專利名稱：具有殺菌殺蟲活性的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯和膦酸酯鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有殺菌殺蟲活性的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯和膦酸酯鹽化合物及其制備方法，以及它作為殺菌劑、殺蟲劑.除草劑的生物活性。
背景技術(shù)：
膦酸衍生物是一類生物活性顯著的化合物，并且已有許多膦酸衍生物被開發(fā)成除草劑或植物生長調(diào)節(jié)劑。近十年來，本發(fā)明人研制了十多種類型的膦酸衍生物，它們均顯示了不同程度的除草活性及植物生長調(diào)節(jié)活性。如A類(賀紅武等，中國發(fā)明專利，專利號(hào)為ZL 97109095.5，)，B類(賀紅武等，中國發(fā)明專利，專利號(hào)ZL00131149.2，)，C類(賀紅武等，中國發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)枮?00410012773.8)，D類(HongWu He，et al，Phosphorus，Sulfur and Silicon，2002，Vol 1771651-1655)。研究結(jié)果表明，A類、B類、C類化合物顯示了不同程度的除草活性和植物生長調(diào)節(jié)活性。而D類顯示了良好的植物生長調(diào)節(jié)活性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于探索具有新的生物活性特點(diǎn)如殺菌和/或殺蟲活性的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯和膦酸酯鹽類化合物，提供一類具有殺菌活性，并兼具有殺蟲活性以及除草活性的膦酸酯類衍生物及其合成方法。
本發(fā)明在上述幾類化合物的研究基礎(chǔ)上，探索了取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯與鹽和次膦酸類化合物的新的生物活性特點(diǎn)，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了具有良好的殺菌及殺蟲活性的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯和膦酸酯鹽類化合物I，其結(jié)構(gòu)通式如下
式中，R1表示C1-C4的烷基或烷氧基；R2表示C1-C4的烷基、M，M為Li、Na、K或NH4+；R1與R2相同或者不相同；R3表示H，C1-C4烷基或取代烷基，CCl3、苯基、呋喃基或取代基為鹵素、NO2、C1-C4的烷基、取代烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基；R4表示H或C1-C4的烷基；Z、Y表示H、NO2、CF3，鹵素、C1-C4烷基，取代烷基或烷氧基或烷硫基，Z與Y相同或不相同。
屬于本發(fā)明式I的化合物包含了上述已申請(qǐng)或已授權(quán)的具有不同程度的除草活性和植物生長調(diào)節(jié)活性A類、B類，C類化合物，而本發(fā)明又進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)此結(jié)構(gòu)骨架的化合物具有良好的殺菌及殺蟲活性。
屬于本發(fā)明式I的化合物實(shí)質(zhì)上包括以下以通式I-1所表示的取代的苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯，以通式I-2所表示的取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸單金屬鹽，以通式I-3所表示的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯。
結(jié)構(gòu)通式I包含取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯I-1的結(jié)構(gòu)部分 在取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯I-1中，R1和R2表示C1-C4的烷基，R1與R2相同或者不相同；式中R3、R4、Z和Y與式I中定義相同；Z與Y相同或不相同。
結(jié)構(gòu)通式I包含取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯單鹽I-2的結(jié)構(gòu)部分
在取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯單鹽I-2的結(jié)構(gòu)中，R1表示C1-C4的烷基，M為Li、Na、K或NH4；式中R3、R4、Z和Y與式I中定義相同；Z與Y相同或不相同。
結(jié)構(gòu)通式I包含取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯I-3的結(jié)構(gòu)部分 在取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯I-3的結(jié)構(gòu)中，R1和R2表示C1-C3的烷基，R1與R2相同或者不相同；式中R3、R4、Z和Y與式I中定義相同；Z與Y相同或不相同。
本發(fā)明提供的式I的化合物對(duì)棉枯萎霉菌，稻瘟病霉菌，黃瓜灰霉菌，小麥赤霉菌，油菜菌核病，甜菜褐斑病及水稻紋枯病具有顯著的抑制作用，可作為殺菌劑的有效成分。
式I表示的化合物對(duì)單子葉或雙子葉植物生長有良好的抑制作用，因而可作為除草劑的有效成分。
此外，式I表示的化合物對(duì)于紅蜘蛛，朱砂葉螨，水稻褐飛虱，苜蓿蚜，粘蟲具有不同程度的殺蟲活性，可作為殺蟲劑的有效成分。
以通式I-1表示的取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯的制備方法是使通式II所表示的化合物與下述通式III所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)，稱為I-1-A法。
式中R1和R2、R3與式I中的定義相同。
式中R4、Z和Y與式I中的定義相同。

