和乙草胺；化合物95(及其鹽)和乙草胺；化合物96和乙草胺；化合物135(及其鹽)和乙草胺；化合物4和異丙甲草胺；化合物9和異丙甲草胺；化合物58和異丙甲草胺；化合物64和異丙甲草胺；化合物65(及其鹽)和異丙甲草胺；化合物94和異丙甲草胺；化合物95(及其鹽)和異丙甲草胺；化合物96和異丙甲草胺；化合物135(及其鹽)和異丙甲草胺；化合物4和S-異丙甲草胺；化合物9和S-異丙甲草胺；化合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及其鹽)和溴苯腈；化合物96和溴苯腈；化合物135(及其鹽)和溴苯腈；化合物4和敵稗；化合物9和敵稗；化合物58和敵稗；化合物64和敵稗；化合物65(及其鹽)和敵稗；化合物94和敵稗；化合物95(及其鹽)和敵稗；化合物96和敵稗；化合物135(及其鹽)和敵稗；化合物4和禾草丹；化合物9和禾草丹；化合物58和禾草丹；化合物64和禾草丹；化合物65(及其鹽)和禾草丹；化合物94和禾草丹；化合物95(及其鹽)和禾草丹；化合物96和禾草丹；化合物135(及其鹽)和禾草丹；化合物4和氟啶草酮；化合物9和氟啶草酮；化合物58和氟啶草酮；化合物64和氟啶草酮；化合物65(及其鹽)和氟啶草酮；化合物94和氟啶草酮；化合物95(及其鹽)和氟啶草酮；化合物96和氟啶草酮；化合物135(及其鹽)和氟啶草酮；化合物4和甲基磺草酮；化合物9和甲基磺草酮；化合物58和甲基磺草酮；化合物64和甲基磺草酮；化合物65(及其鹽)和甲基磺草酮；化合物94和甲基磺草酮；化合物95(及其鹽)和甲基磺草酮；化合物96和甲基磺草酮；化合物135(及其鹽)和甲基磺草酮；化合物4和磺草酮；化合物9和磺草酮；化合物58和磺草酮；化合物64和磺草酮；化合物65(及其鹽)和磺草酮；化合物94和磺草酮；化合物95(及其鹽)和磺草酮；化合物96和磺草酮；化合物135(及其鹽)和磺草酮；化合物4和異_唑草酮；化合物9和異_唑草酮；化合物58和異_唑草酮；化合物64和異_唑草酮；化合物65(及其鹽)和異_唑草酮；化合物94和異_唑草酮；化合物95(及其鹽)和異_唑草酮；化合物96和異_唑草酮；化合物135(及其鹽)和異_唑草酮；化合物4和異_酰草胺；化合物9和異_酰草胺；化合物58和異_酰草胺；化合物64和異_酰草胺；化合物65(及其鹽)和異_酰草胺；化合物94和異_酰草胺；化合物95(及其鹽)和異_酰草胺；化合物96和異_酰草胺；化合物135(及其鹽)和異_酰草胺；化合物4和異_草松；化合物9和異_草松；化合物58和異_草松；化合物64和異_草松；化合物65(及其鹽)和異_草松；化合物94和異_草松；化合物95(及其鹽)和異_草松；化合物96和異_草松；化合物135(及其鹽)和異_草松；化合物4和氟丁酰草胺；化合物9和氟丁酰草胺；化合物58和氟丁酰草胺；化合物64和氟丁酰草胺；化合物65(及其鹽)和氟丁酰草胺；化合物94和氟丁酰草胺；化合物95(及其鹽)和氟丁酰草胺；化合物96和氟丁酰草胺；化合物135(及其鹽)和氟丁酰草胺；化合物4和呋草黃；化合物9和呋草黃；化合物58和呋草黃；化合物64和呋草黃；化合物65(及其鹽)和呋草黃；化合物94和呋草黃；化合物95(及其鹽)和呋草黃；化合物96和呋草黃；化合物135(及其鹽)和呋草黃；化合物4和滅草松；化合物9和滅草松；化合物58和滅草松；化合物64和滅草松；化合物65(及其鹽)和滅草松；化合物94和滅草松；化合物95(及其鹽)和滅草松；化合物96和滅草松；化合物135(及其鹽)和滅草松；化合物4和雙環(huán)磺草酮；化合物9和雙環(huán)磺草酮；化合物58和雙環(huán)磺草酮；化合物64和雙環(huán)磺草酮；化合物65(及其鹽)和雙環(huán)磺草酮；化合物94和雙環(huán)磺草酮；化合物95(及其鹽)和雙環(huán)磺草酮；化合物96和雙環(huán)磺草酮；化合物135(及其鹽)和雙環(huán)磺草酮；化合物4和吡草酮；化合物9和吡草酮；化合物58和吡草酮；化合物64和吡草酮；化合物65(及其鹽)和吡草酮；化合物94和吡草酮；化合物95(及其鹽)和吡草酮；化合物96和吡草酮；化合物135(及其鹽)和吡草酮；化合物4和溴丁酰草胺；化合物9和溴丁酰草胺；化合物58和溴丁酰草胺；化合物64和溴丁酰草胺；化合物65(及其鹽)和溴丁酰草胺；化合物94和溴丁酰草胺；化合物95(及其鹽)和溴丁酰草胺；化合物96和溴丁酰草胺；化合物135(及其鹽)和溴丁酰草胺；化合物4和丁草胺；化合物9和丁草胺；化合物58和丁草胺；化合物64和丁草胺；化合物65(及其鹽)和丁草胺；化合物94和丁草胺；化合物95(及其鹽)和丁草胺；化合物96和丁草胺；化合物135(及其鹽)和丁草胺；化合物4和唑草胺；化合物9和唑草胺；化合物58和唑草胺；化合物64和唑草胺；化合物65(及其鹽)和唑草胺；化合物94和唑草胺；化合物95(及其鹽)和唑草胺；化合物96和唑草胺；化合物135(及其鹽)和唑草胺；化合物4和氯甲酰草胺；化合物9和氯甲酰草胺；化合物58和氯甲酰草胺；化合物64和氯甲酰草胺；化合物65(及其鹽)和氯甲酰草胺；化合物94和氯甲酰草胺；化合物95(及其鹽)和氯甲酰草胺；化合物96和氯甲酰草胺；化合物135(及其鹽)和氯甲酰草胺；化合物4和哌草丹；化合物9和哌草丹；化合物58和哌草丹；化合物64和哌草丹；化合物65(及其鹽)和哌草丹；化合物94和哌草丹；化合物95(及其鹽)和哌草丹；化合物96和哌草丹；化合物135(及其鹽)和哌草丹；化合物4和異戊乙凈；化合物9和異戊乙凈；化合物58和異戊乙凈；化合物64和異戊乙凈；化合物65(及其鹽)和異戊乙凈；化合物94和異戊乙凈；化合物95(及其鹽)和異戊乙凈；化合物96和異戊乙凈；化合物135(及其鹽)和異戊乙凈；化合物4和殺草??；化合物9和殺草??；化合物58和殺草??；化合物64和殺草??；化合物65(及其鹽)和殺草??；化合物94和殺草??；化合物95(及其鹽)和殺草?。换衔?6和殺草?。换衔?35(及其鹽)和殺草?。换衔?和戊草丹；化合物9和戊草丹；化合物58和戊草丹；化合物64和戊草丹；化合物65(及其鹽)和戊草丹；化合物94和戊草丹；化合物95(及其鹽)和戊草丹；化合物96和戊草丹；化合物135(及其鹽)和戊草丹；化合物4和乙氧苯草胺；化合物9和乙氧苯草胺；化合物58和乙氧苯草胺；化合物64和乙氧苯草胺；化合物65(及其鹽)和乙氧苯草胺；化合物94和乙氧苯草胺；化合物95(及其鹽)和乙氧苯草胺；化合物96和乙氧苯草胺；化合物135(及其鹽)和乙氧苯草胺；化合物4和四唑酰草胺；化合物9和四唑酰草胺；化合物58和四唑酰草胺；化合物64和四唑酰草胺；化合物65(及其鹽)和四唑酰草胺；化合物94和四唑酰草胺；化合物95(及其鹽)和四唑酰草胺；化合物96和四唑酰草胺；化合物135(及其鹽)和四唑酰草胺；化合物4和茚草酮；化合物9和茚草酮；化合物58和茚草酮；化合物64和茚草酮；化合物65(及其鹽)和茚草酮；化合物94和茚草酮；化合物95(及其鹽)和茚草酮；化合物96和茚草酮；化合物135(及其鹽)和茚草酮；化合物4和芐草??；化合物9和芐草??；化合物58和芐草隆；化合物64和芐草?。换衔?5(及其鹽)和芐草??；化合物94和芐草??；化合物95(及其鹽)和芐草??；化合物96和芐草?。换衔?35(及其鹽)和芐草?。换衔?和苯噻酰草胺；化合物9和苯噻酰草胺；化合物58和苯噻酰草胺；化合物64和苯噻酰草胺；化合物65(及其鹽)和苯噻酰草胺；化合物94和苯噻酰草胺；化合物95(及其鹽)和苯噻酰草胺；化合物96和苯噻酰草胺；化合物135(及其鹽)和苯噻酰草胺；化合物4和_嗪草酮；化合物9和_嗪草酮；化合物58和_嗪草酮；化合物64和_嗪草酮；化合物65(及其鹽)和_嗪草酮；化合物94和_嗪草酮；化合物95(及其鹽)和_嗪草酮；化合物96和_嗪草酮；化合物135(及其鹽)和_嗪草酮；化合物4和丙炔_草酮；化合物9和丙炔_草酮；化合物58和丙炔_草酮；化合物64和丙炔_草酮；化合物65(及其鹽)和丙炔_草酮；化合物94和丙炔_草酮；化合物95(及其鹽)和丙炔_草酮；化合物96和丙炔_草酮；化合物135(及其鹽)和丙炔_草酮；化合物4和環(huán)戊_草酮；化合物9和環(huán)戊_草酮；化合物58和環(huán)戊_草酮；化合物64和環(huán)戊_草酮；化合物65(及其鹽)和環(huán)戊_草酮；化合物94和環(huán)戊_草酮；化合物95(及其鹽)和環(huán)戊_草酮；化合物96和環(huán)戊_草酮；化合物135(及其鹽)和環(huán)戊_草酮；化合物4和雙唑草腈；化合物9和雙唑草腈；化合物58和雙唑草腈；化合物64和雙唑草腈；化合物65(及其鹽)和雙唑草腈；化合物94和雙唑