專利名稱：稀土激活載銀系無機抗菌劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種稀土激活載銀系無機抗菌劑及其制備方法，屬無機化學抗菌劑凈化材料技術領域。
背景技術：
眾多金屬離子，如銀離子、銅離子、鋅離子等均具有抗菌性能。例如銀離子以硝酸銀溶液的形態(tài)存在，廣泛用作消毒劑和抗菌劑，但是以溶液狀態(tài)使用，不方便，用途也受限。目前已有很多相關的抗菌材料和制備工藝的報道。如抗菌性沸石的制法、銀鋅組合抗菌劑的制備、復合型銀系無機抗菌劑的制備等。
原有的無機抗菌劑多以沸石、磷酸鈣、玻璃等天然或人工合成的具有層狀或網狀結構的無機材料為載體，以銀、銅、鋅等金屬離子為抗菌有效成分制作而成。此外，也有人采用Al2O3、CaO、SiO2、TiO2等氧化物為載體，以Ag、Cu、Zn等金屬離子為抗菌成分，也制備出了具有較好的抗菌特性的無機抗菌劑。將抗菌離子擔持在載體上的方法有物理吸附、離子交換等。如利用物理吸附法將抗菌離子擔持在活性炭、活性氧化鋁、硅膠或硅鋁酸鹽等上面而獲得無機抗菌材料。但因用物理吸附法在這些載體上的抗菌金屬容易過度溶出，故不能長久地維持抗菌性。為此開發(fā)了離子交換法，利用離子交換法將抗菌金屬擔持于載體上。如特許等3448530號，提出了利用離子交換法將抗菌金屬離子擔持在人工合成的羥基磷灰石中而制得無機抗菌劑。又如特開2003-193540公開了利用離子交換法將抗菌金屬離子擔持在硅酸鋁系化合物、二氧化鈦系化合物、磷酸鹽化合物或二氧化硅系化合物中而獲得抗菌材料。
這些種類載有銀離子的抗菌劑，存在兩個很大的缺點是其一，貴重金屬銀作為抗菌性成分會導致抗菌劑的生產成本過高，從而影響它在大范圍內的推廣使用；其二，載銀抗菌劑耐候性差；銀離子化學性質比較活潑，對熱和光比較敏感，特別是抗菌劑經紫外線照射后易變黑，從而影響白色或淺色制晶的外觀；在紫外線照射、偏堿性或加熱條件下，其抗菌制品，如各種塑料制品、涂料、陶瓷制品、抗菌建材等容易變色發(fā)黑。
針對載銀無機抗菌劑穩(wěn)定性差，有些方案提出在抗菌制品中添加各種穩(wěn)定劑，或者對抗菌劑進行表面改性，以提高其穩(wěn)定性與耐候性。關于表面改性，有人提出一種組裝型抗菌劑粉體，它由載體核及三層包覆層組成，即它以二氧化鈦、氧化鋅、硫酸鈣、高嶺土、沸石或硅土為載體核；自內往外的第一層為Ag、Cu、Zn抗菌材料層，第二層為硅酸鹽、硅鋁酸鹽、硼硅酸鹽的屏蔽緩釋控制層，第三層最外層為增加與基材相容性的表面改性層。這種組裝型抗菌粉體也只能在一定程度上改善抗菌劑的耐變色性。
為降低以銀離子作為抗菌離子制備抗菌劑的生產成本，許多相關文獻提出了摻雜其他金屬抗菌離子，如鋅、銅等。鋅作為抗菌離子對皮膚有過敏反應，且其抗菌能力較小，需控制其一定用量。銅子作為摻雜的抗菌離子，一則銅離子本身有一定的顏色，其加入量也應受到一定的限制。