上述反應(yīng)中的α-羥基膦酸酯與取代苯氧乙酰氯以及堿的反應(yīng)配比為1∶0.8-1.2∶0.8-1.6的摩爾比，反應(yīng)溶劑采用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、丙酮或乙酸乙酯有機(jī)溶劑，在堿性催化劑吡啶或叔胺的存在下，在-20℃-80℃反應(yīng)0.1-10小時(shí)，即可獲得較好的收率。
式I-1-A所表示的取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯的制備方法，是利用通式II所表示的化合物與下列通式IV所表示的化合物(式中R4與通式I中所定義的相同)進(jìn)行反應(yīng)，得到通式為V的化合物，再與通式VI所表示的化合物(Z、Y、M與通式I中所定義的相同)進(jìn)行反應(yīng)來制備，B法。
I-1-B法制備I-1化合物時(shí)，α-羥基膦酸酯與氯乙酰氯在有機(jī)溶劑存在下，采用有機(jī)堿為縛酸劑，在-20℃-80℃反應(yīng)8小時(shí)，可以順利的轉(zhuǎn)化為α-氯代乙酰氧烴基膦酸酯，其收率為85-95％。有機(jī)溶劑可采用氯代烷烴氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷，乙酸乙酯，丙酮或二甲基甲酰胺(DMF)有機(jī)溶劑?？`酸劑通常采用有機(jī)堿叔胺或吡啶。通過V與酚或酚鹽反應(yīng)制備目標(biāo)化合物I-1時(shí)，反應(yīng)物配比用等摩爾比或者酚稍過量。在丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿或二氯甲烷極性有機(jī)溶劑中，在K2CO3或NaOH、KOH無機(jī)堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)?；蛳葘⒎又苽涑蔀榉欲}，在上述列舉的溶劑的存在下，再與化合物V反應(yīng)。如果加入MI或銨鹽催化劑可收到良好效果。
本發(fā)明通式I所表示的化合物中的取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸鹽，以通式I-2-C表示的化合物的制備方法，稱為C法，是將前述方法制備的I-1表示的取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯，與金屬鹵代物MX(如KI、NaI、LiBr)反應(yīng)。反應(yīng)溶劑選擇苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和氯代烴中的一種或多種。在N2保護(hù)下，回流0.5-8小時(shí)，可獲得相應(yīng)的鹽。反應(yīng)中化合物I-1與MX的配比為1∶1-1.6摩爾比， 式中X為鹵素；R1和R2表示C1-C3的烷烴；R3、R4、Z、Y和M與通式I中的定義相同。
以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯I-3的制備方法是使通式VI所表示的化合物與下述通式III所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)，A法。
式VI和III中R1和R2、R3、R4、Z、Y與I中的定義相同。
上述反應(yīng)中的α-羥基次膦酸酯與取代苯氧乙酰氯以及堿的反應(yīng)配比為1∶0.8-1.2∶0.8-1.6的摩爾比，反應(yīng)溶劑采用丙酮、乙酸乙酯，氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、苯或氯苯有機(jī)溶劑，在堿性催化劑吡啶或叔胺的存在下，在-20℃-80℃反應(yīng)1-8小時(shí)，即可獲得本發(fā)明的目標(biāo)化合物I-3。
通式I-3所表示的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯的另一制備方法，是利用通式VI所表示的化合物與下列通式IV所表示的化合物(式中R4與通式I中所定義的相同)進(jìn)行反應(yīng)，得到通式為VII的化合物，再與通式VIII所表示的化合物(Z、Y、M與通式I中所定義的相同)進(jìn)行反應(yīng)來制備，B法。
I-3-B法制備I-3化合物時(shí)，α-羥基次膦酸酯與氯乙酰氯在有機(jī)溶劑存在下，采用有機(jī)堿為縛酸劑，在-20℃-80℃反應(yīng)0.5-8小時(shí)，可以順利的轉(zhuǎn)化為α-氯代乙酰氧烴基次膦酸酯。有機(jī)溶劑采用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷，乙酸乙酯，丙酮或二甲基甲酰胺有機(jī)溶劑。縛酸劑通常采用有機(jī)堿叔胺或吡啶。通過VII與酚或酚鹽反應(yīng)制備目標(biāo)化合物I-3時(shí)，反應(yīng)物配比用等摩爾比或者酚稍過量。在丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷極性有機(jī)溶劑中，在K2CO3或NaOH、KOH無機(jī)堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)?；蛳葘⒎又苽涑蔀榉欲}，在上述列舉的溶劑的存在下，再與化合物VII反應(yīng)。加入MI或銨鹽催化劑可收到良好效果。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例來具體地說明本發(fā)明I的化合物，包括I-1、I-2、I-3、式中化合物的制備方法，這些實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
實(shí)施例1 化合物1的制備A法，下列實(shí)例中的制法未加以說明的，均為A法在反應(yīng)瓶中，加入0.01摩爾O，O-二甲基-α-羥基呋喃甲基膦酸酯，0.01摩爾三乙胺和30mL乙酸乙酯，在10℃以下，加入0.01摩爾2，4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在40℃下攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)，再升至70℃反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用飽和NaCl溶液洗滌2-3次，分出有機(jī)層，用無水Na2SO44干燥，脫溶后的粗產(chǎn)品采用乙酸乙酯與石油醚為展開劑進(jìn)行薄層分離，所得純品為淡黃色固體，收率為87％。Mp.62～63℃；元素分析實(shí)測值C％44.08 H％3.67，計(jì)算值C％44.03 H％3.70；IR(cm-1)3074(υph-H)，2971(υC-H)，1765(υC＝O)，1285(υP＝O)，1188(υC-O-C)，1036(υP-O-C)，753(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.74～3.85(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.77Hz)，4.76(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，4.78(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，6.38(d，1H，-OCHP，J＝14.83Hz)，6.42～6.76(m，3H，C4H3O-)，7.12～7.47(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)408(M+13.19％)，220(65.58％)，205(52.67％)，203(7.56％)，189(74.91％)，175(60.80％)，162(100％)，145(32.22％)，133(37.16％)，109(50.31％)，94(6.68％)，93(70.49％)，75(18.39％)，3(27.67％)，44(28.95％)。
化合物3，7，8可按化合物1類似的方法制得，其結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下化合物3， 所得純品為白色固體，收率為76％。Mp.107～108℃；元素分析實(shí)測值C％48.13 H％4.37，計(jì)算值C％48.08 H％4.30；IR(cm-1)3023(υph-H)，2911(υC-H)，1777(υC＝O)，1255(υP＝O)，1171(υC-O-C)，1037(υP-O-C)，771(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.72～3.79(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.77Hz)，4.77(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，4.80(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，6.37(d，1H，-OCHP，J＝12.96Hz)，6.38～7.26(m，3H，C4H3O-)，7.00～7.71(m，4H，-C6H4)；MS(m/z，％)374(M+0.76％)，258(20.00％)，244(77.22％)，205(1.12％)，201(22.42％)，189(1.18％)，186(13.02％)，148(10.35％)，141(26.27％)，109(43.10％)，94(8.11％)，93(58.34％)，75(30.28％)，63(37.20％)，44(66.45％)。
化合物7， 所得純品為淡黃色固體，收率為62％。Mp.81～82℃；元素分析實(shí)測值C％44.56 H％3.50，計(jì)算值C％44.03 H％3.70；IR(cm-1)3081(υph-H)，2959(υC-H)，1779(υC＝O)，1270(υP＝O)，1172(υC-O-C)，1054(υP-O-C)，750(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.70～3.80(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝13.60Hz)，4.79(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.52Hz)，4.82(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.55Hz)，6.54(d，1H，-OCHP，J＝9.90Hz)，6.68～7.09(m，3H，C4H3O-)，7.12～7.39(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)408(M+59.84％)，377(10.61％)，271(20.37％)，249(33.98％)，220(20.09％)，205(92.43％)，203(32.91％)，189(97.50％)，175(90.26％)，162(38.22％)，145(63.21％)，133(22.25％)，109(81.40％)，94(24.91％)，93(100％)，75(34.32％)，63(43.62％)，44(15.52％)。
化合物8， 所得純品為淡黃色固體，收率為60％。Mp.92～93℃；元素分析實(shí)測值C％44.44 H％3.48，計(jì)算值CP％44.03 H％3.70；IR(cm-1)3126(υph-H)，2932(υC-H)，1767(υC＝O)，1271(υP＝O)，1189(υC-O-C)，1032(υP-O-C)，763(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.77～3.87(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.02Hz)，4.68(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.53Hz)，4.71(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.44Hz)，6.42(d，1H，-OCHP，J＝14.60Hz)，6.65～7.00(m，3H，C4H3O-)，7.03～7.46(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)408(M+19.54％)，220(40.45％)，205(11.43％)，203(32.91％)，189(97.50％)，175(31.71％)，162(100％)，145(16.76％)，133(25.09％)，109(20.95％)，94(1.81％)，93(27.41％)，75(13.81％)，63(21.23％)，44(26.06％)。
實(shí)施例2 化合物10的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基-呋喃甲基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.012摩爾的吡啶，在0℃以下，加入0.012摩爾2-氟-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在25℃下攪拌反應(yīng)4.5小時(shí)，再升至60℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理。所得純品為淡黃色固體，收率為68％。Mp.180～181℃；元素分析實(shí)測值C％47.53 H％4.36，計(jì)算值C％47.88 H％4.02；IR(cm-1)3025(υph-H)，2913(υC-H)，1777(υC＝O)，1256(υP＝O)，1186(υC-O-C)，1032(υP-O-C)，753(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.71～3.81(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.72(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.44Hz)，4.78(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.51Hz)，6.54(d，1H，-OCHP，J＝13.60Hz)，6.76～7.03(m，3H，C4H3O-)，6.09～7.40(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)376(M+13.59％)，205(12.59％)，189(98.28％)，151(100％)，145(71.28％)，127(66.58％)，109(91.49％)，94(67.63％)，93(71.09％)，75(10.58％)，63(25.78％)，45(71.15％)。
化合物4，9，11可按化合物10類似的方法制得，其結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下化合物4， 所得純品為白色固體，收率為65％。Mp.69～71℃；元素分析實(shí)測值C％50.72 H％4.42，計(jì)算值C％50.29 H％4.50；IR(cm-1)3075(υph-H)，2940(υC-H)，1777(υC＝O)，1247(υP＝O)，1177(υC-O-C)，1055(υP-O-C)，761(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.73～3.83(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.74Hz)，4.66(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.53Hz)，4.69(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.44Hz)，6.38(d，1H，-OCHP，J＝11.13Hz)，6.42～6.94(m，3H，C4H3O-)，6.87～7.48(m，4H，-C6H4)；MS(m/z，％)358(M+15.53％)，205(23.77％)，189(56.67％)，170(54.22％)，125(92.34％)，112(33.59％)，109(23.08％)，95(100％)，93(56.53％)，75(15.90％)，63(6.30％)，44(22.77％)。
化合物9 所得純品為淡黃色固體，收率為66％。Mp.56～58℃；元素分析實(shí)測值C％50.67 H％4.38，計(jì)算值C％50.29 H％4.50；
IR(cm-1)3124(υph-H)，2931(υC-H)，1765(υC＝O)，1263(υP＝O)，1181(υC-O-C)，1029(υP-O-C)，755(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.72～3.82(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.76(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.64Hz)，4.78(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.50Hz)，6.38(d，1H，-OCHP，J＝14.70Hz)，6.61～6.94(m，3H，C4H3O-)，6.95～7.45(m，4H，-C6H4)；MS(m/z，％)358(M+25.35％)，205(66.71％)，189(52.99％)，170(56.31％)，125(100％)，112(67.01％)，109(32.14％)，95(81.46％)，93(83.55％)，75(20.13％)，63(10.65％)，44(23.52％)。
化合物11 所得純品為淡黃色液體，收率為70％。nD20.1.5238；元素分析實(shí)測值C％50.60 H％4.39，計(jì)算值C％50.29 H％4.50；IR(cm-1)3054(υph-H)，2959(υC-H)，1736(υC＝O)，1234(υP＝O)，1169(υC-O-C)，1038(υP-O-C)，763(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.74～3.84(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.67(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.52Hz)，4.71(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.52Hz)，6.41(d，1H，-OCHP，J＝14.40Hz)，6.64～6.85(m，3H，C4H3O-)，6.95～7.48(m，4H，-C6H4)；MS(m/z，％)358(M+34.01％)，205(17.28％)，189(76.92％)，170(5.94％)，125(72.33％)，112(10.11％)，109(56.40％)，95(100％)，93(76.97％)，75(32.91％)，3(8.52％)，44(3.52％)。
實(shí)施例3 化合物5的制備，B法將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基呋喃甲基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.011摩爾的吡啶，在20℃以下，加入0.012摩爾氯乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在10℃以下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，在室溫下放置過夜，用水洗滌反應(yīng)液，有機(jī)相經(jīng)干燥脫溶得到二甲基-α-氯乙酰氧基呋喃甲基膦酸酯粗產(chǎn)物，收率88％.再將制得的0.01摩爾的O，O-二甲基-α-氯乙酰氧基呋喃甲基膦酸酯溶于30毫升二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.11摩爾的2-氯5-甲基苯酚鈉鹽，回流4小時(shí)，冷卻，，反應(yīng)完后采用例1的方法處理。所得純品為白色固體，收率為64％。Mp.97～98℃；
元素分析實(shí)測值C％49.23 H％4.47，計(jì)算值C％49.43 H％4.67；IR(cm-1)3115(υph-H)，2953(υC-H)，1774(υC＝O)，1265(υP＝O)，1170(υC-O-C)，1059(υP-O-C)，780(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)2.27(s，3H，CH3Ph)，3.73～3.84(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.76Hz)，4.75(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.53Hz)，4.78(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.52Hz)，6.39(d，1H，-OCHP，J＝11.18Hz)，6.42～6.77(m，3H，C4H3O-)，6.63～7.47(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)388(M+1.31％)，205(2.86％)，200(53.59％)，189(9.12％)，165(18.30％)，155(27.48％)，142(36.15％)，125(43.78％)，109(12.35％)，94(5.61％)，93(12.01％)，91(54.43％)，77(89.69％)，63(40.63％)，44(70.27％)。
化合物6，13，可按化合物5類似的方法制得，其結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下化合物6 所得純品為白色固體，收率為78％。Mp.47～48℃；元素分析實(shí)測值C％49.53 H％4.56，計(jì)算值C％49.43 H％4.67；IR(cm-1)3081(υph-H)，2937(υC-H)，1774(υC＝O)，1269(υP＝O)，1170(υC-O-C)，1055(υP-O-C)，755(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)2.31(s，3H，CH3Ph)，3.73～3.82(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.74Hz)，4.66(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.44Hz)，4.69(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.41Hz)，6.38(d，1H，-OCHP，J＝12.84Hz)，6.42～6.76(m，3H，C4H3O-)，6.65～7.47(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)388(M+10.52％)，309(56.50％)，234(29.08％)，205(49.27％)，200(49.11％)，189(100％)，165(10.28％)，155(85.94％)，142(40.67％)，125(79.16％)，109(69.91％)，94(18.39％)，93(96.42％)，91(50.99％)，77(52.72％)，63(39.14％)，44(26.57％)。
化合物13 所得純品為黃色液體，收率為79％。nD20.1.5016；元素分析實(shí)測值C％49.72 H％4.52，計(jì)算值C％49.43 H％4.67；IR(cm-1)3078(υph-H)，2959(υC-H)，1772(υC=O)，1235(υP＝O)，1171(υC-O-C)，1039(υP-O-C)，754(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)2.25(s，3H，CH3Ph)，3.74～3.83(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝11.00Hz)，4.70(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.51Hz)，4.73(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.53Hz)，6.39(d，1H，-OCHP，J＝12.00Hz)，6.52～6.66(m，3H，C4H3O-)，7.07～7.48(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)388(M+16.91％)，234(38.10％)，205(22.51％)，200(9.41％)，189(100％)，165(1.26％)，155(58.25％)，142(18.96％)，125(51.14％)，109(45.50％)，94(9.20％)，93(67.23％)，91(27.86％)，77(35.26％)，63(25.21％)，44(7.87％).
實(shí)施例4 化合物2的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基呋喃甲基膦酸酯溶于10毫升丁酮中，再加入0.08摩爾的吡啶，在20℃以下，加入0.08摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的1O毫升丁酮溶液，在40℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，再升至70℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，所得純品為淡黃色固體，收率為68％。Mp.78～79℃；元素分析實(shí)測值C％46.75 H％3.54，計(jì)算值C％47.07 H％3.95；IR(cm-1)3132(υph-H)，2960(υC-H)，1766(υC＝O)，1251(υP＝O)，1173(υC-O-C)，1033(υP-O-C)，754(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.73～3.82(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.12Hz)，4.75(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.44Hz)，4.78(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.49Hz)，6.39(d，1H，-OCHP，J＝11.03Hz)，6.42～7.15(m，3H，C4H3O-)，7.04～7.47(m，4H，-C6H4)；MS(m/z，％)408(M+58.76％)，220(41.56％)，205(80.88％)，203(16.18％)，189(87.31％)，175(100％)，162(37.61％)，145(82.39％)，133(10.65％)，109(68.68％)，94(28.33％)，93(97.13％)，75(17.91％)，63(23.73％)，44(18.02％)。