草腈；化合物95(及其鹽)和雙唑草腈；化合物96和雙唑草腈；化合物135(及其鹽)和雙唑草腈；化合物4和吡唑特；化合物9和吡唑特；化合物58和吡唑特；化合物64和吡唑特；化合物65(及其鹽)和吡唑特；化合物94和吡唑特；化合物95(及其鹽)和吡唑特；化合物96和吡唑特；化合物135(及其鹽)和吡唑特；化合物4和稗草丹；化合物9和稗草丹；化合物58和稗草丹；化合物64和稗草丹；化合物65(及其鹽)和稗草丹；化合物94和稗草丹；化合物95(及其鹽)和稗草丹；化合物96和稗草丹；化合物135(及其鹽)和稗草丹；化合物4和環(huán)酯草醚；化合物9和環(huán)酯草醚；化合物58和環(huán)酯草醚；化合物64和環(huán)酯草醚；化合物65(及其鹽)和環(huán)酯草醚；化合物94和環(huán)酯草醚；化合物95(及其鹽)和環(huán)酯草醚；化合物96和環(huán)酯草醚；化合物135(及其鹽)和環(huán)酯草醚；化合物4和嘧草醚；化合物9和嘧草醚；化合物58和嘧草醚；化合物64和嘧草醚；化合物65(及其鹽)和嘧草醚；化合物94和嘧草醚；化合物95(及其鹽)和嘧草醚；化合物96和嘧草醚；化合物135(及其鹽)和嘧草醚；化合物4和噻吩草胺；化合物9和噻吩草胺；化合物58和噻吩草胺；化合物64和噻吩草胺；化合物65(及其鹽)和噻吩草胺；化合物94和噻吩草胺；化合物95(及其鹽)和噻吩草胺；化合物96和噻吩草胺；化合物135(及其鹽)和噻吩草胺；化合物4和雙草醚；化合物9和雙草醚；化合物58和雙草醚；化合物64和雙草醚；化合物65(及其鹽)和雙草醚；化合物94和雙草醚；化合物95(及其鹽)和雙草醚；化合物96和雙草醚；化合物135(及其鹽)和雙草醚；化合物4和環(huán)苯草酮；化合物9和環(huán)苯草酮；化合物58和環(huán)苯草酮；化合物64和環(huán)苯草酮；化合物65(及其鹽)和環(huán)苯草酮；化合物94和環(huán)苯草酮；化合物95(及其鹽)和環(huán)苯草酮；化合物96和環(huán)苯草酮；化合物135(及其鹽)和環(huán)苯草酮；化合物4和醚磺??；化合物9和醚磺??；化合物58和醚磺??；化合物64和醚磺?。换衔?5(及其鹽)和醚磺??；化合物94和醚磺??；化合物95(及其鹽)和醚磺??；化合物96和醚磺??；化合物135(及其鹽)和醚磺??；化合物4和環(huán)丙嘧磺??；化合物9和環(huán)丙嘧磺??；化合物58和環(huán)丙嘧磺隆；化合物64和環(huán)丙嘧磺??；化合物65(及其鹽)和環(huán)丙嘧磺隆；化合物94和環(huán)丙嘧磺??；化合物95(及其鹽)和環(huán)丙嘧磺??；化合物96和環(huán)丙嘧磺隆；化合物135(及其鹽)和環(huán)丙嘧磺??；化合物4和乙氧嘧磺隆；化合物9和乙氧嘧磺隆；化合物58和乙氧嘧磺??；化合物64和乙氧嘧磺隆；化合物65(及其鹽)和乙氧嘧磺?。换衔?4和乙氧嘧磺??；化合物95(及其鹽)和乙氧嘧磺隆；化合物96和乙氧嘧磺隆；化合物135(及其鹽)和乙氧嘧磺??；化合物4和epoprodan；化合物9和epoprodan；化合物58和epoprodan；化合物64和epoprodan；化合物65(及其鹽)和epoprodan；化合物94和epoprodan；化合物95(及其鹽)和epoprodan；化合物96和epoprodan；化合物135(及其鹽)和epoprodan；化合物4和氟啶乙磺??；化合物9和氟啶乙磺隆；化合物58和氟啶乙磺?。换衔?4和氟啶乙磺?。换衔?5(及其鹽)和氟啶乙磺隆；化合物94和氟啶乙磺??；化合物95(及其鹽)和氟啶乙磺隆；化合物96和氟啶乙磺??；化合物135(及其鹽)和氟啶乙磺??；化合物4和唑吡嘧磺隆；化合物9和唑吡嘧磺??；化合物58和唑吡嘧磺隆；化合物64和唑吡嘧磺隆；化合物65(及其鹽)和唑吡嘧磺??；化合物94和唑吡嘧磺?。换衔?5(及其鹽)和唑吡嘧磺??；化合物96和唑吡嘧磺??；化合物135(及其鹽)和唑吡嘧磺??；化合物4和_唑酰草胺；化合物9和_唑酰草胺；化合物58和_唑酰草胺；化合物64和_唑酰草胺；化合物65(及其鹽)和_唑酰草胺；化合物94和_唑酰草胺；化合物95(及其鹽)和_唑酰草胺；化合物96和_唑酰草胺；化合物135(及其鹽)和_唑酰草胺；化合物4和吡嘧磺?。换衔?和吡嘧磺?。换衔?8和吡嘧磺??；化合物64和吡嘧磺隆；化合物65(及其鹽)和吡嘧磺??；化合物94和吡嘧磺隆；化合物95(及其鹽)和吡嘧磺??；化合物96和吡嘧磺隆；化合物135(及其鹽)和吡嘧磺??；化合物4和二氯喹啉酸；化合物9和二氯喹啉酸；化合物58和二氯喹啉酸；化合物64和二氯喹啉酸；化合物65(及其鹽)和二氯喹啉酸；化合物94和二氯喹啉酸；化合物95(及其鹽)和二氯喹啉酸；化合物96和二氯喹啉酸；化合物135(及其鹽)和二氯喹啉酸；化合物4和氟酮磺隆鈉鹽；化合物9和氟酮磺隆鈉鹽；化合物58和氟酮磺隆鈉鹽；化合物64和氟酮磺隆鈉鹽；化合物65(及其鹽)和氟酮磺隆鈉鹽；化合物94和氟酮磺隆鈉鹽；化合物95(及其鹽)和氟酮磺隆鈉鹽；化合物96和氟酮磺隆鈉鹽；化合物135(及其鹽)和氟酮磺隆鈉鹽；化合物4和丙苯磺隆鈉鹽；化合物9和丙苯磺隆鈉鹽；化合物58和丙苯磺隆鈉鹽；化合物64和丙苯磺隆鈉鹽；化合物65(及其鹽)和丙苯磺隆鈉鹽；化合物94和丙苯磺隆鈉鹽；化合物95(及其鹽)和丙苯磺隆鈉鹽；化合物96和丙苯磺隆鈉鹽；化合物135(及其鹽)和丙苯磺隆鈉鹽；化合物4和氨唑草酮；化合物9和氨唑草酮；化合物58和-氨唑草酮；化合物64和氨唑草酮；化合物65(及其鹽)和氨唑草酮；化合物94和氨唑草酮；化合物95(及其鹽)和氨唑草酮；化合物96和氨唑草酮；化合物135(及其鹽)和氨唑草酮；化合物4和雙氟磺草胺；化合物9和雙氟磺草胺；化合物58和雙氟磺草胺；化合物64和雙氟磺草胺；化合物65(及其鹽)和雙氟磺草胺；化合物94和雙氟磺草胺；化合物95(及其鹽)和雙氟磺草胺；化合物96和雙氟磺草胺；化合物135(及其鹽)和雙氟磺草胺；化合物4和醚苯磺?。换衔?和醚苯磺?。换衔?8和醚苯磺??；化合物64和醚苯磺隆；化合物65(及其鹽)和醚苯磺?。换衔?4和醚苯磺?。换衔?5(及其鹽)和醚苯磺?。换衔?6和醚苯磺??；化合物135(及其鹽)和醚苯磺?。换衔?和三嗪氟草胺；化合物9和三嗪氟草胺；化合物58和三嗪氟草胺；化合物64和三嗪氟草胺；化合物65(及其鹽)和三嗪氟草胺；化合物94和三嗪氟草胺；化合物95(及其鹽)和三嗪氟草胺；化合物96和三嗪氟草胺；化合物135(及其鹽)和三嗪氟草胺；化合物4和pinoxaden；化合物9和pinoxaden；化合物58和pinoxaden；化合物64和pinoxaden；化合物65(及其鹽)和pinoxaden；化合物94和pinoxaden；化合物95(及其鹽)和pinoxaden；化合物96和pinoxaden；化合物135(及其鹽)和pinoxaden；化合物4和三氟甲磺??；化合物9和三氟甲磺??；化合物58和三氟甲磺??；化合物64和三氟甲磺??；化合物65(及其鹽)和三氟甲磺隆；化合物94和三氟甲磺??；化合物95(及其鹽)和三氟甲磺隆；化合物96和三氟甲磺?。换衔?35(及其鹽)和三氟甲磺?。换衔?和酰嘧磺??；化合物9和酰嘧磺隆；化合物58和酰嘧磺??；化合物64和酰嘧磺?。换衔?5(及其鹽)和酰嘧磺?。换衔?4和酰嘧磺??；化合物95(及其鹽)和酰嘧磺??；化合物96和酰嘧磺??；化合物135(及其鹽)和酰嘧磺?。换衔?和磺草唑胺；化合物9和磺草唑胺；化合物58和磺草唑胺；化合物64和磺草唑胺；化合物65(及其鹽)和磺草唑胺；化合物94和磺草唑胺；化合物95(及其鹽)和磺草唑胺；化合物96和磺草唑胺；化合物135(及其鹽)和磺草唑胺；化合物4和磺酰磺?。换衔?和磺?；锹。换衔?8和磺?；锹?；化合物64和磺酰磺??；化合物65(及其鹽)和磺?；锹?；化合物94和磺?；锹?；化合物95(及其鹽)和磺酰磺??；化合物96和磺?；锹?；化合物135(及其鹽)和磺?；锹?；化合物4和吡草醚；化合物9和吡草醚；化合物58和吡草醚；化合物64和吡草醚；化合物65(及其鹽)和吡草醚；化合物94和吡草醚；化合物95(及其鹽)和吡草醚；化合物96和吡草醚；化合物135(及其鹽)和吡草醚；化合物4和HOK-201；化合物9和HOK-201；化合物58和HOK-201；化合物64和HOK-201；化合物65(及其鹽)和HOK-201；化合物94和HOK-201；化合物95(及其鹽)和HOK-201；化合物96和HOK-201；化合物135(及其鹽)和HOK-201；化合物4和KUH-021；化合物9和KUH-021；化合物58和KUH-021；化合物64和KUH-021；化合物65(及其鹽)和KUH-021；化合物94和KUH-021；化合物95(及其鹽)和KUH-021；化合物96和KUH-021；化合物135(及其鹽)和KUH-021；化合物4和CUH-35；化合物9和CUH-35；化合物58和CUH-35；化合物64和CUH-35；化合物65(及其鹽)和CUH-35；化合物94和CUH-35；化合物95(及其鹽)和CUH-35；化合物96和CUH-35；化合物135(及其鹽)和CUH-35。本發(fā)明化合物與其他除草活性成分在除草組合物中的比例一般為100∶1-1∶100，更一般為10∶1-1∶10，最一般為5∶1-1∶5重量。最適合的比例可由本領(lǐng)域技術(shù)人員基于所需的雜草防治譜輕易地確定。