經檢索，中國專利CN1586202A公開了一種包覆層的多孔結構擔載抗菌銀離子的復合型無機抗菌劑；CN1256868A和CN1286915A都記載了載銀系列復合型無機抗菌劑；還有CN1404732A“無機抗菌劑及其生產工藝”、CN1123291C的“高溫無機抗菌劑”、CN1240578A的“長敏無機抗菌劑及其制備和應用”；這些已經公開的專利都涉及載銀無機抗菌劑的成本降低和耐變色改進，但是這些方法制備出的無機抗菌劑仍然不能很好地解決銀抗菌劑的變色問題。將這些抗菌劑應用于塑料、纖維、陶瓷、涂料中后，經紫外光的照射仍然存在不同層度的變色。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種復合型稀土激活載銀系無機抗菌劑；將具有激活活性的稀土元素添加入銀系無機抗菌劑中以提高和改善銀系無機抗菌劑的性能。
稀土元素的鑭系元素具有光激活活性。光能媒系稀土元素，由于其外層的價電子帶存在，當含有紫動線的光照射到該光觸媒系抗菌劑時，產生電子(e-)和空穴(h+)，產生的電子一部分跳躍而使其他具有氧化能力的金屬形成陰離子；而另一部分則較多地被稀土元素的外層價電子帶所俘獲，這樣便可產生更多的空穴。與此同時，稀土元素價電子帶俘獲的部分電子也極易被有氧化能力的金屬原子所失而形成金屬陰離子。上述的金屬陽離子具體地說就是本發(fā)明中的Ag-離子。由于這種激活效應，它能有效地強化銀系抗菌劑的抗菌性能，并且能抑制銀系無機抗菌劑的變色。
本發(fā)明的一種稀土激活載銀系無機抗菌劑，其特征在于該抗菌劑的化學組成成分及其重量百分比含量為(1)抗菌離子化合物，如Ag+、Zn2+、Cu2+的硝酸鹽或硫酸鹽或氮化物，采用Ag+、Zn2+、Cu2+中的一種或兩種以上的抗菌離子，其含量為5-10％，優(yōu)選為6-8％；若采用銀和鋅兩者復合的抗菌離子，則其配比為Ag+∶Zn2+＝1∶(2～3)；(2)稀土激活元素化合物，如硝酸鑭、硝酸釔，其含量為0.5-3.0％，優(yōu)選為1.0-1.5％；(3)載體羥基磷酸鋯鈉，其含有的重量為86-93％。
本發(fā)明一種稀土激活載銀系無機抗菌劑的制備方法，其特征在于具有以下的工藝過程和步驟a.首先按上述規(guī)定配方稱重，得一定重量的抗菌離子化合物、稀土元素化合物和載體羥基磷酸鋯鈉；b.將載體羥基磷酸鋯鈉加水于微觀混合反應器中均勻分散成漿液；加入酸或堿溶液，調節(jié)載體漿液的PH值至3～7；c.將抗菌離子化合物配制成水溶液，在水浴溫度50～80℃下，攪拌機不斷攪拌下，將抗菌離子水溶液加入到上述載體羥基磷酸鋯鈉漿液中，使抗菌離子交換吸附到載體上；d.將稀土化合物硝酸鑭或硝酸釔用去離子水配制成水溶液，在攪拌機攪拌下，邊攪拌邊滴入上述載體漿液中；操作溫度保持在50～80℃，在此離子反應溫度下保持4小時；e.然后將上述乳液進行真空抽濾，隨后用去離子水洗滌3次，將所得的濾餅于700～900℃溫度下數煅燒，然后研磨粉碎，制得無機抗菌劑。
本發(fā)明采用交換吸附抗菌離子的方式，將銀、鋅離子擔持于載體羥基磷酸鋯鈉晶格中，并且采用稀土元素激活活性，激活銀、鋅抗菌性離子。本發(fā)明制得的抗菌劑具有較好的耐變色性、耐熱性和較好的抗菌性；而且是具有抗菌廣譜、抗菌持久特性的緩釋型長效抗菌劑。
具體實施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明結合實施例詳細敘述于后。