化合物14，16，22，29可按化合物2類似的方法制得，其結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下化合物14 所得純品為黃色液體，收率為67％。nD20.1.5182；元素分析實(shí)測值C％47.58 H％3.54，計(jì)算值C％47.07 H％3.95；IR(cm-1)3029(υph-H)，2962(υC-H)，1732(υC＝O)，1284(υP＝O)，1124(υC-O-C)，1065(υP-O-C)，743(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.74～3.80(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.79(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.44Hz)，4.82(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.45Hz)，6.38(d，1H，-OCHP，J＝13.60Hz)，6.84～7.28(m，3H，C4H3O-)，7.43～8.64(m，4H，-C6H4)；MS(m/z，％)408(M+32.26％)，220(31.76％)，205(60.18％)，203(11.11％)，189(89.91％)，175(100％)，162(47.31％)，145(52.49％)，133(13.62％)，109(64.28％)，94(48.13％)，93(93.12％)，75(13.31％)，63(25.74％)，44(13.62％)。
化合物16 所得純品為淡黃色固體，收率為72％。Mp.74～75℃；元素分析實(shí)測值C％45.06 H％3.91，計(jì)算值C％45.29 H％3.80；IR(cm-1)3083(υph-H)，2926(υC-H)，1763(υC＝O)，1275(υP＝O)，1173(υC-O-C)，1026(υP-O-C)，724(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.69～3.80(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.65Hz)，4.74(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.50Hz)，4.79(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.47Hz)，6.54(d，1H，-OCHP，J＝13.53Hz)，7.01～7.11(m，3H，C4H3S-)，7.25～7.42(m，4H，-C6H4)；MS(m/z，％)424(M+10.10％)，220(26.21％)，205(19.30％)，175(100％)，162(14.19％)，145(76.58％)，133(3.44％)，109(11.00％)，94(2.55％)，93(65.31％)，75(4.58％)，63(7.41％)，44(15.86％)。
化合物22 所得純品為黃色固體，收率為76％。Mp.54～56℃；元素分析實(shí)測值C％44.93 H％3.64，計(jì)算值C％45.29 H％3.80；IR(cm-1)3082(υph-H)，2959(υC-H)，1771(υC＝O)，1264(υP＝O)，1167(υC-O-C)，1035(υP-O-C)，712(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.69～3.79(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.75(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，4.79(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.47Hz)，6.55(d，1H，-OCHP，J＝13.60Hz)，6.92～7.03(m，3H，C4H3S-)，7.27～7.55(m，4H，-C6H4)；MS(m/z，％)424(M+15.63％)，221(11.84％)，205(82.46％)，175(73.08％)，162(3.72％)，145(90.83％)，133(5.58％)，109(76.50％)，94(3.69％)，93(100％)，79(29.55％)，75(8.88％)，63(16.48％)，45(17.77％).
化合物29
所得純品為白色固體，收率為68％。Mp.73～74℃；元素分析實(shí)測值C％48.32 H％4.03 N％3.35，計(jì)算值C％48.70 H％4.09 N％3.34；IR(cm-1)3081(υph-H)，2964(υC-H)，1784(υC＝O)，1248(υP＝O)，1177(υC-O-C)，1052(υP-O-C)，754(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.73～3.79(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝11.20Hz)，4.88(s，2H，-OCH2CO-)，6.38(d，1H，-OCHP，J＝13.60Hz)，7.09～7.38(m，4H，-C6H4)，7.40～8.65(m，4H，-C5H4N)；MS(m/z，％)419(M++10.71％)，244(19.55％)，220(16.39％)，216(4.54％)，201(27.32％)，175(41.83％)，162(25.40％)，145(100％)，127(27.99％)，109(34.71％)，94(8.17％)，93(32.41％)，79(49.51％)，75(33.08％)，63(36.80％)。
實(shí)施例5 化合物18的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基-噻吩甲基膦酸酯溶于10毫升丙酮中，再加入0.012摩爾的吡啶，在0℃以下，加入0.012摩爾2-氟苯氧乙酰氯的10毫升丙酮溶液，在25℃下攪拌反應(yīng)4.5小時(shí)，再升至40℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得所得純品為白色固體，收率為72％。Mp.73～74℃；元素分析實(shí)測值C％48.32 H％4.16，計(jì)算值C％48.13 H％4.31；IR(cm)3082(υph-H)，2954(υC-H)，1763(υC＝O)，1261(υP＝O)，1180(υC-O-C)，1025(υP-O-C)，756(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.67～3.77(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.73(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，4.79(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.47Hz)，6.51(d，1H，-OCHP，J＝13.80Hz)，6.82～6.98(m，3H，C4H3S-)，6.99～7.36(m，4H，-C6H4)；MS(m/z，％)374(M+27.44％)，221(46.69％)，205(54.49％)，170(37.80％)，125(100％)，112(68.67％)，109(21.14％)，94(6.10％)，93(98.49％)，75(17.29％)，63(14.08％)，44(13.56％)。
化合物19，20可按化合物23類似的方法制得，其結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下化合物19
所得純品為淡黃色固體，收率為68％。Mp.60～61℃；元素分析實(shí)測值C％45.59 H％3.74，計(jì)算值C％45.92 H％3.85；IR(cm)3084(υph-H)，2958(υC-H)，1766(υC＝O)，1270(υP＝O)，1185(υC-O-C)，1027(υP-O-C)，725(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.70～3.79(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.76(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.40Hz)，4.78(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.80Hz)，6.54(d，1H，-OCHP，J＝13.60Hz)，6.75～6.90(m，3H，C4H3S-)，7.02～7.40(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)392(M+5.81％)，221(6.58％)，205(28.10％)，143(83.71％)，115(20.99％)，112(60.63％)，109(47.36％)，94(5.05％)，93(100％)，79(21.87％)，75(6.59％)，63(32.03％)，44(3.75％)。
化合物20 所得純品為淡黃色固體，收率為70％。Mp.76～77℃；元素分析實(shí)測值C％48.48 H％4.14，計(jì)算值C％48.13 H％4.31；IR(cm)3087(υph-H)，2959(υC-H)，1740(υC＝O)，1213(υP＝O)，1143(υC-O-C)，1040(υP-O-C)，760(υp-C)；1H NMR(δppm)3.74～3.83(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.74(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，4.79(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，6.56(d，1H，-OCHP，J＝13.80Hz)，7.02～7.27(m，3H，C4H3S-)，7.10～7.40(m，4H，-C6H4)；MS(m/z，％)374(M+2.14％)，220(10.59％)，205(21.17％)，170(35.60％)，125(46.84％)，113(50.29％)，109(40.23％)，95(100％)，93(20.49％)，79(53.89％)，75(44.71％)，63(18.93％)，45(73.68％)。
實(shí)施例6 化合物24的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基-吡啶甲基膦酸酯溶于10毫升氯苯中，再加入0.013摩爾的吡啶，在15℃以下，加入0.012摩爾4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯苯溶液，在25℃下攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，再升至80℃反應(yīng)2.0小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后所得純品為淡黃色固體，收率為67％。Mp.68～70℃；元素分析實(shí)測值C％51.88 H％4.61 N％3.68計(jì)算值C％52.04 H％4.64N％3.79；IR(cm-1)3059(υph-H)，2959(υC-H)，1767(υC＝O)，1254(υP＝O)，1179(υC-O-C)，1050(υP-O-C)，775(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.67～3.79(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.71Hz)，4.79(s，2H，-OCH2CO-)，6.37(d，1H，-OCHP，J＝13.83Hz)，6.85～7.27(m，4H，-C6H4)，6.99～8.63(m，4H，-C5H4N)；MS(m/z，％)369(M++11.10％)，244(7.12％)，216(1.23％)，201(3.36％)，170(52.30％)，148(2.27％)，125(45.29％)，109(8.43％)，95(100％)，93(20.33％)，79(20.25％)，75(31.95％)，63(17.03％)。
化合物25，26，27，28可按化合物32類似的方法制得，其結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下化合物25 所得純品為淡黃色液體，收率為63％。nD20.1.5062；元素分析實(shí)測值C％51.89 H％4.39 N％3.83，計(jì)算值C％52.04 H％4.64N％3.79；IR(cm-1)3070(υph-H)，2959(υC-H)，1771(υC＝O)，1263(υP＝O)，1182(υC-O-C)，1036(υP-O-C)，754(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.74～3.79(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝9.60Hz)，4.82(s，2H，-OCH2CO-)，6.39(d，1H，-OCHP，J＝14.00Hz)，6.64～7.29(m，4H，-C6H4)，7.45～8.65(m，4H，-C5H4N)；MS(m/z，％)369(M++11.52％)，216(2.44％)，201(4.98％)，148(7.10％)，125(52.34％)，109(76.83％)，94(12.68％)，93(100％)，79(54.16％)，75(29.13％)，63(17.20％)。
化合物26 所得純品為淡黃色液體，收率為67％。nD20.1.5183；
元素分析實(shí)測值C％49.67 H％4.18 N％3.53，計(jì)算值C％49.62 H％4.16N％3.62；IR(cm-1)3059(υph-H)，2960(υC-H)，1771(υC＝O)，1267(υP＝O)，1174(υC-O-C)，1036(υP-O-C)，753(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.73～3.79(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.85(s，2H，-OCH2CO-)，6.36(d，1H，-OCHP，J＝13.60Hz)，6.76～7.28(m，3H，-C6H3)，7.45～8.62(m，4H，-C5H4N)；MS(m/z，％)387(M++15.12％)，244(28.45％)，201(10.73％)，143(59.47％)，113(46.76％)，109(69.39％)，94(10.67％)，93(100％)，79(51.89％)，75(6.92％)，63(31.99％)。
化合物27 所得純品為淡黃色固體，收率為66％。Mp.79～80℃；元素分析實(shí)測值C％51.66 H％4.40 N％3.79，計(jì)算值C％52.04 H％ 4.64N％3.79；IR(cm-1)3072(υph-H)，2962(υC-H)，1774(υC＝O)，1254(υP＝O)，1188(υC-O-C)，1054(υP-O-C)，771(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.73～3.78(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.40Hz)，4.81(s，2H，-OCH2CO-)，6.39(d，1H，-OCHP，J＝13.60Hz)，6.37～7.21(m，4H，-C6H4)，7.23～8.64(m，4H，-C5H4N)；MS(m/z，％)369(M++14.64％)，258(10.51％)，244(88.45％)，216(11.62％)，201(24.99％)，170(11.29％)，148(8.17％)，125(54.51％)，109(59.36％)，95(100％)，93(80.93％)，79(49.99％)，75(31.87％)，63(14.67％)。
化合物28 所得純品為白色固體，收率為74％。Mp.124～126℃；元素分析實(shí)測值C％47.29 H％4.26 N％3.30，計(jì)算值C％47.60 H％3.99N％3.47；IR(cm-1)3073(υph-H)，2963(υC-H)，1775(υC＝O)，1254(υP＝O)，1188(υC-O-C)，1054(υP-O-C)，771(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)3.73～3.80(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝11.80Hz)，4.92(s，2H，-OCH2CO-)，6.36(d，1H，-OCHP，J＝13.72Hz)，6.80～7.29(m，3H，-C6H3)，7.39～8.63(m，4H，-C5H4N)；MS(m/z，％)403(M+0.65％)，204(17.61％)，159(27.85％)，146(69.10％)，129(44.29％)，109(18.59％)，94(23.37％)，93(23.49％)，79(2.73％)，75(17.70％)，63(19.17％)。
實(shí)施例7 化合物31的制備 中間體M31的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基乙基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.015摩爾的吡啶，在20℃以下，加入0.012摩爾2，4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在40℃下攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)，再升至60℃反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體M44。
0.01摩爾化合物M31，溶于10毫升丁酮中，再加入0.012摩爾NaI，N2保護(hù)下，回流5小時(shí)，脫去溶劑即得粗產(chǎn)品，經(jīng)丁酮與石油醚重結(jié)晶即可得白色固體化合物31(C法)，收率為84％。Mp.46～47℃；元素分析實(shí)測值C％35.98 H％3.26，計(jì)算值C％36.19 H％3.31；IR(cm-1)3008(υph-H)，2947(υC-H)，1754(υC＝O)，1178(υP＝O)，1070(υC-O-C)，1045(υP-O-C)，795(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)1.26(q，3H，-CH3，J＝8.00Hz)，3.35(d，3H，-OCH3，J＝10.00Hz)，4.84(s，2H，-OCH2CO-)，4.89(d，1H，-OCHP，J＝10.20.0Hz)，7.02～7.54(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)364(M+0.2％)，234(2.59％)，220(14.03％)，199(4.28％)，175(16.09％)，162(100％)，145(10.90％)，133(14.30％)，123(2.91％)，111(14.80％)，109(25.85％)，98(28.36％)，94(1.09％)，93(18.56％)，75(13.45％)，74(10.55％)，63(40.42％)，44(26.29％)；LC-MS(m/z，％)341(M+-23，negative 11.44％)，219(73.83％)，161(100％)，139(67.24％)，127(22.49％)；387(M++23，positive 22.87％)，364(M+，9.35％，positive)，175(32.78％)。
化合物30，32，33，34，32可按化合物31類似的方法制得，制備化合物30，32，33，34，32所需的相應(yīng)的膦酸酯中間體M30，M32，M33，M34，M32可按化合物31的膦酸酯中間體M31類似的方法制得，其化合物30，32，33，34，32的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下化合物30 所得純品為白色固體，收率為81％。Mp.183-184℃；元素分析實(shí)測值C％34.46 H％3.13，計(jì)算值C％34.21 H％2.87；IR(cm-1)3092(υph-H)，2948(υC-H)，1770(υC＝O)，1224(υP＝O)，1102(υC-O-C)，1046(υP-O-C)，766(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.33(d，3H，-OCH3，J＝10.02Hz)，4.05(d，2H，-OCH2P，J＝8.28Hz)，4.93(s，2H，-OCH2CO-)，7.09～7.59(m，3H，-C6H3)MS(m/z，％)350(M+0.5％)，234(50.94％)，220(5.91％)199(87.53％)，175(72.13％)，162(100％)，145(33.49％)，133(35.61％)，111(44.89％)，109(36.72％)，98(51.62％)，94(2.87％)，93(2.29％)，75(46.65％)，74(38.74％)，63(92.49％)，44(84.65％)。
化合物32 所得純品為淡黃色固體，收率為64％。Mp.81～83℃；元素分析實(shí)測值C％37.87 H％3.46，計(jì)算值C％38.02 H％3.72；IR(cm-1)3015(υph-H)，2948(υC-H)，1738(υC＝O)，1198(υP＝O)，1090(υC-O-C)，1050(υP-O-C)，742(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)0.84(t，3H，-CH2CH3，J＝7.41Hz)，1.55～1.86(m，2H，-CH2CH3)，3.35(d，3H，-OCH3，J＝9.72Hz)，4.79(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝9.87Hz)，4.84(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝11.40Hz)，5.01(d，2H，-OCHP，J＝16.59Hz)，7.07～7.59(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)378(M+0.1％)，234(14.35％)，220(15.98％)，199(43.15％)，185(4.30％)，175(70.19％)，162(77.72％)，145(43.19％)，133(41.88％)，111(61.57％)，109(85.39％)，105(52.92％)，98(33.16％)，94(3.78％)，93(100％)，77(63.71％)，75(40.19％)，74(37.69％)，63(93.51％)，44(52.01％)。
化合物33 所得純品為淡黃色固體，收率為51％。Mp.110～112℃；元素分析實(shí)測值C％39.28 H％3.86，計(jì)算值C％39.72 H％4.10；IR(cm-1)3009(υph-H)，2950(υC-H)，1740(υC＝O)，1188(υP＝O)，1086(υC-O-C)，1048(υP-O-C)，756(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)0.83(t，3H，-CH2CH2CH3，J＝7.39Hz)，1.15～1.39(m，2H，-CH2CH2CH3)，1.58～1.74(m，2H，-CH2CH2CH3)，3.35(d，3H，-OCH3，J＝9.72Hz)，4.83(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.57Hz)，4.96(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，5.02(d，2H，-OCHP，J＝9.90Hz)，7.07～7.59(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)392(M+0.05％)，234(41.23％)，220(11.01％)199(83.16％)，175(70.88％)，162(100％)，145(33.53％)，139(88.36％)，133(33.46％)，111(72.03％)，109(35.91％)，98(32.18％)，94(0.93％)，93(7.61％)，75(54.97％)，74(40.70％)，63(63.03％)，44(31.06％)。