由于對(duì)某些雜草高于加和效果(即增效)，特別注意的是本發(fā)明化合物與生長(zhǎng)素傳導(dǎo)抑制劑(植物激素(phytotropins))的混合物，實(shí)例為化合物1(6-氨基-5-溴-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸乙酯)與氟吡草腙的組合物。生長(zhǎng)素傳導(dǎo)抑制劑是抑制植物體內(nèi)生長(zhǎng)素的化學(xué)物質(zhì)，例如通過(guò)與生長(zhǎng)素載體蛋白結(jié)合。生長(zhǎng)素傳導(dǎo)抑制劑的其他實(shí)例包括萘草胺(也稱(chēng)作N-(1-萘基)鄰氨甲酰苯甲酸和2-[(1-萘基氨基)羰基]苯甲酸)、9-羥基芴-9-甲酸和2，3，5-三碘苯甲酸。因此，本發(fā)明的一方面涉及包含增效有效量的權(quán)利要求1的化合物和生長(zhǎng)素傳導(dǎo)抑制劑的除草混合物。生長(zhǎng)素傳導(dǎo)抑制劑與本發(fā)明化合物的增效有效量可輕易地確定。
本發(fā)明化合物也可與除草安全劑組合使用以增加對(duì)某些作物的安全性，安全劑例如解草嗪、BCS(1-溴-4-[(氯代甲基)磺?；鵠苯)、解草酯、解草胺腈、烯丙酰草胺、2-(二氯甲基)-2-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷(MG191)、解草唑、解草啶、解草胺、氟草肟、解草_唑、雙苯_唑酸、吡唑解草酯、苯草酮((4-甲氧基-3-甲基苯基)(3-甲基苯基)甲酮)、萘二甲酸酐(1，8-萘二甲酸酐)和解草腈。解毒有效量的除草安全劑可與本發(fā)明化合物同時(shí)施用，或以種子處理施用。因此，本發(fā)明一方面涉及包含本發(fā)明化合物和解毒有效量除草安全劑的除草混合物。種子處理對(duì)于選擇性雜草防治是特別有用的，因?yàn)槠湓谏砩舷拗屏俗魑锏慕舛?。因此，本發(fā)明特別有用的實(shí)施方案是在作物中選擇性防治不需要的植物生長(zhǎng)的方法，包括用除草有效量的本發(fā)明化合物接觸作物的場(chǎng)所，其中生長(zhǎng)作物的種子用解毒有效量的安全劑處理。安全劑的解毒有效量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)輕易地確定。
本發(fā)明化合物還可與植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑組合使用，植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑例如aviglycine、N-(苯基甲基)-1H-嘌呤-6-胺、epocholeone、赤霉酸、赤霉素A4和A7、超敏蛋白、縮節(jié)安、調(diào)環(huán)酸、prohydrojasmon、硝基酚鈉和抗倒酯，以及植物生長(zhǎng)改良性微生物如蠟樣芽孢桿菌(Bacilluscereus)菌株BP01。
以下的試驗(yàn)證明了本發(fā)明化合物對(duì)具體雜草的防治效果。但是，化合物能防治的雜草不限于上述種類(lèi)。參見(jiàn)索引表A-D對(duì)化合物的描述。以下索引表中使用的縮寫(xiě)如下t指叔，s指仲，n指正，i指異，c指環(huán)，Me指甲基，Et指乙基，Pr指丙基，i-Pr指異丙基，Bu指丁基，Ph指苯基，MeO指甲氧基，EtO指乙氧基，CN指氰基?！癬”指負(fù)形式電荷，“_”指正形式電荷。縮寫(xiě)“dec.”表示化合物在熔化時(shí)出現(xiàn)分解?？s寫(xiě)“Ex.”代表“實(shí)施例”，其后的數(shù)字表示化合物是在該實(shí)施例中制得。
索引表A
*1H NMR數(shù)據(jù)參見(jiàn)索引表D。
索引表B
*1H NMR數(shù)據(jù)參見(jiàn)索引表D。
索引表C
*1H NMR數(shù)據(jù)參見(jiàn)索引表D。
索引表D
a1H NMR數(shù)據(jù)用ppm根據(jù)自四甲基硅烷的低磁場(chǎng)進(jìn)行記錄。偶合用(s)-單峰，(d)-雙峰，(t)-三重峰，(q)-四重峰，(m)-多重峰，(dd)-雙二重峰，(dt)-雙三重峰，(dq)-雙四重峰，(br s)-寬單峰，(br d)-寬雙峰，(br m)-寬多重峰來(lái)表示。
本發(fā)明的生物實(shí)施例
試驗(yàn)A
稗草(Echinochloa crus-galli)、馬唐(Digitaria sanguinalis)、法氏狗毛草(Setaria faberi)、番薯(Ipomoea spp.)、反枝莧(Amaranthusretroflexus)和苘麻(Abutilon theophrasti)的種子植入壤土和沙的混合物中，用包含表面活性劑的無(wú)植物毒性的溶劑混合物配制的試驗(yàn)化學(xué)品定向地土壤噴霧進(jìn)行苗前處理。同時(shí)，上述品種也用相同方式配制的試驗(yàn)化學(xué)品進(jìn)行苗后處理。
植物長(zhǎng)到2-10厘米高且處于1-2葉期時(shí)，進(jìn)行苗后處理。處理植物和未處理對(duì)照在溫室中養(yǎng)育大約10天，之后所有的處理植物與未處理對(duì)照進(jìn)行比較，并目測(cè)評(píng)估損害。植物反應(yīng)等級(jí)(概述于表A中)分為0至100級(jí)，0是無(wú)效果，100是完全控制。橫線(xiàn)(-)反應(yīng)表示無(wú)試驗(yàn)結(jié)果。
試驗(yàn)B
種植選自稗草(Echinochloa crus-galli)、俯仰臂形草(Brachiariadecumbens)、蒼耳(Xanthium strumarium)、玉米(Zea mays)、馬唐(Digitaria sanguinalis)、法氏狗毛草(Setaria faberii)、藜(Chenopodium album)、甘薯(Ipomoea coccinea)、反枝莧(Amaranthusretroflexus)、苘麻(Abutilon theophrasti)、和普通小麥(Triticumaestivum)的種子并用包含表面活性劑的無(wú)植物毒性的溶劑混合物配制的試驗(yàn)化學(xué)品進(jìn)行苗前處理。
同時(shí)，選自上述作物和雜草品種以及大穗看麥娘(Alopecurusmyosuroides)和野燕麥(Avena fatua)的植株用相同方式配制的試驗(yàn)化學(xué)品進(jìn)行苗后處理。植物長(zhǎng)到2-18厘米高(1-4葉期)時(shí)，進(jìn)行苗后處理。在大水灌溉的稻田試驗(yàn)中的植物品種，包括稻(Oryza sativa)、異型莎草(Cyperus difformis)、沼生異蕊花(Heteranthera limosa)和稗草(Echinochloa crus-galli)，長(zhǎng)至2葉期進(jìn)行試驗(yàn)。處理植物和對(duì)照在溫室中養(yǎng)育13-15天，之后所有品種與對(duì)照進(jìn)行比較，并目測(cè)評(píng)估。植物反應(yīng)等級(jí)(概述于表B中)分為0至100級(jí)，0是無(wú)效果，100是完全控制。橫線(xiàn)(-)反應(yīng)表示無(wú)試驗(yàn)結(jié)果。
試驗(yàn)C
