專利名稱：一種有機硅季銨鹽殺菌劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種殺菌用化學品的制備方法，尤其涉及一種有機硅季銨鹽殺菌劑的制備方法，屬于精細化工領域。
背景技術：
目前，國內正在應用的殺菌用化學品有許多種，各有各的優(yōu)勢和特點。烷基季銨鹽是一類典型的陽離子表面活性劑，具有很強的抑菌殺菌作用，被廣泛應用于公共場所如醫(yī)院、游泳池的消毒殺菌、循環(huán)冷卻水的滅菌殺藻，被大量用做油田殺菌劑、堵水劑。但烷基季銨鹽具有很大的弱點化學活性低，應用在紡織品上是溶出型的，易洗脫；它毒性相對較大，容易在人體皮膚表面逐漸富集，長期使用容易產(chǎn)生病變。并且，烷基季銨鹽的刺激性較強，應用范圍受到限制。
季銨鹽化合物的抗菌機理如下季銨鹽有一正電荷中心[N+]，在電場的影響下，細胞膜中酵素的代謝功能不活潑，呼吸功能受到破壞，通過滲透擴散作用，改變細胞通透性，破壞細胞膜細胞壁，抑制核酸和蛋白質的合成酶，最終導致細胞內溶物濾出致死。
有機硅季銨鹽殺菌劑是由硅氧烷取代烷基季銨鹽上的烷基改性而得到的化合物，是一種陽離子表面活性劑，有很寬的親水-親油平衡值(HLB值)，其化學活性大大提高，可與基質的活性基團發(fā)生反應，與之密切結合，彼此形成牢固膜。有機硅季銨鹽類殺菌劑抑菌殺菌范圍廣，對金黃葡萄球菌、大腸桿菌、乙肝表面抗原、傷寒沙門氏菌、痢疾桿菌和淋球菌等具有很好的殺滅效果。有機硅季銨鹽類殺菌劑還具有非常高的安全性，其半致死量為LD50＞10g/Kg?？捎米黾彝ズ图彝ビ闷返南緶缇约肮I(yè)用殺菌劑。
鑒于有機硅季銨鹽殺菌劑有著良好的應用前景，采用合成路線短、合成工藝簡單、原料成本低、環(huán)境污染小的制備方法，使有機硅季銨鹽殺菌劑實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，具有現(xiàn)實意義。
DOW Corning公司在上個世紀七十年代就已將結構為[(CH3O)3Si(CH2)3N(CH3)2(C18H37)]+Cl-的產(chǎn)品投放市場，其商品牌號為DC-5700，該產(chǎn)品經(jīng)嚴格的性能測試，證明其安全性是非常高的，其半致死量為LD50＝12.27g/Kg，已通過EPA認證。但該產(chǎn)品(DC-5700)要用甲醇做原料和溶劑，易對操作人員造成毒害，也限制了它的應用。
發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明要解決的問題是提供一種有機硅季銨鹽殺菌劑的制備方法，該方法工藝簡便，原料價廉易得，而且，克服了DC-5700的弱點，有效滿足了有機硅季銨鹽殺菌劑生產(chǎn)需要，大大拓展了應用范圍。
本發(fā)明所述的一種有機硅季銨鹽殺菌劑的制備方法，由下述步驟組成A.將無水硫酸鈉置于溫度為200±10℃環(huán)境中，干燥5小時，進行脫水；
B.將脫水后的無水硫酸鈉以重量比為無水硫酸鈉∶無水乙醇＝5～10∶100的量加入到無水乙醇中，攪拌20～30小時，制備完全脫水的無水乙醇，備用；C.在50～70轉/分的攪拌速度下，將二甲基十八叔胺加入到上述完全脫水的無水乙醇中直至其溶解，然后再緩慢滴加γ-氯丙基三乙氧基硅烷，并攪拌均勻，滴加時間控制在2小時內；其中，所述各組分摩爾比為二甲基十八叔胺C18H37N(CH3)2∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷ClC3H6Si(OC2H5)3∶無水乙醇＝1.0∶1.1～1.3∶7.0～8.0；D.向步驟C所述溶液中以重量比為催化劑∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷ClC3H6Si(OC2H5)3＝2～5∶100的量加入催化劑，密封反應釜，冷凝器通水工作，升溫至80～84℃，在乙醇迴流的狀態(tài)下，反應80～100小時；E.當反應70小時后，每5小時測定一次[Cl-]含量，以二甲基十八叔胺為基準，計算反應完全程度，反應至98％即為完全，繼續(xù)反應10小時，得有機硅季銨鹽，其結構式為[(CH3CH2O)3Si(CH2)3N(CH3)2(C18H37)]+Cl-；F.冷卻降溫至室溫，用冰乙酸調上述有機硅季銨鹽的pH至7，以重量百分比計，用上述完全脫水的無水乙醇調其濃度至40％，即得有機硅季銨鹽殺菌劑。