化合物34 所得純品為淡黃色固體，收率為52％。Mp.163～165℃；元素分析實(shí)測值C％41.04 H％4.18，計(jì)算值C％41.30 H％4.46；IR(cm-1)3012(υph-H)，2947(υC-H)，1743(υC＝O)，1186(υP＝O)，1079(υC-O-C)，1054(υP-O-C)，748(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)0.83(t，3H，-CH2CH2CH2CH3，J＝6.63Hz)，1.14～1.28(m，2H，-CH2CH2CH2CH3)，1.58～1.74(m，2H，-CH2CH2CH2CH3)，3.35(d，3H，-OCH3，J＝9.00Hz)，4.83(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.53Hz)，4.98(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.53Hz)，5.04(d，2H，-OCHP，J＝9.80Hz)，7.02～7.56(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)406(M+0.03％)，234(7.83％)，220(5.33％)199(11.98％)，175(21.39％)，162(89.87％)，145(8.35％)，142(100％)，139(77.85％)，133(13.17％)，111(34.68％)，109(6.67％)，98(31.62％)，94(0.29％)，93(0.88％)，75(30.77％)，74(20.51％)，63(47.52％)，44(9.53％)。
化合物45
所得純品為白色固體，收率為65％。Mp.121～123℃；元素分析實(shí)測值C％27.83 H％2.08，計(jì)算值C％28.21 H％1.94；IR(cm-1)3086(υph-H)，2947(υC-H)，1742(υC＝O)，1251(υP＝O)，1079(υC-O-C)，1054(υP-O-C)，749(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.30(d，3H，-OCH3，J＝9.71Hz)，3.98(d，2H，-OCH2P，J＝7.76Hz)，4.85(s，2H，-OCH2CO-)，6.99～7.49(m，3H，-C6H3)。
實(shí)施例8 化合物36的制備 中間體M36的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基2-氯芐基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.014摩爾的吡啶，在10℃以下，加入0.012摩爾2，4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在50℃下攪拌反應(yīng)4.5小時(shí)，再升至60℃反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得中間體M36。
0.01摩爾化合物M36，溶于10毫升丙酮中，再加入0.011摩爾NaI，N2保護(hù)下，回流6小時(shí)，脫去溶劑即得粗產(chǎn)品，經(jīng)重結(jié)晶即可得白色固體化合物36，所得純品為淡黃色固體，收率為70％。Mp.130～131℃；元素分析實(shí)測值C％41.88 H％3.02，計(jì)算值C％41.63 H％2.84；IR(cm-1)3006(υph-H)，2948(υC-H)，1746(υC＝O)，1238(υP＝O)，1078(υC-O-C)，1051(υP-O-C)，743(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.36(d，3H，-OCH3，J＝10.00Hz)，4.93(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，4.97(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.47Hz)，6.17(d，1H，-OCHP，J＝14.00Hz)，6.95～7.62(m，7H，-C6H4，-C6H3)；MS(m/z，％)460(M+0.05％)，234(32.20％)，220(13.78％)199(57.55％)，175(44.58％)，162(100％)，145(24.67％)，135(60.88％)，133(27.57％)，111(31.14％)，109(24.13％)，98(32.67％)，93(2.04％)，75(27.15％)，74(22.50％)，63(62.19％)，44(19.37％)。
化合物37，39，48，58可按化合物36類似的方法制得，制備化合物37，39，48，58所需的相應(yīng)的膦酸酯中間體M37，M39，M48，M68，M58可按化合物24的膦酸酯中間體M24類似的方法制得，其化合物37，39，48，58的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下化合物37 所得純品為淡黃色固體，收率為71％。Mp.141～142℃；元素分析實(shí)測值C％41.16 H％2.66，計(jì)算值C％41.63 H％2.84；IR(cm-1)3098(υph-H)，2951(υC-H)，1727(υC＝O)，1240(υP＝O)，1088(υC-O-C)，1056(υP-O-C)，759(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.34(d，3H，-OCH3，J＝9.81Hz)，4.94(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.62Hz)，4.98(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.65Hz)，6.17(d，1H，-OCHP，J＝11.94Hz)，6.98～7.62(m，7H，-C6H4，-C6H3)；MS(m/z，％)460(M+0.3％)，234(15.55％)，220(9.29％)199(28.68％)，175(35.56％)，162(28.86％)，149(24.92％)，145(56.12％)，133(69.41％)，111(67.94％)，109(86.58％)，98(16.16％)，94(1.60％)，93(10.55％)，75(72.40％)，74(67.03％)，63(83.23％)，45(100％)。
化合物39 所得純品為淡黃色固體，收率為73％。Mp.143～145℃；元素分析實(shí)測值C0％38.44 H％2.53，計(jì)算值C％38.74 H％2.44；IR(cm-1)3089(υph-H)，2952(υC-H)，1727(υC＝O)，1240(υP＝O)，1087(υC-O-C)，1056(υP-O-C)，744(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.57(d，3H，-OCH3，J＝10.29Hz)，4.89(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.60Hz)，4.92(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.61Hz)，6.47(d，1H，-OCHP，J＝12.60Hz)，6.95～7.60(m，6H，-C6H3，-C6H3)；MS(m/z，％)494(M+0.8％)，234(25.20％)，220(19.40％)199(29.57％)，175(60.62％)，162(100％)，145(11.46％)，133(19.29％)，119(10.64％)，111(52.03％)，109(35.91％)，98(31.18％)，94(3.93％)，93(9.61％)，75(57.97％)，74(46.70％)，63(33.03％)，44(21.06％)。
化合物48 所得純品為白色固體，收率為68％。Mp.＞278℃；元素分析實(shí)測值C％45.73 H％3.92，計(jì)算值C％45.88 H％3.85；IR(cm-1)3044(υph-H)，2955(υC-H)，1732(υC＝O)，1234(υP＝O)，1076(υC-O-C)，1039(υP-O-C)，755(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)1.02(t，3H，-OCH2CH3，J＝7.03Hz)，3.62～3.75(m，2H，-OCH2CH3)，3.79(s，3H，CH3OPh)，4.95(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，5.02(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.62Hz)，5.78(d，1H，-OCHP，J＝12.52Hz)，7.01～7.65(m，7H，-C6H4，-C6H3)；MS(m/z，％)470(M+0.18％)，220(5.19％)，133(4.91％)，127(87.10％)，75(9.53％)，73(34.72％)，43(10.32％)。
化合物58 所得純品為白色固體，收率為60％。Mp.124～125℃；元素分析實(shí)測值C％43.61 H％3.22 N％3.12，計(jì)算值C％43.33 H％2.99N％2.97；IR(cm)3031(υph-H)，2919(υC-H)，1752(υC＝O)，1215(υP＝O)，1064(υC-O-C)，1047(υP-O-C)，797(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.36～3.41(d，3H，-OCH3，J＝9.7Hz)，4.98(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.481Hz)，5.04(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，5.89～5.95(d，1H，-OCHP，J＝12.6Hz)，7.03～8.16(m，8H，-C6H4，-C6H4)。
實(shí)施例9
化合物44的制備0.01摩爾化合物1，溶于10毫升丙酮中，再加入0.014摩爾KI，N2保護(hù)下，回流5小時(shí)，脫去溶劑即得粗產(chǎn)品，經(jīng)丁酮與石油醚重結(jié)晶即可得白色固體，所得純品為白色固體，收率為95％。Mp.99～100℃；元素分析實(shí)測值C％40.06 H％2.96 Na％6.13，計(jì)算值C％40.31 H％2.90 Na％5.53；IR(cm-1)3104(υph-H)，2958(υC-H)，1742(υC＝O)，1216(υP＝O)，1078(υC-O-C)，1053(υP-O-C)，740(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.37(d，3H，-OCH3，J＝9.71Hz)，4.89(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝14.56Hz)，4.94(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝18.44Hz)，5.88(d，1H，-OCHP，J＝12.62Hz)，6.38～7.26(m，3H，C4H3O-)，7.00～7.54(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)416(M+0.1％)，234(6.14％)，220(42.87％)，199(12.91％)，196(0.16％)，182(0.28％)，175(2.37％)，174(35.20％)，164(100％)，145(26.05％)，132(35.61％)，110(36.97％)，108(35.91％)，96(10.49％)，94(2.49％)，93(1.27％)，75(2.99％)，74(24.57％)，62(30.59％)，44(23.49％).；LC-MS393(M+-23，negative 100％)，219(14.58％)，190(7.41％)，161(9.37％)；439(M++23，positive 100％)，416(M+positive 8.38％)，300(22.52％)，245(47.14％)，191(6.89％)，175(12.78％)，96(79.47％)。
化合物75可按化合物44類似的方法制得，化合物44，75所需的膦酸酯中間體化合物1按實(shí)施例1的方法制得，其化合物75的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下化合物75 所得純品為白色固體，收率為61％。Mp.139～140℃；元素分析實(shí)測值C％38.57 H％2.92 K％9.89，計(jì)算值C％38.81 H％2.79K％9.03；IR(cm-1)3072(υph-H)，2958(υC-H)，1729(υC＝O)，1232(υP＝O)，1080(υC-O-C)，1053(υP-O-C)，766(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.52(d，3H，-OCH3，J＝10.20Hz)，4.93(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.20Hz)，5.04(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝15.90Hz)，6.11(d，1H，-OCHP，J＝13.80Hz)，6.37～7.41(m，3H，4H3O-)，7.12～7.52(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)432(M+0.62％)，234(0.26％)，220(0.47％)，199(0.53％)，175(1.02％)，162(2.13％)，133(1.07％)，127(1.08％)，109(3.70％)，94(1.36％)，93(1.58％)，63(12.04％)，45(100％)。
實(shí)施例10 化合物106的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基乙基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.012摩爾的吡啶，在20℃以下，加入0.01摩爾2-氯3-氯-苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在20℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，再升至40℃反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得黃色液體，收率為82.3％。nD20＝1.5131；元素分析實(shí)測值C％40.38 H％4.10計(jì)算值C％40.36 H％4.23；IRcm-1)3077(υph-H)，2989(υC-H)，1768(υC＝O)，1279(υP＝O)，1189(υC-O-C)，1031(υP-O-C)，732(υp-C)，705(Ar-Cl)；1H NMR(δ/ppm)7.17-6.75(m，3H，C6H3)，5.42-5.38(m，1H，OCHP)，4.80(s，2H，OCH2CO)，3.84-3.76(m，6H，2×OCH3)，1.51(d，3H，CH3)；MS(m/z，％)356(M+，41.55)，195(46.86)，138(91.87)，109(100)，93(69.22)，79(44.37)。
化合物107，108，109，110可按化合物106類似的方法制得，其化合物107，108，109，110的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)(其IR數(shù)據(jù)具有與化合物106類似的特征，略)如下化合物107 純化后得黃色液體，收率為77.3％，nD20＝1.5065；元素分析實(shí)測值C％40.85 H％4.36，計(jì)算值C％40.36 H％4.23；1HNMR(δ/ppm)7.33-7.04(m，3H，C6H3)，5.49-5.45(m，1H，OCHP)，4.70(s，2H，OCH2CO)，3.87-3.80(m，6H，2×OCH3)，1.55(d，3H，CH3)；MS(m/z，％)356(M+，33.80)，195(57.99)，138(91.17)，109(100)，93(80.17)，79(46.10)。
化合物108 純化后得紅褐色液體，收率為76.5％，nD20＝1.5142；元素分析實(shí)測值C％46.29 H％5.24，計(jì)算值C％46.37 H％5.39；1HNMR(δ/ppm)7.27-6.65(m，3H，C6H3)，5.46-5.42(m，1H，OCHP)，4.72(s，2H，OCH2CO)，3.86-3.76(m，6H，2×OCH3)，2.30(s，3H，PhCH3)，1.50(d，3H，CH3)；MS(m/z，％)336(M+，33.96)，200(100)，155(96.60)110(76.59)，93(58.62)，79(36.21)；化合物109 純化后得黃色液體，，收率為68.0％，nD20＝1.5030；元素分析實(shí)測值C％46.53 H％5.40，計(jì)算值C％46.37 H％5.39；1HNMR(δ/ppm)7.24-6.66(m，3H，C6H3)，5.43-5.39(m，1H，OCHP)，4.66(s，2H，OCH2CO)，3.84-3.77(m，6H，2×OCH3)，2.34(s，3H，PhCH3)，1.51(d，3H，CH3)；MS(m/z，％)336(M+，98.35)，195(69.39)，153(99.56)109(100)，93(85.99)，79(61.33)。
化合物110
純化后得黃色液體，，收率為69.4％，nD20＝1.5050；元素分析實(shí)測值C％46.27 H％5.26，計(jì)算值C％46.37 H％5.39；1HNMR(δ/ppm)7.14-6.60(m，3H，C6H3)，5.41-5.37(m，1H，OCHP)，4.69(s，2H，OCH2CO)，3.84-3.75(m，6H，2×OCH3)，2.26(s，3H，PhCH3)，1.51(d，3H，CH3)；MS(m/z，％)336(M+，81.95)，153(100)，138(98.13)，109(88.26)，93(71.64)，79(35.25)。
實(shí)施例11 化合物121的制備B法，將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基三氯甲基甲基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.011摩爾的三乙胺，在20℃以下，加入0.012摩爾氯乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在10℃以下下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，在室溫下放置過夜，用水洗滌反應(yīng)液，有機(jī)相經(jīng)干燥脫溶得到二甲基-α-氯乙酰氧基三氯甲基甲基膦酸酯粗產(chǎn)物，收率88％.再將制得的0.01摩爾的O，O-二甲基-α-氯乙酰氧基三氯甲基甲基膦酸酯溶于30毫升DMF中，加入0.11摩爾的2，3-二氯苯酚鈉鹽，回流4小時(shí)，冷卻，，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體，收率為69。5％，nD20＝1.5392。
元素分析實(shí)測值C％31.41 H％2.68，計(jì)算值C％31.30 H％2.63；IR(cm-1)3087(υph-H)，2960(υC-H)，1786(υC＝O)，1275(υP＝O)，1160(υC-O-C)，1053(υP-O-C)，736(υp-C)，704(Ar-Cl)；1HNMR(δ/ppm)7.16-6.79(m，3H，C6H3)，5.97(d，1H，OCHP)，4.95(s，2H，OCH2CO)，3.93-3.86(m，6H，2×OCH3)MS(m/z，％)458(M+，21.20)，175(79.21)，139(56.76)，109(100)，93(81.18)，79(87.42)。
化合物122，123，124，125可按化合物121類似的方法制得，其化合物122，123，124，125的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)(其IR數(shù)據(jù)具有與化合物121類似的特征，略)如下化合物122
純化后得淡黃色液體，收率為69％，nD20＝1.5280；元素分析實(shí)測值C％31.53 H％2.56，計(jì)算值C％31.30 H％2.63；1HNMR(δ/ppm)7.34-7.05(m，3H，C6H3)，6.06(d，1H，OCHP)，4.87(s，2H，OCH2CO)，3.95-3.87(m，6H，2×OCH3)；MS(m/z，％)458(M+，26.05)，175(68.94)，139(47.76)，109(100)，93(95.61)，79(63.92)。
化合物123 純化后得褐色液體，收率為71％，nD20＝1.5181；元素分析實(shí)測值C％34.89 H％3.44，計(jì)算值C％35.48 H％3.44；1HNMR(δ/ppm)7.27-6.67(m，3H，C6H3)，6.00(d，1H，OCHP)，4.93(s，2H，OCH2CO)，3.94-3.86(m，6H，2×OCH3)，2.30(s，3H，PhCH3)；MS(m/z，％)438(M+，52.87)，205(80.50)，147(97.55)，109(100)，93(94.65)，79(62.60)。
化合物124 純化后得淡黃色液體，收率為63％，nD20＝1.5290；元素分析實(shí)測值C％35.56 H％3.53，計(jì)算值C％35.48 H％3.44；1HNMR(δ/ppm)7.25-6.69(m，3H，C6H3)，5.98(d，1H，OCHP)，4.83(s，2H，OCH2CO)，3.92-3.85(m，6H，2×OCH3)，2.33(s，3H，PhCH3)；，MS(m/z，％)438(M+，53.18)，205(78.68)，139(21.52)109(100)，93(89.19)，79(61.32)。
化合物125
純化后得白色固體，收率為65％，mp.79.8-80.7℃；元素分析實(shí)測值C％35.83 H％3.32，計(jì)算值C％35.48 H％3.44；1HNMR(δ/ppm)7.27-6.65(m，3H，C6H3)，5.97(d，1H，OCHP)，4.86(s，2H，OCH2CO)，3.88-3.85(m，6H，2×OCH3)，2.28(s，3H，PhCH3)；，MS(m/z，％)438(M+，31.20)，205(37.37)，125(84.18)，109(100)，93(57.97)，79(47.69)。
實(shí)施例12 化合物127的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基芐基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.013摩爾的吡啶，在0℃以下，加入0.012摩爾4-氯苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在20℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，再升至40℃反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得白色固體，產(chǎn)率，75.6％，m.p.95.4-96.7℃；元素分析實(shí)測值C％53.55 H％4.22，計(jì)算值C％53.67 H％4.32；IR(KBr，cm-1)υ1776(C＝O)，1256(P＝O)，1029(P-O-C)，752(P-C)；，1HNMR(CDCl3，400MHz)，δ7.46-6.81(m，9H，Ar-H)，6.25(d，1H，PCHO，J＝13.2)，4.77(d，1H，OCH2aO，J＝16.8)，4.70(d，1H，OCH2bO，J＝16.4)3.70(d，3H，OCH3a，J＝10.8)，3.32(d，3H，OCH3b，J＝10.4)；MS(m/z)，384(M+，29％)，215(21％)，109(41％)，93(100％)，77(50％)。
化合物129，131，133，135，137可按化合物127類似的方法制得，其化合物129，131，133，135，137的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下化合物129
淡黃色液體，產(chǎn)率75.5％，nD18，1.5203；元素分析實(shí)測值C％54.30；H％4.91，計(jì)算值C％54.21 H％5.06；IR(KBr，cm-1)υ1772(C＝O)，1265(P＝O)，1035，(P-O-C)，770(P-C)，MS(m/z)，398(M+，37％)，199(100％)，109(42％)，75(99％)；1HNMR(CDCl3，400MHz)，δ7.42-6.56(m，8H，Ar-H)，6.25(d，1H，PCHO，J＝13.2)，4.77(d，1H，OCH2aO，J＝16.5)，4.76(d，1H，OCH2bO，J＝16.4)，3.77(d，3H，OCH3a，J＝10.7)，3.70(d，3H，OCH3b，J＝10.7)，2.26(s，CH3)。
化合物131 白色固體，產(chǎn)率69.8％，m.p.89.5-90.9℃；元素分析實(shí)測值C％54.25 H％4.96，計(jì)算值C％54.21 H％5.06.；IR(KBr，cm-1)υ1774(C＝O)，1258(P＝O)，1030(P-O-C)，700(P-C)，MS(m/z)，398(M+，15％)，199(49％)，109(41％)，93(100％)77(50％)，1HNMR(CDCl3，300MHz)，δ7.44-6.63(m，8H，Ar-H)，6.26(d，1H，PCHO，J＝13.0)，4.76(d，1H，OCH2aO，J＝16.3)，4.61(d，1H，OCH2bO，J＝16.4)3.70(d，3H，OCH3a，J＝10.7)，3.64(d，3H，OCH3b，J＝10.8)2.30(s，CH3)，化合物133 白色固體，產(chǎn)率69.8％，m.p.99.0-100.2℃；元素分析計(jì)算值C％54.21H％5.06，.實(shí)測值C％54.27 H％5.01；IR(KBr，cm-1)υ1756(C＝O)，1262(P＝O)，1028(P-O-C)，702(P-C)；MS(m/z)，398(M+，2％)，199(50％)，109(35％)，93(100％)77(47％)；1HNMR(CDCl3，300MHz)，δ7.45-6.60(m，8H，Ar-H)，6.26(d，1H，PCHO，J＝12.9)，4.84(d，1H，OCH2aO，J＝16.5)，4.77(d，1H，OCH2bO，J＝16.6)3.69(d，3H，OCH3a，J＝10.7)，3.65(d，3H，OCH3b，J＝10.7)，2.30(s，CH3)。
化合物135