種植選自狗牙根(Cynodon dactylon)、俯仰臂形草(Brachiariadecumbens)、蒼耳(Xanthium strumarium)、玉米(Zea mays)、馬唐(Digitaria sanguinalis)、野黍(Eriochloa villosa)、法氏狗毛草(Setaria faberii)、牛筋草(Eleusine indica)、石茅高梁(Sorghumhalepense)、地膚(Kochia scoparia)、藜(Chenopodium album)、甘薯(Ipomoea coccinea)、東方龍葵(Solanum ptycanthum)、油莎草(Cyperus esculentus)、反枝莧(Amaranthus retroflexus)、美洲豚草(Ambrosia elatior)、大豆(Glycine max)、(油用型)向日葵(Helianthus annuus)和苘麻(Abutilon theophrasti)的植物品種的種子或果核，并用包含表面活性劑的無(wú)植物毒性的溶劑混合物配制的試驗(yàn)化學(xué)品進(jìn)行苗前處理。
同時(shí)，選自上述作物和雜草品種以及大麥(Hordeum vulgare)、大穗看麥娘(Alopecurus myosuroides)、小籽杧草(Phalaris minor)、繁縷(Stellaria media)、早雀麥(Bromus tectorum)、狗尾草(Setariaviridis)、多花黑麥草(Lolium multiflorum)、普通小麥(Triticumaestivum)、野燕麥(Avena fatua)和阿坡拉草(Apera spica-venti)的植株用一些以相同方式配制的試驗(yàn)化學(xué)品進(jìn)行苗后處理。植物長(zhǎng)到2-18厘米高(1-4葉期)時(shí)，進(jìn)行苗后處理。在大水灌溉的稻田試驗(yàn)中的植物品種，包括稻(Oryza sativa)、異型莎草(Cyperus difformis)、沼生異蕊花(Heteranthera limosa)和稗草(Echinochloa crus-galli)，長(zhǎng)至2葉期進(jìn)行試驗(yàn)。處理植物和對(duì)照在溫室中養(yǎng)育12-14天，之后所有品種與對(duì)照相比，并進(jìn)行目測(cè)評(píng)估。植物反應(yīng)等級(jí)(概述于表C中)分為0至100級(jí)，0是無(wú)效果，100是完全控制。橫線(xiàn)(-)反應(yīng)表示無(wú)試驗(yàn)結(jié)果。
試驗(yàn)D
種植選自豬殃殃(Galium aparine)、繁縷(Stellaria media)、地膚(Kochia scoparia)、藜(Chenopodium album)、反枝莧(Amaranthusretroflexus)、豬毛菜(Salsola kali)、卷莖蓼(Polygonum convolvulus)、野歐白芥(Sinapis arvensis)、大麥(Hordeum vulgare)和普通小麥(Triticum aestivum)的植物品種的種子，并用包含表面活性劑的無(wú)植物毒性的溶劑混合物配制的試驗(yàn)化學(xué)品進(jìn)行苗前處理。
同時(shí)，選自上述作物和雜草品種的植株用一些以相同方式配制的試驗(yàn)化學(xué)品進(jìn)行苗后處理。植物長(zhǎng)到2-18厘米高(1-4葉期)時(shí)，進(jìn)行苗后處理。處理植物和對(duì)照在控制的生長(zhǎng)環(huán)境中養(yǎng)育15-25天，之后所有品種與對(duì)照比較，并進(jìn)行目測(cè)評(píng)估。植物反應(yīng)等級(jí)(概述于表D中)分為0至100級(jí)，0是無(wú)效果，100是完全控制。橫線(xiàn)(-)反應(yīng)表示無(wú)試驗(yàn)結(jié)果。
試驗(yàn)E
每個(gè)劑量三個(gè)塑料盆(直徑大約16cm)，盆內(nèi)部分地裝上消過(guò)毒的包含沙∶泥沙∶粘土之比為35∶50∶15和2.6％有機(jī)質(zhì)的Tama泥沙壤土。在三盆中的每一個(gè)中如下文所述分別種植。將來(lái)源于美國(guó)的沼生異蕊花(Heteranthera limosa)、異型莎草(Cyperus difformis)和長(zhǎng)葉水莧菜(Ammannia coccinea)的種子每一劑量種植一個(gè)16cm盆。將來(lái)源于美國(guó)的碎米莎草(Cyperus iria)、千金子(Leptochloa fasca ssp.fascicularis)的種子，一簇9或10蘗水直播稻秧(稻品種‘Japonica-M202’)，一簇6蘗移栽稻秧(稻品種‘Japonica-M202’)每個(gè)劑量植入一個(gè)16cm的盆中。將來(lái)源于美國(guó)的稗草(Echinochloa crus-galli)、稻田稗(Echinochloa oryzicola)、水田稗(Echinochloa oryzoides)和芒稗(Echinochloa colona)的種子每個(gè)劑量植入一個(gè)16cm盆中。繼續(xù)生長(zhǎng)，直到作物和雜草品種在處理時(shí)為2.0-2.5葉期。
盆栽植物在溫室中生長(zhǎng)，晝/夜溫度設(shè)定在29.5/26.7℃，并提供補(bǔ)充平衡光照使光周期達(dá)16小時(shí)。試驗(yàn)盆保持在溫室中直到試驗(yàn)完畢。
處理時(shí)，試驗(yàn)盆被灌溉至高于土壤表面3厘米，通過(guò)直接將試驗(yàn)化合物施入稻田水中來(lái)處理，之后在試驗(yàn)期間保持水深。對(duì)稻和雜草處理的效果在21天后通過(guò)與未處理對(duì)照比較進(jìn)行目測(cè)評(píng)價(jià)。植物反應(yīng)等級(jí)概括在表E中，分為0至100級(jí)，其中0是無(wú)效果，100是完全控制。橫線(xiàn)(-)反應(yīng)表示無(wú)試驗(yàn)結(jié)果。
試驗(yàn)F
種植選自狗牙根(Cynodon dactylon)、草地早熟禾(Poapratensis)、沼澤剪股穎(Agrostis palustris)、羊茅(Festuca ovina)、馬唐(Digitaria sanguinalis)、牛筋草(Eleusine indica)、毛花雀稗(Paspalum dilatatum)、早熟禾(Poa annua)、繁縷(Stellaria media)、藥蒲公英(Taraxacum officinale)、白車(chē)軸草(Trifolium repens)和油莎草(Cyperus esculentus)的植物品種的種子或果核，并用包含表面活性劑的無(wú)植物毒性的溶劑混合物配制的試驗(yàn)化學(xué)品進(jìn)行苗前處理。
同時(shí)，選自上述作物和雜草品種的植株用相同方式配制的試驗(yàn)化學(xué)品進(jìn)行苗后處理。植物長(zhǎng)到2-18厘米高(1-4葉期)時(shí)，進(jìn)行苗后處理。處理植物和對(duì)照在溫室中養(yǎng)育12-14天，之后所有品種與對(duì)照相比，并進(jìn)行目測(cè)評(píng)估。植物反應(yīng)等級(jí)(概述于表F中)分為0至100級(jí)，0是無(wú)效果，100是完全控制。橫線(xiàn)(-)反應(yīng)表示無(wú)試驗(yàn)結(jié)果。
試驗(yàn)G
種植選自狗牙根(Cynodon dactylon)、俯仰臂形草(Brachiariadecumbens)、馬唐(Digitaria sanguinalis)、狗尾草(Setaria viridis)、牛筋草(Eleusine indica)、石茅高梁(Sorghum halepense)、地膚(Kochiascoparia)、野甘薯(Ipomoea lacunosa)、香附子(Cyperus rotundus)、美洲豚草(Ambrosia elatior)、黑芥(Brassica nigra)、大黍(Panicummaximum)、毛花雀稗(Paspalum dilatatum)、稗草(Echinochloacrus-galli)、刺蒺藜草(Cenchrus echinatus)、苦苣菜(Sonchusoleraceous)、黃花稔(Sida spinosa)、多花黑麥草(Lolium multiflorum)、馬齒莧(Portulaca oleracea)、闊葉臂形草(Brachiaria platyphylla)、歐洲千里光(Senecio vulgaris)、繁縷(Stellaria media)、飯包草(Commelina benghaleusis)、早熟禾(Poa annua)、早雀麥(Bromustectorum)、羅氏草(Rottboellia cochinchinensis)、偃麥草(Elytrigiarepens)、小白酒草(Conyza canadensis)、田旋花(Convolvulusarvensis)、鬼針草(Bidens bipinnata)、錦葵(Malva sylvestris)和豬毛菜(Salsola kali)的植物品種的種子或果核，并用包含表面活性劑的無(wú)植物毒性的溶劑混合物配制的試驗(yàn)化學(xué)品進(jìn)行苗前處理。