實施例1將制備好的羥基磷酸鋯鈉50g置于燒杯中，在電動攪拌下分散2小時；分別稱取Zn(NO3)22.5g，AgNO31.0g，并分別用去離子水配成10wt％的溶液。
調節(jié)水浴箱溫度在60℃，將放有載體羥基磷酸鋯鈉的燒杯放置于該水浴箱中；在繼續(xù)攪拌下依次加入硝酸銀溶液、硝酸鋅溶液；隨后加入稀硝酸或NaOH溶液，調節(jié)其PH值為4。稱取稀土元素化合物硝酸鑭0.5g，配成1wt％的溶液，將其加入到上述乳液中，保持在60℃溫度，進行離子交換反應4小時。然后將乳液進行真空抽濾，用去離子水洗滌3次，將得到的濾餅在800℃溫度下煅燒，然后進行研磨粉碎，得到樣品1。
實施例2將制備好的羥基磷酸鋯鈉50g置于燒杯中，在電動攪拌下分散2小時；分別稱取Cu(NO3)21.0g，Zu(NO3)3.0g，AgNO32.0g，并分別用去離子水配成10wt％的溶液。
調節(jié)水浴箱溫度在70℃，將放有載體羥基磷酸鋯鈉的燒杯放置于該水浴箱中；在繼續(xù)攪拌下依次加入硝酸銀溶液、硝酸銅溶液、硝酸鋅溶液；隨后加入稀硝酸或NaOH溶液，調節(jié)其PH值為3。稱取稀土元素化合物硝酸釔0.5g，配成1wt％的溶液，將其加入到上述乳液中，保持在70℃溫度，進行離子交換反應5小時。然后將乳液進行真空抽濾，用去離子水洗滌3次，將得到的濾餅在700℃溫度下煅燒，然后進行研磨粉碎，得到樣品2。
實施例3將制備好的羥基磷酸鋯鈉50g置于燒杯中，在電動攪拌下分散2小時；分別稱取Cu(NO3)21.0g，Zu(NO3)2.0g，AgNO32.0g，并分別用去離子水配成10wt％的溶液。
調節(jié)水浴箱溫度在60℃，將放有載體羥基磷酸鋯鈉的燒杯放置于該水浴箱中；在繼續(xù)攪拌下依次加入硝酸銀溶液、硝酸鋅溶液、硝酸銅溶液；隨后加入稀硝酸或NaOH溶液，調節(jié)其PH值為4。稱取稀土元素化合物硝酸鑭0.5g，配成1wt％的溶液，將其加入到上述乳液中，保持在60℃溫度，進行離子交換反應4小時。然后將乳液進行真空抽濾，用去離子水洗滌3次，將得到的濾餅在800℃溫度下煅燒，然后進行研磨粉碎，得到樣品3。
對比例1將制備好的羥基磷酸鋯鈉50g置于燒杯中，在電動攪拌下分散2小時；分別稱取Cu(NO3)21.0g，Zu(NO3)1.0g，AgNO32.0g，并分別用去離子水配成10wt％的溶液。
調節(jié)水浴箱溫度在70℃，將放有載體羥基磷酸鋯鈉的燒杯放置于該水浴箱中；在繼續(xù)攪拌下依次加入硝酸銀溶液、硝酸鋅溶液、硝酸銅溶液；隨后加入稀硝酸或NaOH溶液，調節(jié)其PH值為3。保持在70℃溫度，電動攪拌，進行離子交換反應5小時。然后將乳液進行真空抽濾，用去離子水洗滌3次，將得到的濾餅在700℃溫度下煅燒，然后進行研磨粉碎，制得對比例樣品1。
將上述實施例1-3制備得到的粉體樣品1-3和對比例樣品1(未添加稀土元素的載銀羥基磷酸鋯鈉抗菌劑)所作的抑菌性能評價試驗結果如下表表1所示表1 樣品抑菌性能評價

MIC(ppm)表示枉品的最小抑菌濃度。
將上述實施例1-3制備得到的粉體樣品1-3和對比例樣品1(未添加稀土元素的載銀羥基磷酸鋯鈉抗菌劑)所作的紫外燈光下耐變色性能評價試驗結果如下表2所示表2 300瓦紫外光燈下耐變色性能評價