白色固體，產(chǎn)率76.1％，m.p.81.5-82.3℃；元素分析計(jì)算值C％48.71 H％4.09，實(shí)測值C％48.74 H％4.01；IR(KBr，cm-1)υ1766(C＝O)，1243(P＝O)，1053(P-O-C)，730(P-C)；MS(m/z)，512(M++93，2％)，418(M+-1，38％)，215(87％)，199(53％)，109(65％)，93(100％)；，1HNMR(CDCl3，400MHz)，δ7.45-6.71(m，8H，Ar-H)，6.25(d，1H，PCHO，J＝12.8)，4.86(d，1H，OCH2aO，J＝16.4)，4.84(d，1H，OCH2bO，J＝16.2)3.71(d，3H，OCH3a，J＝10.8)，3.65(d，3H，OCH3b，J＝10.4)。
化合物137 淡黃色液體，產(chǎn)率為74.3％，nD18，1.5145；元素分析實(shí)測值C％48.78；H％4.13，計(jì)算值C％48.71 H％4.09；IR(KBr，cm-1)υ1759(C＝O)，1245(P＝O)，1047(P-O-C)，738(P-C)；MS(m/z)，419(M+，23％)，215(82％)，199(95％)，175(100％)109(49％)；1HNMR(CDCl3，300MHz)，δ7.54-7.00(m，8H，Ar-H)，6.35(d，1H，PCHO，J＝13.1)，4.77(d，1H，OCH2aO，J＝16.3)，4.76(d，1H，OCH2bO，J＝16.8)，3.76(d，3H，OCH3a，J＝10.7)，3.70(d，3H，OCH3b，J＝10.7)。
實(shí)施例13 化合物130的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基間硝基芐基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.014摩爾的吡啶，在0℃以下，加入0.012摩爾2-甲基4氯-苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在20℃下攪拌反應(yīng)4.5小時(shí)，再升至30℃反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色固體，產(chǎn)率實(shí)測值61.3％，m.p.132.2-133.1℃；元素分析實(shí)測值C％48.69 H％4.16 N％2.93，計(jì)算值C％48.72 H％4.32 N％3.16；IR(KBr，cm-1)υ1759(C＝O)，1265(P＝O)，1036(P-O-C)，732(P-C)，1533(C-NO2C)；1HNMR(CDCl3，400MHz)8.29-6.59(m，7H，C6H4+C6H3)，6.32(d，1H，PCHO，J＝13.6)，4.81(s，2H，OCH2CO)，3.79-3.71(m，6H，2×OCH3)，2.27(s，3H，CH3)；MS(m/z)443(M+，51.09)，260(6.18)，245(85.69)，155(79.07)，125(86.24)，109(92.30)，93(100)，77(70.47)。
化合物128，132，134，136，150，152可按化合物130類似的方法制得，其化合物128，132，134，136，150，152的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)(其IR數(shù)據(jù)具有與化合物130類似的特征，略)如下化合物128 純化后得淡黃色固體，產(chǎn)率為80.3％，m.p.79.8-83.9℃；元素分析實(shí)測值C％47.01 H％3.97 N％3.02，計(jì)算值C％47.51 H％3.99N％3.26；1HNMR(CDCI3，400MHz)8.29-6.81(m，8H，C6H4+C6H4)，6.34(d，1H，PCHO，J＝13.6)，4.79(s，2H，OCH2CO)，3.82-3.72(m，6H，2×OCH3)；MS(m/z)429(M+，80.71)，262(46.91)，244(91.98)，186(98.14)，166(70.08)，141(100)，109(99.22)，75(99.47)。
化合物132
純化后得白色固體，產(chǎn)率為70.6％，m.p.72.0-73.2℃；元素分析實(shí)測值C％48.67 H％4.14 N％2.96，計(jì)算值C％48.72 H％4.32 N％3.16；1HNMR(CDCl3，400MHz)8.23-6.58(m，7H，C6H4+C6H3)，6.25(d，1H，PCHO，J＝14.0)，4.71(s，2H，OCH2CO)，3.68-3.65(m，6H，2×OCH3)，2.43(s，3H，CH3)；MS(m/z)443(M+，48.55)，290(33.44)，244(98.01)，199(62.38)，174(68.29)，109(100)，93(92.39)，77(43.73)。
化合物134 純化后得淡黃色固體，產(chǎn)率為69.4％，m.p.109.7-109.9℃；元素分析實(shí)測值C％49.37 H％4.23 N％3.16，計(jì)算值C％48.72 H％4.32 N％3.16；1HNMR(CDCl3，400MHz)8.30-6.63(m，7H，C6H4+C6H3)，6.33(d，1H，PCHO，J＝13.6)，4.86(s，2H，OCH2CO)，3.77-3.72(m，6H，2×OCH3)，2.56(s，3H，CH3)；MS(m/z)443(M+，41.79)，333(41.05)，261(13.07)，229(86.81)，199(95.6)，109(78.41)，93(100)，77(72.39)。
化合物150 純化后得白色固體，產(chǎn)率為68.2％，m.p.111.7-113.1℃；元素分析實(shí)測值C％43.57 H％3.17 N％2.95，計(jì)算值C％43.99 H％3.47N％3.02；1HNMR(CDCl3，400MHz)8.29-6.74(m，7H，C6H4+C6H3)，6.33(d，1H，PCHO，J＝13.2)，4.90(s，2H，OCH2CO)，3.76-3.72(m，6H，2×OCH3)；MS(m/z)465(M++1，30.88)，464(M+，21.78)260(24.84)，199(3.27)，175(76.09)，109(79.63)，93(100)，77(29)。
化合物136 純化后得白色固體，產(chǎn)率為75.1％，m.p.86.2-87.6℃；元素分析實(shí)測值C％44.33 H％3.22 N％2.94，計(jì)算值C％43.99 H％3.47 N％3.02；1HNMR(CDCl3，400MHz)8.37-67.04(m，7H，C6H4+C6H3)，6.40(d，1H，PCHO，J＝13.6)，4.81(s，2H，OCH2CO)，3.82-3.78(m，6H，2×OCH3)；MS(m/z)556(M++93，4.36)，464(M+，12.76)，260(50.64)，175(55.18)，109(85.08)，93(100)，77(33.71)。
化合物152 純化后得淡黃色液體，產(chǎn)率為74.2％，nD18，1.4985；元素分析實(shí)測值C％46.73 H％3.69 N％2.97，計(jì)算值C％46.66 H％3.70 N％3.02；1HNMR(CDCl3，400MHz)8.30-6.98(m，8H，C6H4+C6H4)，6.35(d，1H，PCHO，J＝13.6)，4.70(s，2H，OCH2CO)，3.75-3.73(m，6H，2×OCH3)；MS(m/z)463(M+，10.42)，444(46.03)，260(8.21)，245(57.79)，145(96.22)，109(71.42)，93(100)，77(46.41)。
實(shí)施例14
化合物65的制備 M31，M31制備方法見實(shí)施例7C法，0.01摩爾化合物M31，溶于10毫升丙酮中，再加入0.014摩爾KI，N2保護(hù)下，回流3小時(shí)，脫去溶劑即得粗產(chǎn)品，經(jīng)丁酮與石油醚重結(jié)晶即可得白色固體，收率為54％。Mp.168～170℃；元素分析實(shí)測值C％34.30 H％3.16，計(jì)算值C％34.66 H％3.17；IR(cm)3092(υph-H)，2948(υC-H)，1770(υC＝O)，1224(υP＝O)，1102(υC-O-C)，1046(υP-O-C)，766(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)1.20～1.35(q，3H，-CH3，J＝8.0Hz)，3.37～3.40(d，3H，-OCH3，J＝9.8Hz)，4.74～4.93(q，2H，-OCH2CO-，J＝18.6Hz)，4.99～5.02(d，1H，-OCHP，J＝9.6Hz)，7.06～7.58(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)380(M+0.64％)，234(0.82％)，220(0.67％)，199(0.78％)，175(0.64％)，162(0.93％)，133(1.41％)，127(1.15％)，109(2.20％)，94(1.26％)，93(2.98％)，63(11.44％)，45(100％)。
化合物64，66，67可按化合物65類似的方法制得，制備化合物64，66，67所需的相應(yīng)的膦酸酯中間體M30，M32，M33可按化合物31的膦酸酯中間體M31類似的方法制得，其化合物64，66，67的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下化合物64 所得純品為白色固體，收率為61％。Mp.162～164℃；元素分析實(shí)測值C％32.42 H％2.89，計(jì)算值C％32.71 H％2.75；IR(cm)3062(υph-H)，2958(υC-H)，1740(υC＝O)，1234(υP＝O)，1072(υC-O-C)，1056(υP-O-C)，736(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.35(d，3H，-OCH3，J＝7.28Hz)，4.02(d，2H，-OCH2P，J＝8.10Hz)，4.91(s，2H，-OCH2CO-)，7.08～7.69(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)366(M+0.39％)，234(0.76％)，220(0.37％)，199(0.68％)，175(1.62％)，162(2.93％)，133(1.47％)，127(1.75％)，109(6.20％)，94(2.36％)，93(2.98％)，63(21.64％)，45(100％)。
化合物66 所得純品為白色固體，收率為52％。Mp.171～173℃；元素分析實(shí)測值C％36.29 H％3.22，計(jì)算值C％36.47 H％3.57；IR(cm)3048(υph-H)，2946(υC-H)，1741(υC＝O)，1231(υP＝O)，1077(υC-O-C)，1034(υP-O-C)，767(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)0.93(t，3H，-CH2CH3，J＝7.26Hz)，1.76～1.86(m，2H，-CH2CH3)，3.56(d，3H，-OCH3，J＝9.90Hz)，5.03(s，2H，-OCH2CO-)，5.12(d，2H，-OCHP，J＝9.80Hz)，7.17～7.43(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)394(M+0.21％)，234(0.36％)，220(0.57％)，199(0.67％)，175(1.22％)，162(2.23％)，133(1.23％)，127(0.75％)，109(4.28％)，94(1.36％)，93(3.98％)，63(14.65％)，45(100％)。
化合物67 所得純品為白色固體，收率為43％。Mp.146～149℃；元素分析實(shí)測值C％37.97 H％3.43，計(jì)算值C％38.15 H％3.94；IR(cm)3012(υph-H)，2960(υC-H)，1728(υC＝O)，1230(υP＝O)，1077(υC-O-C)，1045(υP-O-C)，718(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)0.83(t，3H，-CH2CH2CH3，J＝4.68Hz)，1.14～1.26(m，2H，-CH2CH2CH3)，1.67～1.75(m，2H，-CH2CH2CH3)，3.34(d，3H，-OCH3，J＝9.63Hz)，4.85(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.44Hz)，4.92(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.53Hz)，5.00(d，2H，-OCHP，J＝14.10Hz)，7.07～7.60(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)408(M+1.69％)，234(1.69％)，220(2.92％)，199(1.29％)，175(3.53％)，162(1.69％)，133(2.39％)，127(14.69％)，109(3.20％)，94(3.36％)，93(3.48％)，63(8.66％)，40(100％)。
利用膦酸酯中間體M30，M31，M32，M33，按化合物65類似的方法還可制備表中所列的相應(yīng)的鋰鹽化合物80，81，82，83.
實(shí)施例15
化合物69的制備 中間體M36，M36制備方法見實(shí)施例8C法，0.01摩爾化合物M36，溶于10毫升丁酮中，再加入0.013摩爾KI，N2保護(hù)下，回流6小時(shí)，脫去溶劑即得粗產(chǎn)品，經(jīng)丁酮與石油醚重結(jié)晶即可得白色固體，收率為56％。Mp.157～159℃；元素分析實(shí)測值C％40.26 H％2.76，計(jì)算值C％40.23 H％2.74；IR(cm)3042(υph-H)，2947(υC-H)，1731(υC＝O)，1242(υP＝O)，1081(υC-O-C)，1050(υp-O-C)，741(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.32(d，3H，-OCH3，J＝9.87Hz)，4.92(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，4.94(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.59Hz)，6.15(d，1H，-OCHP，J＝11.70Hz)，6.99～7.62(m，7H，-C6H3，-C6H4)；MS(m/z，％)476(M+0.50％)，234(0.59％)，220(0.53％)，199(0.98％)，175(0.79％)，162(0.97％)，133(0.76％)，109(2.32％)，94(1.28％)，93(0.71％)，75(5.00％)，63(10.88％)，45(100％)。
化合物68，70，71，72，73，74，76，78，79可按化合物69類似的方法制得，制備化合物68，70，71，72，73，74，76，78，79所需的相應(yīng)的膦酸酯中間體可按化合物69的膦酸酯中間體M36或制備膦酸酯類似的方法(A法或B法)制得，其化合物68，70，71，72，73，74，76，78，79的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下化合物68 所得純品為白色固體，收率為67％。Mp.138～140℃；元素分析實(shí)測值C％43.75 H％3.59，計(jì)算值C％43.35 H％3.18；IR(cm)3054(υph-H)，2949(υC-H)，1723(υC＝O)，1245(υP＝O)，1083(υC-O-C)，1045(υP-O-C)，723(υp-C)；
1H NMR(δ/ppm)3.31(d，3H，-OCH3，J＝9.84Hz)，4.96(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.37Hz)，5.04(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.71Hz)，5.76(d，1H，-OCHP，J＝12.10Hz)，7.05～7.59(m，8H，-C6H5，-C6H3)；MS(m/z，％)442(M+0.45％)，234(0.56％)，220(0.67％)，199(0.98％)，175(1.02％)，162(2.73％)，133(1.34％)，127(1.35％)，109(2.28％)，94(2.16％)，93(3.98％)，63(11.64％)，45(100％)。
化合物70 所得純品為白色固體，收率為59％。Mp.248～251℃；元素分析實(shí)測值C％40.22 H％2.77，計(jì)算值C％40.23 H％2.74；IR(cm)3032(υph-H)，2941(υC-H)，1731(υC＝O)，1219(υP＝O)，1076(υC-O-C)，1049(υP-O-C)，719(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.30(d，3H，-OCH3，J＝9.84Hz)，4.98(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝17.18Hz)，5.06(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.63Hz)，5.77(d，1H，-OCHP，J＝12.58Hz)，7.07～7.58(m，7H，-C6H3，-C6H4)；MS(m/z，％)476(M+0.26％)，234(0.96％)，220(0.38％)，199(1.68％)，175(0.62％)，162(1.53％)，133(1.07％)，127(1.12％)，109(2.78％)，94(1.36％)，93(2.08％)，63(13.84％)，45(100％)。
化合物71 所得純品為白色固體，收率為78％。Mp.68～70℃；元素分析實(shí)測值 C％37.82 H％2.05，計(jì)算值C％37.52 H％2.36；IR(cm)3032(υph-H)，2947(υC-H)，1729(υC＝O)，1217(υP＝O)，1077(υC-O-C)，1042(υP-O-C)，759(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.33(d，3H，-OCH3，J＝9.81Hz)，4.93(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.61Hz)，4.98(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.61Hz)，6.07(d，1H，-OCHP，J＝11.73Hz)，6.99～7.60(m，6H，-C6H3，-C6H3)；
MS(m/z，％)510(M+0.2％)，234(1.59％)，220(0.33％)，199(0.28％)，175(0.59％)，162(0.90％)，133(5.64％)，109(6.97％)，94(0.69％)，93(0.76％)，75(20.05％)，63(35.21％)，45(100％)。
化合物72 所得純品為白色固體，收率為65％。Mp.216～218℃；元素分析實(shí)測值C％42.76 H％2.92，計(jì)算值C％43.14 H％3.41；IR(cm)3051(υph-H)，2947(υC-H)，1731(υC＝O)，1220(υP＝O)，1077(υC-O-C)，1048(υP-O-C)，718(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.30(d，3H，-OCH3，J＝9.70Hz)，3.73(s，3H，CH3OPh)，4.92(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.62Hz)，5.00(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.62Hz)，5.74(d，1H，-OCHP，J＝11.91Hz)，6.80～7.59(m，7H，-C6H4，-C6H3)；MS(m/z，％)472(M+0.99％)，234(0.76％)，220(0.83％)，199(0.88％)，175(0.62％)，162(0.96％)，133(2.49％)，127(100％)，109(3.20％)，94(1.36％)，93(2.48％)，63(33.66％)。
化合物73 所得純品為白色固體，收率為75％。Mp.138～140℃；元素分析實(shí)測值C％44.89 H％3.69，計(jì)算值C％44.65 H％3.53；IR(cm)3065(υph-H)，2951(υC-H)，1756(υC＝O)，1220(υP＝O)，1076(υC-O-C)，1050(υP-O-C)，760(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)2.26(s，3H，-CH3Ph)，3.28(d，3H，-OCH3，J＝9.75Hz)，4.92(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，5.01(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，5.74(d，1H，-OCHP，J＝12.21Hz)，7.03～7.59(m，7H，-C6H4，-C6H3)；MS(m/z，％)456(M+0.8％)，234(0.59％)，220(0.90％)，199(0.83％)，175(1.33％)，162(2.28％)，133(12.65％)，109(13.37％)，94(1.27％)，93(2.79％)，63(53.88％)，45(100％)。
化合物74 所得純品為白色固體，收率為68％。Mp.220～223℃；元素分析實(shí)測值C％39.53 H％2.70 N％2.80，計(jì)算值C％39.36 H％2.68 N％2.87；IR(cm)3092(υph-H)，2952(υC-H)，1735(υC＝O)，1244(υP＝O)，1074(υC-O-C)，1051(υP-O-C)，717(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.35(d，3H，-OCH3，＝9.89Hz)，4.99(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.62Hz)，5.12(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.64Hz)，5.89(d，1H，-OCHP，J＝12.69Hz)，7.08～8.26(m，7H，-C6H4，-C6H3)；MS(m/z，％)487(M+0.2％)，234(1.59％)，220(0.33％)，199(0.28％)，175(0.59％)，162(0.90％)，133(5.64％)，109(6.97％)，94(0.69％)，93(0.76％)，75(20.05％)，63(35.21％)，45(100％)。
化合物76 所得純品為白色固體，收率為64％。Mp.199～200℃；元素分析實(shí)測值C％37.06 H％2.08，計(jì)算值C％37.52 H％2.36；IR(cm)3042(υph-H)，2941(υC-H)，1761(υC＝O)，1290(υP＝O)，1076(υC-O-C)，1042(υP-O-C)，757(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.32(d，3H，-OCH3，J＝10.40Hz)，4.92(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.40Hz)，4.95(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，5.79(d，1H，-OCHP，J＝12.00Hz)，7.02～7.64(m，6H，-C6H3，-C6H3)；MS(m/z，％)510(M+0.24％)，234(0.39％)，220(0.87％)，199(0.48％)，175(1.25％)，162(1.93％)，133(0.47％)，127(1.05％)，109(1.20％)，94(0.36％)，93(6.98％)，63(20.34％)，45(100％)。
化合物78
所得純品為白色固體，收率為64％。Mp.＞286℃；元素分析實(shí)測值C％46.04 H％3.63，計(jì)算值C％46.16 H％3.42；IR(cm)3037(υph-H)，2952(υC-H)，1711(υC＝O)，1211(υP＝O)，1066(υC-O-C)，1049(υP-O-C)，747(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.30(d，3H，-OCH3，J＝9.78Hz)，4.94(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.62Hz)，5.01(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.62Hz)，5.77(d，1H，-OCHP，J＝12.60Hz)，7.15～7.53(m，9H，-C6H5，-C6H4)；MS(m/z，％)442(M+0.19％)，234(0.86％)，220(0.47％)，199(0.48％)，175(1.35％)，162(0.93％)，133(1.17％)，127(1.35％)，109(2.10％)，94(1.36％)，93(2.18％)，63(16.94％)，45(100％)。
化合物79 所得純品為白色固體，收率為69％。Mp.＞288℃；元素分析實(shí)測值C％39.60 H％2.94，計(jì)算值C％39.94 H％2.56；IR(cm)3034(υph-H)，2952(υC-H)，1712(υC＝O)，1224(υP＝O)，1066(υC-O-C)，1048(υP-O-C)，760(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.33(d，3H，-OCH3，J＝12.40Hz)，4.91(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，4.94(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，5.89(d，1H，-OCHP，J＝12.20Hz)，7.08～7.65(m，7H，-C6H3，-C6H4)；MS(m/z，％)510(M+0.30％)，234(0.36％)，220(0.42％)，199(0.38％)，175(0.62％)，162(1.93％)，133(1.07％)，127(1.95％)，109(5.24％)，94(1.32％)，93(2.08％)，63(20.24％)，45(100％)。