同時(shí)，選自上述雜草品種的植株用一些以相同方式配制的試驗(yàn)化學(xué)品進(jìn)行苗后處理。植物長(zhǎng)到2-18厘米高(1-4葉期)時(shí)，進(jìn)行苗后處理。處理植物和對(duì)照在溫室中養(yǎng)育12-21天，之后所有品種與對(duì)照相比，并進(jìn)行目測(cè)評(píng)估。
在不同時(shí)間，在已建成的室中生長(zhǎng)的葡萄(Vitus vinifera)藤和油橄欖(Olea europaea)以及甜橙(Citrus sinensis)樹(shù)用一些以相同方式配制的試驗(yàn)化學(xué)品進(jìn)行處理，并施用到土壤表面和低于5厘米的植株或樹(shù)干處(后管理施用，post-directed application)。植物的高度為30-100厘米。利用遞送990L/ha體積的手動(dòng)噴霧器施用。處理植物和對(duì)照在溫室中養(yǎng)育28天，之后所有品種與對(duì)照相比，并進(jìn)行目測(cè)評(píng)估。
在不同時(shí)間，種植甘蔗(Saccharum officinarum)的蔗種(節(jié))，并用一些以相同方式配制的試驗(yàn)化學(xué)品進(jìn)行苗前和/或苗后處理，處理植物和對(duì)照在溫室中養(yǎng)育14天，之后所有品種與對(duì)照相比，并進(jìn)行目測(cè)評(píng)估。
植物反應(yīng)等級(jí)(概述于表G中)分為0至100級(jí)，0是無(wú)效果，100是完全控制。橫線(xiàn)(-)反應(yīng)表示無(wú)試驗(yàn)結(jié)果。
試驗(yàn)H
該試驗(yàn)評(píng)價(jià)了化合物1與氟吡草腙的混合物對(duì)幾種植物品種的效果。在含有包含spaghnum泥煤苔、蛭石、潤(rùn)濕劑和營(yíng)養(yǎng)源的Redi-Earth_栽培培養(yǎng)基(Scotts Company，14111 Scottslawn Road，Marysville，Ohio 43041)的盆中種植試驗(yàn)植物的種子，包括馬唐(DIGSA，Digitaria sanguinalis(L.)Scop.)、藜(CHEAL，Chenopodiumalbum L.)、反枝莧(AMARE，Amaranthus retroflnexus L.)、蒼耳(XANST，Xanthium strumarium L.)、稗草(ECHCG；Echinochloacrus-galli(L.)Beauv.)、玉米(ZEAMD，Zea mays L. cv.‘Pioneer33G26’)、甘薯(IPOCO，Ipomoea coccinea L.)、法氏狗毛草(SETFA，Setaria faberi Herrm.)和苘麻(ABUTH，Abutilon theophrasti Medik.)的種子。小種子的品種種植大約1厘米深；較大種子的品種種植大約2.5厘米深。植物在溫室中生長(zhǎng)，利用補(bǔ)充光源維持大約14小時(shí)的光照時(shí)間；晝夜溫度分別為大約25-30℃和22-25℃。平衡肥料利用澆水系統(tǒng)來(lái)施用。植株生長(zhǎng)7-11天使得處理時(shí)植物的株高為2-18厘米(1-4葉期)。處理包括單獨(dú)的化合物1和氟吡草腙，及其組合，其懸浮或溶解于包含甘油和吐溫非離子表面活性劑的含水溶劑中，采用541L/ha的體積進(jìn)行葉片噴霧施用。每個(gè)處理重復(fù)四次。施用溶劑與未處理的對(duì)照植物相比沒(méi)有觀察到效果。被處理的植物和對(duì)照在溫室中養(yǎng)育，根據(jù)需要進(jìn)行澆水，但在處理后的第一個(gè)24小時(shí)不要弄濕葉片。處理后約3周與未處理的對(duì)照相比目測(cè)對(duì)植物的效果。植物反應(yīng)等級(jí)根據(jù)四次重復(fù)的平均值進(jìn)行計(jì)算，分為0至100級(jí)，0是無(wú)效果，100是完全控制。Colby公式用以計(jì)算混合物的預(yù)期除草效果。Colby公式(Colby，S.R.“Calculating Synergistic and Antagonistic Response ofHerbicide Combinations”，Weeds，15(1)，pp20-22(1967))計(jì)算除草混合物的預(yù)期加和效果，對(duì)于二種活性成分采用下述公式
Pa+b＝Pa+Pb-(Pa Pb/100)
其中Pa+b是由單獨(dú)組分加和貢獻(xiàn)預(yù)期的混合物的效果的百分?jǐn)?shù)，
Pa是與在混合物中使用相同劑量的第一種活性成分的觀測(cè)的效果百分?jǐn)?shù)，和
Pb是與在混合物中使用相同劑量的第二種活性成分的觀測(cè)的效果百分?jǐn)?shù)。
結(jié)果以及由Colby公式預(yù)期的加和效果列于表H中。
表H-由單獨(dú)的化合物1以及與氟吡草腙的組合觀測(cè)到和預(yù)期到的結(jié)果*
*施用量為每公頃活性成分的克數(shù)(g a.i./ha)?！癘bsd.”是觀測(cè)到的結(jié)果。“Exp.”是由Colby公式計(jì)算的預(yù)期結(jié)果。
從表H列出的結(jié)果可以看出，大部分觀測(cè)到的結(jié)果均高于由Colby公式所預(yù)期的結(jié)果，在一些情況下高很多。最顯著的是高于對(duì)馬唐、稗草、玉米和法氏狗毛草所觀測(cè)的加和效果。對(duì)于其他試驗(yàn)種類(lèi)的效果增加較不明顯，但主要是因?yàn)樵谠囼?yàn)的量所預(yù)期的效果已經(jīng)接近100％。
試驗(yàn)I
該試驗(yàn)評(píng)價(jià)了化合物9與甲磺隆以及5∶1重量比的氯磺隆和甲磺隆組合的混合物對(duì)幾種植物種類(lèi)的效果。在壤土和沙的混合物中種植試驗(yàn)植物的種子，包括普通小麥(TRZAW；Triticum aestivum)、卷莖蓼(POLCO；Polygonum convolvulus)、反枝莧(AMARE；Amaranthusretroflexus)、野歐白芥(SINAR；Sinapis arvensis)、豬殃殃(GALAP；Galium aparine)、豬毛菜(SASKR；Salsola kali)、繁縷(STEME；Stellaria media)、地膚(KCHSC；Kochia scoparia)和藜(CHEAL；Chenopodium album)。植物在溫室中生長(zhǎng)，利用補(bǔ)充光源維持大約14小時(shí)的光照時(shí)間；晝夜溫度分別為大約23℃和16℃。平衡肥料利用澆水系統(tǒng)來(lái)施用。植株生長(zhǎng)10-23天使得處理時(shí)植物的株高為2-8葉期。處理包括單獨(dú)的化合物9、甲磺隆、和氯磺隆-甲磺隆(5∶1)，以及組合。該處理用包含表面活性劑的非植物毒性的溶劑混合物來(lái)配制，采用280-458L/ha的體積進(jìn)行葉片噴霧施用。每個(gè)處理重復(fù)三次。施用溶劑與未處理的對(duì)照植物相比沒(méi)有觀察到效果。被處理的植物和對(duì)照在溫室中養(yǎng)育，根據(jù)需要進(jìn)行澆水，但在處理后的第一個(gè)24小時(shí)不要弄濕葉片。處理后約17天與未處理的對(duì)照相比目測(cè)對(duì)植物的效果。植物反應(yīng)等級(jí)根據(jù)三次重復(fù)的平均值進(jìn)行計(jì)算，分為0至100級(jí)，0是無(wú)效果，100是完全控制。Colby公式用于確定混合物所預(yù)期的除草效果。結(jié)果以及由Colby公式所預(yù)期的加和效果列在表I中。