該試驗在同一條件下進行，紫外燈選取300W，上海亞明燈具廠制造的紫外燈。
試驗結果表明稀土元素的摻入可以有效提高抗菌劑的殺菌率?？咕囼炈镁N為大腸桿菌?？咕x子的摻入量、煅燒溫度均對樣品的抗菌性能有影響。
摻入稀土元素激活處理后樣品的耐紫外光照性能在不同程度上有所提高。耐變色性能的改善程度與摻入抗菌離子種類和數量、稀土元素種類、制備和后處理工藝等因素的不同而不同。
本發(fā)明方法所制得的抗菌制可以添加在基體材料中，如塑料、涂料、陶瓷、建筑材料中，制成抗菌制品，特別適用于家居用品和住房裝潢材料，不但具有抗菌消毒作用，而且使白色器具、白色裝潢經久耐用不變黑，具有實際使用效果。
權利要求
1.一種稀土激活載銀系無機抗菌劑，其特征在于該抗菌劑的化學組成成分及其重量百分比含量為(1)抗菌離子化合物，如Ag+、Zn2+、Cu2+的硝酸鹽或硫酸鹽或氮化物，采用Ag+、Zn2+、Cu2+中的一種或兩種以上的抗菌離子，其含量為5-10％，優(yōu)選為6-8％；若采用銀和鋅兩者復合的抗菌離子，則其配比為Ag+∶Zn2+＝1∶(2～3)；(2)稀土激活元素化合物，如硝酸鑭、硝酸釔，其含量為0.5-3.0％，優(yōu)選為1.0-1.5％；(3)載體羥基磷酸鋯鈉，其含有的重量為86-93％。
2.根據權利要求1所述的一種稀土激活載銀系無機抗菌劑的制備方法，其特征在于具有以下的工藝過程和步驟a.首先按上述規(guī)定配方稱重，得一定重量的抗菌離子化合物、稀土元素化合物和載體羥基磷酸鋯鈉；b.將載體羥基磷酸鋯鈉加水于微觀混合反應器中均勻分散成漿液；加入酸或堿溶液，調節(jié)載體漿液的PH值至3～7；c.將抗菌離子化合物配制成水溶液，在水浴溫度50～80℃下，攪拌機不斷攪拌下，將抗菌離子水溶液加入到上述載體羥基磷酸鋯鈉漿液中，使抗菌離子交換吸附到載體上；d.將稀土化合物硝酸鑭或硝酸釔用去離子水配制成水溶液，在攪拌機攪拌下，邊攪拌邊滴入上述載體漿液中；操作溫度保持在50～80℃，在此離子反應溫度下保持4小時；e.然后將上述乳液進行真空抽濾，隨后用去離子水洗滌3次，將所得的濾餅于700～900℃溫度下數煅燒，然后研磨粉碎，制得無機抗菌劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土激活載銀系無機抗菌劑及其制備方法，屬無機化學抗菌劑凈化材料技術領域。本發(fā)明以磷酸復合鹽作為銀系列無機抗菌劑的載體，利用多孔載體同時載持幾種抗菌離子如銀、鋅、銅離子，并用稀土元素的激活特性來改善其抗菌性和耐變色性能，稀土元素采用鑭、釔等元素。本發(fā)明的抗菌劑其抗菌能力強，耐紫外光照射性好，不易變色發(fā)黑。該抗菌劑可添加在各種塑料、涂料、陶瓷建筑材料中，制成抗菌制品，適用于各種家居用品和住房裝潢材料，具有實際使用效果。
文檔編號A01N59/16GK1739356SQ20051002959
公開日2006年3月1日 申請日期2005年9月13日 優(yōu)先權日2005年9月13日
發(fā)明者施利毅, 鄒冬梅, 張大衛(wèi), 方建慧, 張劍平 申請人:上海大學