實(shí)施例16
化合物174的制備A2法，將0.01摩爾的甲基-O-甲基-α-羥基-2-噻吩甲基次膦酸酯溶于30毫升1，2-二氯乙烷中，加入0.011摩爾的吡啶，在10℃以下，加入0.009摩爾2氟苯氧乙酰氯的10毫升1，2-二氯乙烷溶液，在40℃下攪拌反應(yīng)4.5小時(shí)，再升至70℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用例1的方法處理。所得純品為淡黃色粘稠液體，收率66％，nD20＝1.5240元素分析實(shí)測值C％50.67 H％4.56，計(jì)算值C％50.28 H％4.50；IR(cm-1)3074(ph-H)1741(C＝O) 1226(P＝O) 1174(C-O-C) 1040(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.48～1.55(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.69～3.75(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.81(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝15.0Hz)，4.83(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝15.0Hz)，6.52～6.60(dd，1H，-OCHP，J＝10.8Hz)，6.90～7.36(m，7H，-C4H3S，-C6H4)；MS(m/z)358(M+2.26％)。
表1中所列的化合物175可按化合物174類似的方法制得，其化合物175的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下化合物175 淡黃色粘稠液體，收率66％，nD20＝1.5421元素分析實(shí)測值C％46.65 H％4.40，計(jì)算值C％47.06 H％3.95；IR(cm-1)3079(ph-H)1743(C＝O) 1224(P＝O) 1173(C-O-C) 1043(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.49～1.56(dd，3H，-CH3，J＝14.8Hz)，3.69～3.75(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.82(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝15.2Hz)，4.84(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝15.4Hz)，6.50～6.58(dd，1H，-OCHP，J＝10.8Hz)，6.92～7.37(m，7H，-C4H3S，-C6H4)；MS(m/z)408(M+5.63％)。
實(shí)施例17 化合物177的制備A2法，將0.01摩爾的甲基-O-甲基-α-羥基-2-吡啶甲基次膦酸酯溶于30毫升二氯甲烷中，再加入0.012摩爾的三乙胺，在10℃以下，加入0.011摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在25℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，再升至50℃反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理。所得純品為淡黃色粘稠液體，收率62％，nD20＝1.5248元素分析實(shí)測值C％51.11 H％4.44 N％3.25 計(jì)算值C％50.63H％4.25 N％3.47；IR(cm-1)3076(ph-H)1784(C＝O) 1175(P＝O) 1127(C-O-C) 1040(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.51～1.59(dd，3H，-CH3，J＝14.8Hz)，3.68～3.73(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.89～4.92(d，2H，-OCH2CO-，J＝11.6Hz)，6.22～6.34(dd，1H，-OCHP，J＝12.8Hz)，7.11～8.64(m，8H，-C5H4N，-C6H4)。
表1中所列的化合物176可得，其化合物176的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如 化合物176 淡黃色粘稠液體，收率68％，nD20＝1.5216；元素分析實(shí)測值 C％54.56 H％4.69 N％3.65計(jì)算值 C％54.40 H％4.85 N％3.96；IR(cm-1)3070(ph-H) 1771(C＝O) 1236(P＝O) 1175(C-O-C) 1040(P-O-C)1HNMR(δppm)1.50～1.59(dd，3H，-CH3，J＝14.8Hz)，3.68～3.72(dd，3H，-OCH3，J＝12.4Hz)，4.91～4.93(d，2H，-OCH2CO-，J＝9.6Hz)，6.22～6.34(dd，1H，-OCHP，J＝12.4Hz)，6.94～8.63(m，8H，-C5H4N，-C6H4)；MS(m/z)353(M++1 42.72％)。
實(shí)施例18 化合物179的制備A2法，將0.01摩爾的甲基-O-甲基-α-羥基-2，4-二氯芐基次膦酸酯溶于25毫升氯仿中，再加入0.01摩爾的三乙胺，在10℃以下，加入0.012摩爾2-(2-氟苯氧基)-丙酰氯的10毫升氯仿溶液，在25℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，再升至70℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理。所得純品為無色粘稠液體，收率為80.2％，nD20＝1.5417。
元素分析實(shí)測值 C％49.33 H％4.08 計(jì)算值 C％49.68 H％4.17；IR(cm-1)3071(ph-H) 1770(C＝O) 1260(P＝O) 1039(P-O-C)；1HNMR(δppm)7.43-6.89(m，7H，C6H3+OC6H4)，6.58-6.33(dd，1H，CHP)，4.96-4.92(m，1H，OCH)，3.75-3.56(dd，3H，OCH3)，1.51-1.38(dd，3H，PCH3)，0.96-0.91(m，3H，CH3)；MS(m/z)434(M+，70.87)。
表1中所列的化合物180，181可按化合物179類似的方法制得，其化合物180，181的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下化合物180 淡黃色粘稠液體，收率74.3％，nD20＝1.5452；元素分析實(shí)測值C％46.41 H％3.71 計(jì)算值C％46.03 H％3.65；IR(cm-1)3076(ph-H) 1769(C＝O) 1261(P＝O) 1042(P-O-C)；1HNMR(δppm)7.47-6.84(m，6H，C6H3+OC6H3)，6.57-6.34(dd，1H，CHP)，4.88-4.84(m，1H，OCH)，3.76-3.55(dd，3H，OCH3)，1.52-1.39(dd，3H，PCH3)，0.91-0.80(m，3H，CH3)；MS(m/z)468(M+，78.20)。
化合物181
淡黃色粘稠液體，收率82.7％，nD20＝1.5557；元素分析實(shí)測值C％44.17 H％3.84 計(jì)算值C％44.47 H％3.52；IR(cm-1)3094(ph-H) 1760(C＝O) 1262(P＝O) 1040(P-O-C)；1HNMR(δppm)7.46-6.76(m，6H，C6H3+OC6H3)，6.68-6.44(dd，1H，CHP)，4.90-4.86(m，1H，OCH)，3.73-3.53(dd，3H，OCH3)，1.52-1.37(dd，3H，PCH3)，0.87-0.87(m，3H，CH3)；MS(m/z)484(M+，41.85)。
實(shí)施例19 化合物182的制備A2法，將0.01摩爾的甲基-O-甲基-α-羥基-2-氯芐基次膦酸酯溶于25毫升乙酸乙酯中，再加入0.011摩爾的三甲胺，在15℃以下，加入0.013摩爾2-氟苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在25℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，再升至55℃反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理。所得純品為淡黃色粘稠液體，收率為82％，nD20＝1.5482。
元素分析實(shí)測值C％52.10 H％4.64，計(jì)算值C％52.80 H％ 4.43；IR(cm-1)2966(ph-H) 1771(C＝O) 1238(P＝O) 1172(C-O-C) 1038(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.41，1.50(dd，3H，-CH3，J＝14.0Hz)，3.60，3.77(dd，3H，-OCH3，J＝10.4Hz)，4.81(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，4.88(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.8Hz)，6.63，6.70(dd，1H，-OCHP，J＝8.4Hz)，6.91～7.49(m，8H，Ar-H)MS(m/z)386(M+0.06％)。
表1中所列的化合物183，185，186，188可按化合物182類似的方法制得，其化合物183，185，186，188的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下化合物183
白色固體，收率52％，熔點(diǎn)89.2-91.0℃；元素分析實(shí)測值C％54.39 H％4.70，計(jì)算值C％55.14 H％4.59；IR(cm-1)3072(ph-H) 1771(C＝O) 1234(P＝O) 1172(C-O-C) 1056(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.35，1.38(dd，3H，-CH3，J＝12.4Hz)，3.60，3.64(dd，3H，-OCH3，J＝10.8Hz)，4.82(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，4.88(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.8Hz)，6.13，6.21(dd，1H，-OCHP，J＝11.2Hz)，6.92～7.39(m，8H，Ar-H)；MS(m/z)370(M+2.09％)。
化合物185 淡黃色粘稠液體，收率56％，nD20＝1.5372；元素分析實(shí)測值C％，59.39，H％5.70，計(jì)算值C％59.02，H％5.50；IR(cm-1)3064(ph-H)1728(C＝O) 1228(P＝O) 1162(C-O-C) 1042(P-O-C)；MS(m/z)366(M+10.6％)。
化合物186 白色固體，收率78％，熔點(diǎn)106.4-107.3℃；元素分析實(shí)測值C％58.71 H％5.33，計(jì)算值C％57.96 H％5.15；IR(cm-1)3057(ph-H) 1766(C＝O) 1214(P＝O) 1182(C-O-C) 1036(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.36，1.40(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.59，3.61(dd，3H，-OCH3，J＝10.8Hz)，4.84(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.8Hz)，4.90(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，6.17，6.19(dd，1H，-OCHP，J＝8.0Hz)，6.95～7.38(m，9H，Ar-H)；MS(m/z)352(M+10.23％)。
化合物188 白色固體，收率81％，熔點(diǎn)106.1-106.8℃；元素分析實(shí)測值C％48.75 H％3.89，計(jì)算值C％48.48 H％3.83；IR(cm-1)3071(ph-H) 1782(C＝O) 1233(P＝O) 1176(C-O-C) 1049(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.48，1.51(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.60，3.62(dd，3H，-OCH3，J＝10.8Hz)，4.84(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.8Hz)，4.85(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，6.60，6.62(dd，1H，-OCHP，J＝8.0Hz)，6.90～7.45(m，7H，Ar-H)；MS(m/z)421(M+0.90％)。
實(shí)施例20 化合物191的制備A2法，將0.01摩爾的甲基-O-甲基-α-羥基-2-氯芐基次膦酸酯溶于25毫升丙酮中，再加入0.01摩爾的吡啶，在15℃以下，加入0.011摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的5毫升丙酮溶液，在25℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，再升至60℃反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用例1的方法處理。所得純品為白色固體，收率為72％，m.p.＝88.2-89.7℃。
元素分析實(shí)測值C％49.69 H％3.94，計(jì)算值C％49.50 H％3.92；IR(cm-1)3073(ph-H) 1764(C=O) 1236(P＝O) 1186(C-O-C) 1049(P-O-C)1HNMR(δppm)1.41，1.50(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.58，3.78(dd，3H，-OCH3，J＝10.8Hz)，4.82(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，4.88(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.8Hz)，6.64，6.69(dd，1H，-OCHP，J＝8.4Hz)，7.07～7.50(m，8H，Ar-H)；MS(m/z)436.5(M+7.67％)。
表1中所列的化合物184，187，189，190可按化合物191類似的方法制得，其化合物184，187，189，190的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下化合物184 淡黃色粘稠液體，收率86％，nD20＝1.5392；元素分析實(shí)測值C％50.52 H％3.94，計(jì)算值C％50.45 H％3.98；IR(cm-1)3057(ph-H) 1771(C＝O) 1245(P＝O) 1173(C-O-C)1040(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.44，1.55(dd，3H，-CH3，J＝9.6Hz)，3.62，3.80(dd，3H，-OCH3，J＝10.4Hz)，4.77(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，4.84(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.8Hz)，6.64，6.68(dd，1H，-OCHP，J＝8.4Hz)，6.76～7.51(m，7H，Ar-H)；MS(m/z)405(M+3.25％)。
化合物187 淡黃色粘稠液體，收率56％，nD20＝1.5472；元素分析實(shí)測值C％56.62，H％4.64，計(jì)算值C％56.25，H％4.98；IR(cm-1)3076(ph-H) 1766(C＝O) 1242(P＝O) 1168(C-O-C) 1046(P-O-C)MS(m/z)385(M+6.24％)。
化合物189
白色固體，收率71％，熔點(diǎn)109.1-110.6℃；元素分析實(shí)測值C％46.93，H％3.80，計(jì)算值C％46.49，H％3.44；IR(cm-1)3092(ph-H)1756(C＝O) 1244(P＝O) 1173(C-O-C) 1066(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.43，1.53(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.60，3.77(dd，3H，-OCH3，J＝10.8Hz)，4.76(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，4.82(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.8Hz)，6.55，6.60(dd，1H，-OCHP，J＝8.0Hz)，6.76～7.45(m，6H，Ar-H)；MS(m/z)440(M+2.07％)。
化合物190 白色固體，收率81％，熔點(diǎn)92.1-92.9℃；元素分析實(shí)測值C％46.46，H％3.32，計(jì)算值C％45.88，H％3.42；IR(cm-1)3036(ph-H) 1776(C＝O) 1233 (P＝O)1173 (C-O-C) 1066(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.42，1.50(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.59，3.77(dd，3H，-OCH3，J＝10.8Hz)，4.81(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.0Hz)，4.85(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，6.56，6.60(dd，1H，-OCHP，J＝8.0Hz)，7.07～7.45(m，7H，Ar-H)；MS(m/z)471(M+0.07％)。
實(shí)施例21 化合物178的制備B2法，將0.01摩爾的甲基-O-甲基-α-羥基-2，4-二氯苯基次膦酸酯溶于15毫升二氯乙烷中再加入0.012摩爾的三乙胺，在20℃以下，加入0.012摩爾氯乙酰氯的10毫升二氯乙烷溶液，在此溫度下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，在常溫下放置過夜，再按實(shí)施例4的方法處理，可獲得甲基-O-甲基-α-氯乙酰氯氧基-2，4-二氯苯基次膦酸酯的粗產(chǎn)物，收率86％。
將上述制得的粗產(chǎn)物0.01摩爾溶于25毫升丙酮中，加入0.012摩爾的2-氯-5-甲基苯酚和0.006摩爾的K2CO3固體，再加入催化量的KI回流3小時(shí)，冷卻，脫去溶劑，經(jīng)硅膠(G型)柱層析梯度淋洗，洗脫劑為丙酮和石油醚(丙酮∶石油醚＝1∶6)，所得純品為白色固體，收率為79.1％，m.p.＝113.5-114.7℃。
元素分析實(shí)測值C％43.49 H％3.05，計(jì)算值C％43.25 H％3.20；IR(cm-1)3100(ph-H) 1765(C＝O) 1042(P-O-C)；1HNMR(δppm)7.45-6.55(m，6H，C6H3+OC6H3)，6.79-6.55(dd，1H，CHP)，4.83(s，2H，OCH2)；3.79-3.60(dd，3H，OCH3)，1.54-1.41(dd，3H，PCH3)；MS(m/z)470(M+，3.74)；化合物227，228，229的制備同該法。
表1中所列的化合物193，194，195可按化合物178類似的方法制得，其化合物193，194，195的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下化合物193 白色固體，收率86％，熔點(diǎn)93.6-95.2℃；元素分析實(shí)測值C％52.62 H％4.50，計(jì)算值C％52.80 H％4.43；IR(cm-1)2980(ph-H) 1772(C＝O) 1236(P＝O) 1177(C-O-C) 1052(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.40，1.50(dd，3H，-CH3，J＝14.4Hz)，3.57，3.77(dd，3H，-OCH3，J＝10.8Hz)，4.71(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，4.77(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，6.60，6.67(dd，1H，-OCHP，J＝7.6Hz)，6.83～7.46(m，8H，Ar-H)；化合物194 白色固體，收率76％，熔點(diǎn)90.8-92.2℃；元素分析實(shí)測值C％48.81，H％3.56，計(jì)算值C％48.48，H％3.83；
IR(cm-1)3064(ph-H) 1740(C＝O) 1216(P＝O) 1158(C-O-C) 1042(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.41，1.50(dd，3H，-CH3，J＝10.4Hz)，3.58，3.76(dd，3H，-OCH3，J＝10.8Hz)，4.70(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，4.76(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.0Hz)，6.55，6.59(dd，1H，-OCHP，J＝8.0Hz)，6.83～7.45(m，7H，Ar-H)。
化合物195 白色固體，收率66％，熔點(diǎn)88.6-89.2℃；元素分析實(shí)測值C％57.62 H％5.50，計(jì)算值C％57.96，H％5.15；IR(cm-1)3068(ph-H) 1740(C＝O) 1232(P＝O) 1172(C-O-C) 1048(P-O-C)；1HNMR(δppm)1.33，1.37(dd，3H，-CH3，J＝11.2Hz)，3.61，3.64(dd，3H，-OCH3，J＝10.8Hz)，4.76(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.8Hz)，4.80(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.4Hz)，6.22，6.24(dd，1H，-OCHP，J＝8.4Hz)，6.84～7.39(m，9H，Ar-H)。
實(shí)施例22 化合物197，IE-9的制備 中間體M197的制備將0.01摩爾的O，O-二乙基-α-羥基對(duì)氟芐基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.012摩爾的吡啶，在0℃以下，加入0.012摩爾2，4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在10℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，再升至40℃反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用例1的方法處理，便可獲得化合物M197.
C法，0.01摩爾化合物M 197，溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.01摩爾LiBr，N2保護(hù)下，回流9小時(shí)，脫去溶劑即得粗產(chǎn)品，經(jīng)乙酸乙酯與石油醚重結(jié)晶即可得白色固體。收率為72％。Mp.164～166℃；元素分析實(shí)測值C％46.41 H％3.36，計(jì)算值C％46.08 H％3.41；IR(cm)3120(υph-H)，2978(υC-H)，1748(υC＝O)，1223(υP＝O)，1104(υC-O-C)，1041(υP-O-C)，715(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)1.02(t，3H，-OCH2CH3，J＝7.06Hz)，3.64～3.73(m，2H，-OCH2CH3)，4.94(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，5.06(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.61Hz)，5.80(d，1H，-OCHP，J＝12.84Hz)，7.04～7.59(m，8H，-C6H4，-C6H4)；MS(m/z，％)442(M+0.44％)，220(1.09％)，175(2.14％)，161(6.04％)，133(14.38％)，127(47.99％)，109(13.49％)，79(26.44％)，75(20.18％)，73(24.92％)，45(100.0％)。
參照化合物197類似的方法還可制備表1中所列的相應(yīng)的鋰鹽化合物85至96等類似物.其所需的膦酸酯中間體可參照化合物M197的方法制備。
采用上述類似的方法，同樣可以制備其他的化合物。表1中所列的為本發(fā)明合成的部分化合物。
表中省略的符號(hào)的含義Me-甲基 Et-乙基 Ph-苯基 Furyl-呋喃基Pyridyl-吡啶基 Thiopheneyl-噻吩基，DMF-二甲基甲酰胺