表I-由單獨(dú)的化合物9以及與甲磺隆和與氯磺隆-甲磺隆(5∶1)組合所觀測(cè)到和預(yù)期到的結(jié)果*
*施用量為每公頃活性成分的克數(shù)(g a.i./ha)?！癘bsd.”是觀測(cè)到的結(jié)果?！癊xp.”是由Colby公式計(jì)算的預(yù)期的結(jié)果。
從表I列出的結(jié)果可以看出，一些對(duì)雜草的觀測(cè)結(jié)果高于由Colby公式所預(yù)期的結(jié)果。最顯著的是高于對(duì)卷莖蓼、地膚、和藜所觀測(cè)的加和效果。
另外，幾乎所有的對(duì)普通小麥的處理所觀測(cè)到的結(jié)果均低于由Colby公式所預(yù)期的結(jié)果，表明作物是安全的。
試驗(yàn)J
該試驗(yàn)評(píng)價(jià)化合物58與四唑嘧磺隆的混合物對(duì)幾種植物品種的效果。每個(gè)劑量三個(gè)塑料盆(直徑大約16cm)，盆內(nèi)部分地裝上消過(guò)毒的包含沙∶泥沙∶粘土之比為35∶50∶15和2.6％有機(jī)質(zhì)的Tama泥沙壤土。在三盆中的每一個(gè)如下文所述分別種植。將來(lái)源于美國(guó)的沼生異蕊花(HETLI；Heteranthera limosa)、異型莎草(CYPDI；Cyperusdifformis)和長(zhǎng)葉水莧菜(AMMCO；Ammannia coccinea)的種子每一劑量種入一個(gè)16cm盆。將來(lái)源于美國(guó)的千金子(LEFUF；Leptochloafasca ssp.fascicularis)的種子，一簇9或10蘗水直播稻秧(ORYSW；稻品種‘Japonica-M202’)和一簇6蘗移栽稻秧(ORYSP；稻品種‘Japonica-M202’)每個(gè)劑量植入一個(gè)16cm盆中。將來(lái)源于美國(guó)的稗草(ECHCG；Echinochloa crus-galli)、稻田稗(ECOR2；Echinochloaoryzicola)、水田稗(ECHOR；Echinochloa oryzoides)和芒稗(ECHCO；Echinochloa colona)的種子每一劑量種植入一個(gè)16cm盆中。繼續(xù)生長(zhǎng)，直到作物和雜草品種在處理時(shí)為2.0至2.5葉期。
盆栽植物在溫室中生長(zhǎng)，晝/夜溫度設(shè)定在29.5/26.7℃，并提供補(bǔ)充平衡光照使光周期達(dá)16小時(shí)。試驗(yàn)盆保持在溫室中直到試驗(yàn)完畢。
處理時(shí)，試驗(yàn)盆被灌溉至高于土壤表面3厘米，然后通過(guò)直接將用包含表面活性劑的非植物毒性的溶劑混合物配制的試驗(yàn)化合物施入稻田水中來(lái)處理。在試驗(yàn)期間盆中保持3厘米的水深。處理包括單獨(dú)的化合物58和四唑嘧磺隆，及其組合。對(duì)稻和雜草處理的效果在21天后通過(guò)與未處理對(duì)照比較進(jìn)行目測(cè)評(píng)價(jià)。植物反應(yīng)等級(jí)根據(jù)三次重復(fù)的平均值進(jìn)行計(jì)算并概述于表J中。施用量基于0至100級(jí)，0是無(wú)效果，100是完全控制。橫線(xiàn)(-)反應(yīng)表示無(wú)試驗(yàn)結(jié)果。Colby公式用于確定混合物所預(yù)期的除草效果。結(jié)果以及由Colby公式所預(yù)期的加和效果列在表J中。
表J-由單獨(dú)的化合物58以及與四唑嘧磺隆的組合觀測(cè)到和預(yù)期到的結(jié)果*
*施用量為每公頃活性成分的克數(shù)(g a.i./ha)?！癘bsd.”是觀測(cè)到的結(jié)果?！癊xp.”是由Colby公式計(jì)算的預(yù)期的結(jié)果。
試驗(yàn)K
選自磺酰脲除草劑敏感(SU-敏感)和磺酰脲除草劑抗性(SU-抗性)的豬殃殃(GALAP；Galium aparine)和普通小麥(TRZAW；Triticumaestivum)的植物品種的種子用包括表面活性劑的非植物毒性的溶劑混合物配制的試驗(yàn)化學(xué)品進(jìn)行苗后處理。對(duì)于普通小麥和豬殃殃分別在2-3葉期和2輪生體期處理植株。處理植物和對(duì)照在控制的生長(zhǎng)環(huán)境中養(yǎng)育15天，之后所有品種與對(duì)照相比，并進(jìn)行目測(cè)評(píng)估。植物反應(yīng)等級(jí)(概述于表K中)分為0至100級(jí)，0是無(wú)效果，100是完全控制。橫線(xiàn)(-)反應(yīng)表示無(wú)試驗(yàn)結(jié)果。
表K-由化合物1和9與氯磺隆對(duì)普通小麥以及對(duì)磺酰脲敏感和抗性的豬殃殃的處理結(jié)果
從表K可以看出，在該試驗(yàn)中氯磺隆對(duì)豬殃殃的磺酰脲抗性生物型幾乎沒(méi)有效果，而化合物1和9對(duì)抗性和敏感的生物型均有良好的防治效果。
試驗(yàn)L
該塊試驗(yàn)包括單獨(dú)的化合物1和煙嘧磺隆以及組合對(duì)絲路薊(Cirsium arvense)和飛蓬(Erigeron spp.)的處理。在特拉華州的Newark附近，五月期間在植物的株高20-30厘米時(shí)施用。化合物1被加工成含有25％重量活性成分的可濕性粉劑。煙嘧磺隆是Accent_除草劑的形式，一種含有75％重量活性成分的水分散粒劑。處理前，該制劑被分散在噴霧器罐的水中。利用校準(zhǔn)為遞送24加侖/英畝(224L/公頃)的背負(fù)式噴霧器處理10ft×30ft(3m×9m)的地塊。每個(gè)處理重復(fù)兩次。處理后約56天與未處理的對(duì)照相比目測(cè)對(duì)植物的效果。植物反應(yīng)等級(jí)根據(jù)兩次重復(fù)的平均值進(jìn)行計(jì)算，分為0至100級(jí)，0是無(wú)效果，100是完全控制。Colby公式用于確定混合物所預(yù)期的除草效果。結(jié)果以及由Colby公式所預(yù)期的加和效果列在表L中。
表L-由單獨(dú)的化合物1以及與煙嘧磺隆組合所觀測(cè)到(Obsd.)和預(yù)期到(Exp.)的結(jié)果*
*施用量為每公頃活性成分的克數(shù)(g a.i./ha)?！癘bsd.”是觀測(cè)到的結(jié)果?！癊xp.”是由Colby公式計(jì)算的預(yù)期的結(jié)果。
表L顯示，化合物1和煙嘧磺隆的組合在該試驗(yàn)中的增效效果是明顯的。
權(quán)利要求
1.一種選自式I的化合物、其N(xiāo)-氧化物或農(nóng)業(yè)上適合的鹽，
其中
R1是任選地被1-5個(gè)R5取代的環(huán)丙基，任選地被1-5個(gè)R6取代的異丙基，或任選地被1-3個(gè)R7取代的苯基；
R2是((O)jC(R15)(R16))kR；
R是CO2H或CO2H的除草有效的衍生物；
R3是鹵素、氰基、硝基、OR20、SR21或N(R22)R23；
R4是-N(R24)R25或-NO2；
每個(gè)R5和R6獨(dú)立地是鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵代鏈烯基、C1-C3烷氧基、C1-C2鹵代烷氧基、C1-C3烷硫基或C1-C2鹵代烷硫基；
每個(gè)R7獨(dú)立地是鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6鹵代環(huán)烷基、C1-C4羥基烷基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4鹵代烷氧基烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4鹵代鏈烯基、C3-C4炔基、C3-C4鹵代炔基、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C2-C4鏈烯基氧基、C2-C4鹵代鏈烯基氧基、C3-C4炔氧基、C3-C4鹵代炔氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；1-C4鹵代烷基亞磺?；1-C4烷基磺?；1-C4鹵代烷基磺?；?、C2-C4鏈烯基硫基、C2-C4鹵代鏈烯基硫基、C2-C4鏈烯基亞磺?；2-C4鹵代鏈烯基亞磺?；2-C4鏈烯基磺?；?、C2-C4鹵代鏈烯基磺?；?、C3-C4炔基硫基、C3-C4鹵代炔基硫基、C3-C4炔基亞磺?；3-C4鹵代炔基亞磺?；3-C4炔基磺?；3-C4鹵代炔基磺?；?、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6環(huán)烷基氨基、C4-C6(烷基)環(huán)烷基氨基、C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基、C3-C6三烷基甲硅烷基、苯基、苯氧基和5-或6-元雜芳環(huán)，每個(gè)苯基、苯氧基和5-或6-元雜芳環(huán)任選地被1-3個(gè)獨(dú)立地選自R45的取代基所取代；或