其中，步驟B中所述無水硫酸鈉∶無水乙醇優(yōu)選為7～9∶100，所述攪拌時間優(yōu)選為23～25小時。
其中，步驟C中所述各組分摩爾比優(yōu)選為二甲基十八叔胺∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷∶無水乙醇＝1.0∶1.2∶7.5。
在上述的有機硅季銨鹽殺菌劑的制備方法中，步驟D中所述的催化劑選自碘化鉀、碘甲烷或碘乙烷。
其中，步驟D中所述的催化劑優(yōu)選碘化鉀。
在上述的一種有機硅季銨鹽殺菌劑的制備方法中，步驟E所述反應中γ-氯丙基三乙氧基硅烷過量，由于其揮發(fā)性強，在乙醇迴流情況下，能揮發(fā)除去，因此在反應完全后，應繼續(xù)反應10小時，使γ-氯丙基三乙氧基硅烷揮發(fā)徹底。
利用本發(fā)明的方法制備有機硅季銨鹽殺菌劑，工藝簡便，原料價廉易得，生產(chǎn)設備及環(huán)境條件要求不高，且產(chǎn)量大，非常適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，實現(xiàn)了有機硅季銨鹽殺菌劑生產(chǎn)行業(yè)的發(fā)展需求。本發(fā)明制備的有機硅季銨鹽化合物中有三個乙氧基，可以用乙醇做溶劑，這既有利于選擇價廉易得的原料，又克服了甲醇作溶劑帶來的毒害，反應條件溫和，產(chǎn)品的乙醇溶液，便于儲存、運輸、包裝和使用。
本發(fā)明的有機硅季銨鹽殺菌劑的制劑可作為旅游用便攜殺菌劑，浴缸水殺菌劑、內衣褲殺菌劑、客房織物用殺菌劑、室內環(huán)境殺菌劑、家庭織物用殺菌劑。
由于有機硅季銨鹽具有諸多的優(yōu)秀品質，開發(fā)新的更多的產(chǎn)品，并應用到其他領域中，使其得到充分的利用，對增加殺菌劑品種，提高殺菌劑的安全性具有重要意義。
具體實施例方式
下列實施例是對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明不僅限于此。
實施例1一種有機硅季銨鹽殺菌劑的制備方法由下述步驟組成A.將無水硫酸鈉置于溫度為200℃環(huán)境中，干燥5小時，進行脫水；
B.將脫水后的無水硫酸鈉以重量比為無水硫酸鈉∶無水乙醇＝8∶100的量加入到無水乙醇中，攪拌24小時，制備完全脫水的無水乙醇，備用；C.在60轉/分的攪拌速度下，將二甲基十八叔胺加入到上述完全脫水的無水乙醇中直至其溶解，然后再緩慢滴加γ-氯丙基三乙氧基硅烷，并攪拌均勻，滴加時間控制在2小時內；其中，所述各組分摩爾比為二甲基十八叔胺C18H37N(CH3)2∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷ClC3H6Si(OC2H5)3∶無水乙醇＝1.0∶1.2∶7.5；D.向步驟C所述溶液中以重量比為催化劑∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷ClC3H6Si(OC2H5)3＝4.5∶100的量加入催化劑碘化鉀，密封反應釜，冷凝器通水工作，升溫至80～84℃，在乙醇迴流的狀態(tài)下，反應80～100小時；E.當反應70小時后，每5小時測定一次[Cl-]含量，以二甲基十八叔胺為基準，計算反應完全程度，反應至98％即為完全，繼續(xù)反應10小時，得有機硅季銨鹽，其結構式為[(CH3CH2O)3Si(CH2)3N(CH3)2(C18H37)]+Cl-；F.冷卻降溫至室溫，用冰乙酸調上述有機硅季銨鹽的pH至7，以重量百分比計，用上述完全脫水的無水乙醇調其濃度至40％，即得有機硅季銨鹽殺菌劑。