表1 本發(fā)明合成的部分化合物。







本發(fā)明的式1的化合物制成粒劑、水合劑、乳劑、可流動(dòng)劑等來使用。也可以與其它農(nóng)藥、殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、肥料以及土壤改良劑等混合使用或同時(shí)并用。
實(shí)施例23殺菌活性試驗(yàn)試驗(yàn)材料供試菌種棉枯萎霉菌(Fusarium oxysporium)，稻瘟病霉菌(Pyricularia oryzae)，黃瓜灰霉菌(Botrytis cinereapers)，小麥赤霉菌(Gibberella zeae)，油菜菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)，甜菜褐斑病(Cercospora beticola)。
測試方法表面皿離體活性測定法將200g馬鈴薯去皮，切碎后在700mL蒸餾水中煮沸，冷卻過濾，濾液與葡萄糖、瓊脂混合，再加水至900mL，加熱至沸騰，冷卻后即得培養(yǎng)基。將培養(yǎng)基、蒸餾水、培養(yǎng)皿一起滅菌。用電子天平稱量3mg左右待測樣品，加少量DMF溶解，滴加1滴吐溫-80，加蒸餾水配制成1000ppm。
培養(yǎng)基高溫減壓滅菌15分鐘，滅菌后，用刻度試管趁熱量取10mL滅菌后的培養(yǎng)基，將其與1mL，1000ppm溶液用蒸餾水稀釋10倍得到的10mL試樣混勻，即可制得濃度為50ppm的試樣，蓋好培養(yǎng)皿上蓋，水平放置冷卻。
用直徑為5mm的打孔器取空白對(duì)照瓊脂片，用細(xì)鋼絲挑入培養(yǎng)皿內(nèi)，菌絲面朝下，每個(gè)培養(yǎng)皿放置2-3種菌。取菌前打孔器和細(xì)鋼絲須用酒精燈灼燒消毒。用上述方法，不加待測樣品，每一菌種做一次空白對(duì)照。然后置于無菌恒溫箱內(nèi)48-72小時(shí)后調(diào)查。測定菌斑的直徑，根據(jù)空白照，以直徑抑制表示藥效抑制率％＝[(CK-處理)/CK]×100％活性以抑菌率為參考，級(jí)別標(biāo)準(zhǔn)A級(jí)≥90％，B級(jí)70～89％，C級(jí)50～69％，D級(jí)≤49％。
部分式I化合物的測定結(jié)果見表2表2 化合物的殺菌活性數(shù)據(jù)(離體平皿法)50ppm