兩個(gè)鄰近的R7合在一起為-OCH2O-、-CH2CH2O-、-OCH(CH3)O-、-OC(CH3)2O-、-OCF2O-、-CF2CF2O-、-OCF2CF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；
R15是H、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、羥基、C1-C4烷氧基或C2-C4烷基羰基氧基；
R16是H、鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；或
R15和R16合在一起為氧原子以與它們相連的碳原子形成羰基部分；
R20是H、C1-C4烷基或C1-C3鹵代烷基；
R21是H、C1-C4烷基或C1-C3鹵代烷基；
R22和R23獨(dú)立地是H或C1-C4烷基；
R24是H、任選地被1-2個(gè)R30取代的C1-C4烷基、任選地被1-2個(gè)R31取代的C2-C4鏈烯基、或任選地被1-2個(gè)R32取代的C2-C4炔基；或R24是C(＝O)R33、硝基、OR34、S(O)2R35、N(R36)R37或N＝C(R62)R63；
R25是H、任選地被1-2個(gè)R30取代的C1-C4烷基或C(＝O)R33；或
R24和R25合在一起為選自-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CH2CH＝CH-CH2-和-(CH2)2O(CH2)2-的基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)任選地被1-2個(gè)R38所取代；或
R24和R25合在一起為＝C(R39)N(R40)R41或＝C(R42)OR43；
每個(gè)R30、R31和R32獨(dú)立地是鹵素、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3鹵代烷硫基、氨基、C1-C3烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或C2-C4烷氧基羰基；
每個(gè)R33獨(dú)立地是H、C1-C14烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C4烷氧基、苯基、苯氧基或芐氧基；
R34是H、C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基或CHR66C(O)OR67；
R35是C1-C4烷基或C1-C3鹵代烷基；
R36是H、C1-C4烷基或C(＝O)R64；
R37是H或C1-C4烷基；
每個(gè)R38獨(dú)立地是鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3鹵代烷硫基、氨基、C1-C3烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或C2-C4烷氧基羰基；
R39是H或C1-C4烷基；
R40和R41獨(dú)立地是H或C1-C4烷基；或
R40和R41合在一起為-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CH2CH＝CH-CH2-或-(CH2)2O(CH2)2-；
R42是H或C1-C4烷基；
R43是C1-C4烷基；
每個(gè)R45獨(dú)立地是鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6鹵代環(huán)烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4鹵代鏈烯基、C3-C4炔基、C3-C4鹵代炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；1-C4烷基磺?；?、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6環(huán)烷基氨基、C4-C6(烷基)環(huán)烷基氨基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；
R62是H、C1-C4烷基或任選地被1-3個(gè)R65取代的苯基；
R63是H或C1-C4烷基；或
R62和R63合在一起為-(CH2)4-或-(CH2)5-；
R64是H、C1-C14烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C4烷氧基、苯基、苯氧基或芐氧基；
每個(gè)R65獨(dú)立地是CH3、Cl或OCH3；
R66是H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
R67是H、C1-C4烷基或芐基；
j是0或1；和
k是0或1；
條件是
(a)當(dāng)k是0時(shí)，那么j是0；
(b)當(dāng)R2是CH2ORa，其中Ra是H、任選地被取代的烷基或芐基時(shí)，那么R3不是氰基；
(c)當(dāng)R1是每個(gè)間位被Cl取代的苯基時(shí)，那么苯基在對(duì)位上也被R7所取代；
(d)當(dāng)R1是對(duì)位上被R7取代的苯基時(shí)，該R7不是叔丁基、氰基或任選地被取代的苯基；
(e)當(dāng)R1是環(huán)丙基或任選地被1-5個(gè)R6取代的異丙基時(shí)，那么R不是C(＝W)N(Rb)S(O)2-Rc-Rd，其中W是O、S、NRe或NORe；Rb是氫、C1-C4烷基、C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基；Rc是直接鍵或CHRf、O、NRe或NORe；Rd是具有5-6個(gè)環(huán)原子的任選地被取代的雜環(huán)或碳環(huán)芳基，該基團(tuán)任選地與芳香或非芳香5-或6-元環(huán)稠合；每個(gè)Re獨(dú)立地是H、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基或苯基；和Rf是H、C1-C3烷基或苯基；和
(f)式I化合物不是6-氨基-5-硝基-2-苯基-4-嘧啶丙二酸二乙酯。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中
R2是CO2R12、CH2OR13、CH(OR46)(OR47)、CHO、C(＝NOR14)H、C(＝NNR48R49)H、(O)jC(R15)(R16)CO2R17、C(＝O)N(R18)R19、C(＝S)OR50、C(＝O)SR51、C(＝S)SR52或C(＝NR53)YR54；
R12是H、-CH[-C(O)O(CH2)m-]、-N＝C(R55)R56；或選自C1-C14烷基、C3-C12環(huán)烷基、C4-C12烷基環(huán)烷基、C4-C12環(huán)烷基烷基、C2-C14鏈烯基、C2-C14炔基和苯基的基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)任選地被1-3個(gè)R27所取代；或
R12是鍵合式I中的兩個(gè)嘧啶環(huán)系中每一個(gè)的羧酸酯官能團(tuán)CO2R12的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)選自-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-和-CH(CH3)CH2-；
R13是H、任選地被1-3個(gè)R28取代的C1-C10烷基、或芐基；
R14是H、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或芐基；