在上述的有機硅季銨鹽殺菌劑的制備方法中，步驟E所述反應中γ-氯丙基三乙氧基硅烷過量，由于其揮發(fā)性強，在乙醇迴流情況下，能揮發(fā)除去，因此在反應完全后，應繼續(xù)反應10小時，使γ-氯丙基三乙氧基硅烷揮發(fā)徹底。
實施例2一種有機硅季銨鹽殺菌劑的制備方法由下述步驟組成A.將無水硫酸鈉置于溫度為210℃環(huán)境中，干燥5小時，進行脫水；B.將脫水后的無水硫酸鈉以重量比為無水硫酸鈉∶無水乙醇＝10∶100的量加入到無水乙醇中，攪拌30小時，制備完全脫水的無水乙醇，備用；C.在50～70轉/分的攪拌速度下，將二甲基十八叔胺加入到上述完全脫水的無水乙醇中直至其溶解，然后再緩慢滴加γ-氯丙基三乙氧基硅烷，并攪拌均勻，滴加時間控制在2小時內；其中，所述各組分摩爾比為二甲基十八叔胺C18H37N(CH3)2∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷ClC3H6Si(OC2H5)3∶無水乙醇＝1.0∶1.3∶8.0；D.向步驟C所述溶液中以重量比為催化劑∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷ClC3H6Si(OC2H5)3＝3.5∶100的量加入催化劑碘乙烷，密封反應釜，冷凝器通水工作，升溫至80～84℃，在乙醇迴流的狀態(tài)下，反應80～100小時；E.當反應70小時后，每5小時測定一次[Cl-]含量，以二甲基十八叔胺為基準，計算反應完全程度，反應至98％即為完全，繼續(xù)反應10小時，得有機硅季銨鹽，其結構式為[(CH3CH2O)3Si(CH2)3N(CH3)2(C18H37)]+Cl-；F.冷卻降溫至室溫，用冰乙酸調上述有機硅季銨鹽的pH至7，以重量百分比計，用上述完全脫水的無水乙醇調其濃度至40％，即得有機硅季銨鹽殺菌劑。
在上述的一種有機硅季銨鹽殺菌劑的制備方法中，步驟E所述反應中γ-氯丙基三乙氧基硅烷過量，由于其揮發(fā)性強，在乙醇迴流情況下，能揮發(fā)除去，因此在反應完全后，應繼續(xù)反應10小時，使γ-氯丙基三乙氧基硅烷揮發(fā)徹底。
實施例3一種有機硅季銨鹽殺菌劑的制備方法由下述步驟組成
A.將無水硫酸鈉置于溫度為190℃環(huán)境中，干燥5小時，進行脫水；B.將脫水后的無水硫酸鈉以重量比為無水硫酸鈉∶無水乙醇＝5∶100的量加入到無水乙醇中，攪拌20小時，制備完全脫水的無水乙醇，備用；C.在50～70轉/分的攪拌速度下，將二甲基十八叔胺加入到上述完全脫水的無水乙醇中直至其溶解，然后再緩慢滴加γ-氯丙基三乙氧基硅烷，并攪拌均勻，滴加時間控制在2小時內；其中，所述各組分摩爾比為二甲基十八叔胺C18H37N(CH3)2∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷ClC3H6Si(OC2H5)3∶無水乙醇＝1.0∶1.1∶7.0；D.向步驟C所述溶液中以重量比為催化劑∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷ClC3H6Si(OC2H5)3＝2.5∶100的量加入催化劑碘甲烷，密封反應釜，冷凝器通水工作，升溫至80～84℃，在乙醇迴流的狀態(tài)下，反應80～100小時；E.當反應70小時后，每5小時測定一次[Cl-]含量，以二甲基十八叔胺為基準，計算反應完全程度，反應至98％即為完全，繼續(xù)反應10小時，得有機硅季銨鹽，其結構式為[(CH3CH2O)3Si(CH2)3N(CH3)2(C18H37)]+Cl-；F.冷卻降溫至室溫，用冰乙酸調上述有機硅季銨鹽的pH至7，以重量百分比計，用上述完全脫水的無水乙醇調其濃度至40％，即得有機硅季銨鹽殺菌劑。