實(shí)施例24
殺菌活性試驗(yàn)方法見實(shí)施例23與相同表.3-化合物的殺菌活性數(shù)據(jù)(離體平皿法)50ppm

實(shí)施例25殺菌活性試驗(yàn)方法見實(shí)施例23與相同表.4- 對(duì)水稻紋枯病的抑菌活性測定結(jié)果

實(shí)施例26測定方法稻紋枯病菌采用蠶豆半活體葉片培養(yǎng)法，黃瓜灰霉病菌、油菜菌核病菌和小麥白粉病菌采用盆栽葉片接菌法，普篩濃度為500ppm表5 化合物的殺菌活性數(shù)據(jù)(離體平皿法)50ppm

實(shí)施例27殺菌活性試驗(yàn)方法見實(shí)施例23與相同表6 化合物的殺菌活性數(shù)據(jù)(離體平皿法)50ppm

實(shí)施例28殺菌活性試驗(yàn)方法見實(shí)施例23與相同表7，化合物的殺菌活性數(shù)據(jù)(離體平皿法)50ppm


實(shí)施例29殺菌活性試驗(yàn)方法見實(shí)施例23與相同表8，部分化合物的殺菌活性數(shù)據(jù)(離體平皿法)

實(shí)施例30殺菌活性試驗(yàn)方法見實(shí)施例23與相同表9 化合物的殺菌活性數(shù)據(jù)(離體平皿法)50ppm


實(shí)施例31殺菌活性試驗(yàn)方法見實(shí)施例23與相同表10 化合物的殺菌活性數(shù)據(jù)(離體平皿法)50ppm

實(shí)施例32化合物(5)的玉米小斑病防治效果的測定為了進(jìn)一步考察從離體平皿法中初篩出的具有優(yōu)異殺菌活性的化合物5的活體殺菌活性，采用殺菌劑盆栽藥效試驗(yàn)法進(jìn)行玉米小斑病防治效果的測定，選用玉米小斑病菌菌種，玉米小斑病菌孢子以在低倍鏡下(10×15)每視野100個(gè)孢子為宜。以病情指數(shù)為評(píng)判指標(biāo)病情指數(shù)(％)＝[∑(發(fā)病級(jí)別×各級(jí)病株數(shù)或病葉數(shù))]/(樣本總數(shù)×最高分級(jí)級(jí)別)×100以病情指數(shù)計(jì)算相對(duì)防效相對(duì)防效(％)＝(對(duì)照區(qū)病情指數(shù)-處理區(qū)病情指數(shù))/對(duì)照區(qū)病情指數(shù)×100分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)0級(jí)展開葉片正常，無任何菌斑，I級(jí)葉斑面積占葉片面積的1/3以下，II級(jí)葉斑面積占葉片面積的1/2以下，III級(jí)葉斑面積占葉片面積的2/3以下，IV級(jí)整個(gè)葉片枯死。
表11 化合物5，的殺菌活性數(shù)據(jù)(活體法)


實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明供試的化合物5對(duì)玉米小斑病菌的同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的活體殺菌活性。
實(shí)施例33 除草活性抑制實(shí)驗(yàn)盆栽法以30×20×5.5厘米的塑料盆栽盒定量裝入過篩的土壤，先用水淋透，種上萌芽的油菜、莧菜、馬唐、稗草各二行，每行10粒，蓋上過篩土0.6厘米，立即用化合物I每畝100克作苗前處理和苗后處理，苗后處理一般為2-3葉期，兩種處理均用乳化液噴霧處理，另設(shè)清水對(duì)照，放光照玻璃房15天左右，溫度為25℃，處理后剪下地上部分，稱鮮重，根據(jù)鮮重與空白對(duì)照，算抑制率。
活性級(jí)別A級(jí)≥80％，B級(jí)60～79％，C級(jí)40～59％，D級(jí)≤39％。
部分化合物I的測定結(jié)果見表3。
表12化合物I對(duì)雙子葉植物的抑制活性數(shù)據(jù)(盆栽法)(用量100g/畝)


實(shí)施例34除草活性實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)施例33的除草活性實(shí)驗(yàn)方法相同表13 化合物I對(duì)雙子葉植物的抑制活性數(shù)據(jù)(盆栽法)(用量100g/畝)


實(shí)施例35除草活性實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)施例33的除草活性實(shí)驗(yàn)方法相同表14 化合物對(duì)單子葉植物的除草活性數(shù)據(jù)

說明化合物的濃度為100g/畝。(盆栽法)實(shí)施例36活性培養(yǎng)皿法取10毫升式I化合物的10ppm，100ppm溶液，分別放入墊有兩張濾紙，直徑為10厘米的培養(yǎng)皿中，再將經(jīng)催芽后的小麥、稗草種子各10粒分別放入不同濃度的培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿置入恒溫箱內(nèi)(25℃)，光照/黑暗處理(8/16小時(shí))，96小時(shí)后測定植物的根長、莖長及清水對(duì)照，分別計(jì)算不同藥樣、不同濃度、不同試材的根長、莖長抑制百分率。
表15 化合物I對(duì)單雙子葉植物的抑制活性數(shù)據(jù)(培養(yǎng)皿法)

實(shí)施37表16 化合物I對(duì)單雙子葉植物的抑制活性數(shù)據(jù)(培養(yǎng)皿法)

實(shí)施例38殺螨活性測定方法活性測定方法(浸漬法)取具有兩片真葉的架豆苗，接上帶有紅蜘蛛的葉片置于陽光之下1h后，去掉焉葉，剪下帶紅蜘蛛的架豆苗，在250ppm的待測藥液中浸3秒鐘，然后將架豆苗莖部插入盛水的錐形瓶中(保鮮)。設(shè)空白對(duì)照。每個(gè)藥樣重復(fù)兩次，在25℃的環(huán)境中保鮮24h后，取下葉片在解剖鏡下調(diào)查成蟲死亡情況，(一般死亡癥狀是蟲體不動(dòng)，干焉)，計(jì)算死亡率死亡率(％)＝[死亡數(shù)/總蟲數(shù)]×100％若空白對(duì)照死亡率超過5％，需對(duì)測試樣進(jìn)行校對(duì)校正后死亡率(％)＝[(供測樣死亡率-空白死亡率)/(1-空白樣死亡率)]×100％表17，化合物I的殺蟲活性測試數(shù)據(jù)(250ppm)

實(shí)施例391)朱砂葉螨篩選——POTTER塔定量噴霧法，初篩濃度250mg/L將生長良好的蠶豆葉片打成直徑2cm的葉碟，背面朝上，放在小塊棉花上，置于9cm塑料培養(yǎng)皿內(nèi)，加少量水，接朱砂葉螨成螨10頭/皿，放在27±1℃，14h光照的觀察室內(nèi)培養(yǎng)產(chǎn)卵。24小時(shí)后，去除成螨，提高室內(nèi)溫度為29±1℃，繼續(xù)培養(yǎng)至卵塊完全孵化，備用。將培養(yǎng)皿內(nèi)水倒干放于Potter噴霧塔下噴霧(壓力5Ib/in2，噴霧量2.5ml，沉降量4.35mg/cm2)，噴霧后加蓋(中心處有Ф2cm的孔)，標(biāo)記后放于27±1℃，14h光照的觀察室內(nèi)。72h后檢查結(jié)果。以空白CK為對(duì)照。
2)水稻褐飛虱篩選——培養(yǎng)皿苗蟲定量噴霧法，初篩濃度500mg/L將長3～4cm的水稻苗用白石英沙固定于Ф6.5cm的培養(yǎng)皿內(nèi)，沿皿面刮平，加少量水，接用CO2麻醉的稻褐飛虱3齡中期若蟲20～30頭/皿，置于Potter噴霧塔下噴霧(壓力為5Ib/in2，沉降量為4.35mg/cm2)。噴霧后用透明塑料杯罩住，標(biāo)記后放于27±1℃，14h光照的觀察室內(nèi)。72h后檢查結(jié)果。以空白CK為對(duì)照。
3)苜蓿蚜篩選——POTTER塔定量噴霧法，初篩濃度250mg/L將生長良好平整的蠶豆葉片剪去兩端，背面朝上，放在小塊棉花上，置于9cm塑料培養(yǎng)皿內(nèi)，加少量水，接苜蓿蚜成蚜5～7頭/皿，放在24±1℃，14h光照的觀察室內(nèi)培養(yǎng)產(chǎn)蚜。24小時(shí)候，去除成蚜，繼續(xù)培養(yǎng)至2齡，備用。將培養(yǎng)皿中水到干，置于Potter噴霧塔下噴霧(壓力5Ib/in2，噴霧量2.5ml，沉降量4.35mg/cm2)。噴霧后加蓋(中心處有Ф2cm的孔)，標(biāo)記后放于觀察室內(nèi)。24h后檢查結(jié)果。以空白CK為對(duì)照。
4)粘蟲篩選——浸苗飼喂法，初篩濃度500mg/L將2葉1心期玉米葉5根，浸于藥液中充分浸潤，于通風(fēng)處自然陰干，放入Ф12cm的培養(yǎng)皿中，接3齡中期幼蟲15～20頭/皿，加吸水紙，加蓋，標(biāo)記，置于25±1℃，14h光照的觀察室內(nèi)。72h后檢查結(jié)果。以空白CK為對(duì)照。
1.1試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì)各個(gè)處理的死蟲數(shù)和活蟲數(shù)，計(jì)算的死亡率和校正死亡率表18，化合物I的殺蟲活性測試數(shù)據(jù)(250ppm)

表19，化合物I的殺蟲活性測試數(shù)據(jù)(250ppm)

注水稻褐飛虱、粘蟲篩選濃度為500mg/L，朱砂葉螨、苜蓿蚜篩選濃度為250mg/L。
實(shí)施例40殺蟲活性實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)施例39的殺蟲活性實(shí)驗(yàn)方法相同表20 對(duì)苜蓿蚜2齡中期若蚜的生測篩選結(jié)果


表21 化合物對(duì)粘蟲3齡中期幼蟲的生測篩選結(jié)果

表22 化合物對(duì)水稻褐飛虱3齡中期若蚜的生測篩選結(jié)果

權(quán)利要求
1.一類通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯和膦酸酯鹽類化合物的應(yīng)用，其特征是作為殺菌劑的有效成份 式中，R1表示C1-C4的烷基或烷氧基；R2表示C1-C4的烷基、M，M為Li、Na、K或NH4+；R1與R2相同或者不相同；R3表示H，C1-C4烷基或取代烷基，CCl3、苯基、呋喃基或取代基是鹵素、NO2、C1-C4的烷基、取代烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基；R4表示H或C1-C4的烷基，Z、Y表示H、NO2、CF3鹵素、C1-C4烷基、取代烷基或烷氧基、烷硫基，Z與Y相同或不相同。
2.如權(quán)利要求1所述的通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯和膦酸酯鹽類化合物的應(yīng)用，其特征是作為對(duì)棉枯萎霉菌殺菌劑的有效成份。
3.如權(quán)利要求1所述的通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯和膦酸酯鹽類化合物的應(yīng)用，其特征是作為對(duì)稻瘟病霉菌殺菌劑的有效成份。
4.如權(quán)利要求1所述的通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯和膦酸酯鹽類化合物的應(yīng)用，其特征是作為對(duì)黃瓜灰霉菌殺菌劑的有效成份。
5.如權(quán)利要求1所述的通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯和膦酸酯鹽類化合物的應(yīng)用，其特征是作為對(duì)小麥赤霉菌殺菌劑的有效成份。
6.如權(quán)利要求1所述的通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯和膦酸酯鹽類化合物的應(yīng)用，其特征是作為對(duì)油菜菌核病殺菌劑的有效成份。
7.如權(quán)利要求1所述的通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯和膦酸酯鹽類化合物的應(yīng)用，其特征是作為對(duì)甜菜褐斑病殺菌劑的有效成份。
8，如權(quán)利要求1所述的通式I所表示的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯和膦酸酯鹽類化合物的應(yīng)用，其特征是作為對(duì)水稻紋枯病殺菌劑的有效成份。
9.權(quán)利要求1所述的以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯和膦酸酯鹽類化合物的應(yīng)用，其特征是作為殺蟲劑的有效成份。
10.如權(quán)利要求1所述的以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯和膦酸酯鹽類化合物的應(yīng)用，其特征是作為對(duì)于紅蜘蛛殺蟲劑的有效成份。
11.如權(quán)利要求1所述的以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯和膦酸酯鹽類化合物的應(yīng)用，其特征是作為對(duì)于朱砂葉螨殺蟲劑的有效成份。
12.如權(quán)利要求1所述的以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯和膦酸酯鹽類化合物的應(yīng)用，其特征是作為對(duì)于水稻褐飛虱殺蟲劑的有效成份。
13.如權(quán)利要求1所述的以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯和膦酸酯鹽類化合物的應(yīng)用，其特征是作為對(duì)于苜蓿蚜殺蟲劑的有效成份。
14.如權(quán)利要求1所述的以通式I表示的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯和膦酸酯鹽類化合物的應(yīng)用，其特征是作為對(duì)于粘蟲殺蟲劑的有效成份。
全文摘要
通式1表示的取代苯氧乙酰氧基烴基次膦酸酯和膦酸酯鹽類化合物作為殺菌劑、除草劑以及殺蟲劑的生物活性，式中，R
文檔編號(hào)A01N57/22GK1685825SQ200510018549
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月14日
發(fā)明者賀紅武, 王濤, 李艷軍, 沈平, 陳婷, 廖桂紅, 莫文妍 申請(qǐng)人:華中師范大學(xué)