R17是任選地被1-3個(gè)R29取代的C1-C10烷基，或芐基；
R18是H、C1-C4烷基、羥基、C1-C4烷氧基或S(O)2R57；
R19是H或C1-C4烷基；
每個(gè)R27獨(dú)立地是鹵素、氰基、羥基羰基、C2-C4烷氧基羰基、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基氨基、-CH_O(CH2)n_或任選地被1-3個(gè)R44取代的苯基；或
兩個(gè)R27合在一起為-OC(O)O-或-O(C(R58)(R58))1-2O-；或
兩個(gè)R27合在一起為氧原子以與它們相連的碳原子形成羰基部分；
每個(gè)R28獨(dú)立地是鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4二烷基氨基；或
兩個(gè)R28合在一起為氧原子以與它們相連的碳原子形成羰基部分；
每個(gè)R29獨(dú)立地是鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4二烷基氨基；
每個(gè)R44獨(dú)立地是鹵素、C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3鹵代烷硫基、氨基、C1-C3烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或硝基；
R46和R47獨(dú)立地是C1-C4烷基或C1-C3鹵代烷基；或
R46和R47合在一起為-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-(CH2)3-；
R48是H、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基或芐基；
R49是H、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；
R50、R51和R52是H；或選自C1-C14烷基、C3-C12環(huán)烷基、C4-C12烷基環(huán)烷基、C4-C12環(huán)烷基烷基、C2-C14鏈烯基和C2-C14炔基的基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)任選地被1-3個(gè)R27所取代；
Y是O、S或NR61；
R53是H、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C2-C4烷氧基烷基、OH或C1-C3烷氧基；
R54是C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基或C2-C4烷氧基烷基；或
R53和R54合在一起為-(CH2)2-、-CH2CH(CH3)-或-(CH2)3-；
R55和R56獨(dú)立地是C1-C4烷基；
R57是C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基或NR59R60；
每個(gè)R58獨(dú)立地選自H和C1-C4烷基；
R59和R60獨(dú)立地是H或C1-C4烷基；
R61是H、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基或C2-C4烷氧基烷基；
m是2-3的整數(shù)；和
n是1-4的整數(shù)。
3.權(quán)利要求2的化合物，其中R3是鹵素。
4.權(quán)利要求2的化合物，其中R1是環(huán)丙基，或在對(duì)位被鹵素、甲基或甲氧基取代并且任選地在其他位置被1-2個(gè)選自鹵素和甲基的基團(tuán)取代的苯基；和R4是-N(R24)R25。
5.權(quán)利要求4的化合物，其中R2是CO2R12、CH2OR13、CHO或CH2CO2R17。
6.權(quán)利要求5的化合物，其中R24是H、C(O)R33或任選地被R30取代的C1-C4烷基；R25是H或C1-C2烷基；或R24和R25合在一起為＝C(R39)N(R40)R41。
7.權(quán)利要求6的化合物，其中R2是CO2R12；R24和R25為H。
8.權(quán)利要求7的化合物，其中R12是H、C1-C4烷基或芐基。
9.權(quán)利要求1的化合物，選自
6-氨基-5-溴-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸甲酯，
6-氨基-5-溴-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸乙酯，
6-氨基-5-溴-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸苯基甲酯，
6-氨基-5-溴-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸單鈉鹽，
6-氨基-5-氯-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸甲酯，
6-氨基-5-氯-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸苯基甲酯，
6-氨基-5-氯-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸單鈉鹽，
6-氨基-5-氯-2-環(huán)丙基-4-嘧啶甲酸乙酯，
6-氨基-5-氯-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸甲酯，
6-氨基-5-氯-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸乙酯，
6-氨基-5-氯-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸，
6-氨基-2-(4-溴苯基)-5-氯-4-嘧啶甲酸乙酯，
6-氨基-2-(4-溴苯基)-5-氯-4-嘧啶甲酸甲酯，和
6-氨基-2-(4-溴苯基)-5-氯-4-嘧啶甲酸。
10.一種除草混合物，包含除草有效量的權(quán)利要求1的化合物和有效量的至少一種另外的選自其他除草劑和除草安全劑的活性成分。
11.一種除草混合物，包含增效有效量的權(quán)利要求1的化合物和生長(zhǎng)素傳導(dǎo)抑制劑。
12.一種除草組合物，包含除草有效量的權(quán)利要求1的化合物和至少一種表面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑。
13.一種防治不需要的植物生長(zhǎng)的方法，包括用除草有效量的權(quán)利要求1的化合物接觸植物或其環(huán)境。
14.一種除草組合物，包含除草有效量的權(quán)利要求1的化合物，有效量的至少一種另外的選自其他除草劑和除草安全劑的活性成分，和至少一種表面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑。
全文摘要
公開(kāi)了式I的化合物，它們的N－氧化物和農(nóng)業(yè)上適合的鹽，可用于防治不需要的植物，其中R1是任選地被1－5個(gè)R5取代的環(huán)丙基、任選地被1－5個(gè)R6取代的異丙基、或任選地被1－3個(gè)R7取代的苯基；R2是((O)jC(R15)(R16))kR；R是CO2H或CO2H的除草有效的衍生物；R3是鹵素、氰基、硝基、OR20、SR21或N(R22)R23；R4是－N(R24)R25或－NO2；j是0或1；和k是0或1；條件是當(dāng)k是0時(shí)，那么j是0；和R5、R6、R7、R15、R16、R20、R21、R22、R23、R24和R25如說(shuō)明書(shū)所定義。還公開(kāi)了包含式I化合物的組合物，和防治不需要的植物的方法，包括用有效量的式I化合物接觸植物或其環(huán)境。還公開(kāi)了包含式I化合物和至少一種另外的選自其他除草劑和除草安全劑的活性成分的組合物。
文檔編號(hào)A01N43/54GK1894220SQ200480037819
公開(kāi)日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者D·A·克拉克, B·L·芬克爾斯坦, G·R·阿默爾, V·A·威藤巴赫 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司