在上述的一種有機硅季銨鹽殺菌劑的制備方法中，步驟E所述反應中γ-氯丙基三乙氧基硅烷過量，由于其揮發(fā)性強，在乙醇迴流情況下，能揮發(fā)除去，因此在反應完全后，應繼續(xù)反應10小時，使γ-氯丙基三乙氧基硅烷揮發(fā)徹底。
權利要求
1.一種有機硅季銨鹽殺菌劑的制備方法，由下述步驟組成A.將無水硫酸鈉置于溫度為200±10℃環(huán)境中，干燥5小時，進行脫水；B.將脫水后的無水硫酸鈉以重量比為無水硫酸鈉∶無水乙醇＝5～10∶100的量加入到無水乙醇中，攪拌20～30小時，制備完全脫水的無水乙醇，備用；C.在50～70轉/分的攪拌速度下，將二甲基十八叔胺加入到上述完全脫水的無水乙醇中直至其溶解，然后再緩慢滴加γ-氯丙基三乙氧基硅烷，并攪拌均勻，滴加時間控制在2小時內；其中，所述各組分摩爾比為二甲基十八叔胺C18H37N(CH3)2∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷ClC3H6Si(OC2H5)3∶無水乙醇＝1.0∶1.1～1.3∶7.0～8.0；D.向步驟C所述溶液中以重量比為催化劑∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷ClC3H6Si(OC2H5)3＝2～5∶100的量加入催化劑，密封反應釜，冷凝器通水工作，升溫至80℃，在乙醇迴流的狀態(tài)下，反應80～100小時；E.當反應70小時后，每5小時測定一次[Cl-]含量，以二甲基十八叔胺為基準，計算反應完全程度，反應至98％即為完全，繼續(xù)反應10小時，得有機硅季銨鹽，其結構式為[(CH3CH2O)3Si(CH2)3N(CH3)2(C18H37)]+Cl-；F.冷卻降溫至室溫，用冰乙酸調上述有機硅季銨鹽的pH至7，以重量百分比計，用上述完全脫水的無水乙醇調其濃度至40％，即得有機硅季銨鹽殺菌劑。
2.如權利要求1所述的有機硅季銨鹽殺菌劑的制備方法，其特征是，步驟B中所述無水硫酸鈉∶無水乙醇＝7～9∶100，所述攪拌時間為23～25小時。
3.如權利要求1所述的有機硅季銨鹽殺菌劑的制備方法，其特征是，步驟C中所述各組分摩爾比為二甲基十八叔胺∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷∶無水乙醇＝1.0∶1.2∶7.5。
4.如權利要求1所述的有機硅季銨鹽殺菌劑的制備方法，其特征是，步驟D中所述的催化劑選自碘化鉀、碘甲烷或碘乙烷。
5.如權利要求4所述的有機硅季銨鹽殺菌劑的制備方法，其特征是，步驟D中所述的催化劑優(yōu)選碘化鉀。
6.如權利要求1所述的有機硅季銨鹽殺菌劑的制備方法，其特征是，步驟E所述反應中γ-氯丙基三乙氧基硅烷過量，在反應完全后，應繼續(xù)反應10小時，使γ-氯丙基三乙氧基硅烷揮發(fā)徹底。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機硅季銨鹽殺菌劑的制備方法，步驟是無水硫酸鈉脫水；然后加入到無水乙醇中，攪拌制備完全脫水的無水乙醇，備用；攪拌下，將二甲基十八叔胺加入到上述完全脫水的無水乙醇中直至其溶解，然后再緩慢滴加γ－氯丙基三乙氧基硅烷，并攪拌均勻；再加入催化劑，升溫反應，并當反應70小時后，每5小時測定一次[Cl
文檔編號A01P3/00GK1792158SQ20051004529
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月30日 優(yōu)先權日2005年11月30日
發(fā)明者劉少杰, 史曉華, 劉淵, 劉華飛, 賈麗, 韓玲 申請人:山東大學