專利名稱：基于醚菌酯的復(fù)配殺菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醚菌酯和另一種殺菌劑的復(fù)配殺菌組合物，尤其是涉及醚菌酯和三唑類殺菌劑化合物的復(fù)配殺菌組合物，以及該組合物各種劑型的制備和應(yīng)用技術(shù)。
背景技術(shù)：
醚菌酯屬于甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，是防治真菌引起病害的理想藥劑，是一種廣譜殺菌劑，具有保護(hù)、治療、鏟除、滲透和內(nèi)吸活性，主要用于禾谷類作物、水稻、馬鈴薯、蘋果、梨、南瓜、黃瓜、草莓、甜瓜、葡萄等多種作物，對(duì)半知菌、子囊菌、擔(dān)子菌、菌綱等真菌引起的多種病害具有很好活性，如葡萄白粉病、小麥銹病、馬鈴薯疫病、南瓜疫病、水稻稻瘟病等病害，特別對(duì)草莓白粉病、甜瓜白粉病、黃瓜白粉病、梨黒星病有特效，故醚菌酯是很有發(fā)展前景的殺菌劑新品種，具有推廣應(yīng)用價(jià)值。然而，一種新藥的出現(xiàn)，如果長(zhǎng)期單一使用，都不可避免地產(chǎn)生抗性，殺菌劑也不例外。據(jù)最近有關(guān)雜志報(bào)醚菌酯已在德國(guó)產(chǎn)生抗性。因此，通過(guò)復(fù)配渠道，采用醚菌酯與其他殺菌劑為基本活性成分的殺菌組合物將是抵御抗性、延緩抗性發(fā)展的有效途徑。
目前，國(guó)外商品制劑有50％醚菌酯干懸浮劑、30％懸浮劑。國(guó)內(nèi)醚菌酯的生產(chǎn)還處于起步階段，僅山東京博農(nóng)化有限公司、安徽華星化工股份有限公司、及江蘇耕耘化學(xué)有限公司登記了醚菌酯原藥、制劑有50％醚菌酯干懸浮劑、30％醚菌酯可濕性粉劑、30％醚菌酯懸浮劑。安徽華星化工股份有限公司申請(qǐng)了苯氧菌酯(醚菌酯)水分散粒劑、水懸浮劑的發(fā)明專利，均為醚菌酯單一活性成分的制劑，并非組合物。
本申請(qǐng)的發(fā)明人對(duì)醚菌酯的復(fù)配制劑進(jìn)行了系列研究和應(yīng)用試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)醚菌酯和三唑類殺菌劑復(fù)配是最佳組合，由于醚菌酯是一種高效、廣譜、新型殺菌劑，具有良好的保護(hù)和治療作用、且持效期長(zhǎng)，選擇性高，對(duì)作物、人畜及有益生物安全，無(wú)藥害，對(duì)環(huán)境友好。醚菌酯又具有獨(dú)特的作用機(jī)理，是線粒體呼吸抑制劑，它通過(guò)在細(xì)胞色素b和c1間電子轉(zhuǎn)移抑制線粒體的呼吸，以破壞能量合成，從而發(fā)揮殺菌作用。它可以有效防治對(duì)其它殺菌劑產(chǎn)生抗性的病原菌系列，且與常用殺菌劑無(wú)交互抗性，對(duì)脫甲基化酶抑制劑的苯甲酰胺類、二羧酰胺類、苯并咪唑類產(chǎn)生抗性的菌株有效，因此，醚菌酯具有復(fù)配的基本條件。將醚菌酯和作用機(jī)制不同的三唑類殺菌劑復(fù)配，既能抑制真菌線粒體的呼吸，又能抑制真菌中麥甾醇的生物合成，不同作用機(jī)制的疊加可以增加藥物對(duì)作物病害的作用點(diǎn)，將大大提高殺菌活性，從而產(chǎn)生增效作用。同時(shí)三唑類殺菌劑化合物也是具有發(fā)展前景的藥劑，它們的組合將獲得性能高超的產(chǎn)品。
本發(fā)明人的研究結(jié)果證實(shí)了上述結(jié)果，經(jīng)過(guò)大量的研究和試驗(yàn)，篩選出了與醚菌酯復(fù)配后可以達(dá)到增效、兼治、抵御抗藥性、延緩抗藥性、減少醚菌酯用量等目的的三唑類殺菌劑，并將這些殺菌劑組合制成了各種劑型產(chǎn)品，從而提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種含醚菌酯和至少一種三唑類殺菌劑化合物作為活性成分的殺菌組合物，通過(guò)復(fù)配，提高殺菌活性，擴(kuò)大殺菌譜，并減少醚菌酯的用量、降低成本。目的之二是將這種有效成分的組合，配以適當(dāng)?shù)闹鷦?、稀釋劑等制成可以使用的劑型產(chǎn)品。
具體來(lái)講，本發(fā)明提供了一種殺菌組合物，包括作為活性成分的醚菌酯和至少一種三唑類殺菌劑化合物，其中醚菌酯與三唑類殺菌劑化合物的重量比為40∶1-1∶40。
作為活性成分之一的三唑類殺菌劑化合物是選自下列中的至少一種戊唑醇、己唑醇、環(huán)唑醇、三唑醇、芐氯三唑醇、氟硅唑、腈菌唑、氟醚唑、噁醚唑、氟環(huán)唑、糠菌唑、呋醚唑、戊環(huán)唑、戊菌唑、呋菌唑、乙環(huán)唑、氟菌唑、羥菌唑和其混合物。
本發(fā)明的殺菌組合物中，醚菌酯活性組分和三唑類殺菌劑化合物活性組分的用量取決于單獨(dú)使用時(shí)各自的施用量以及兩者組合比例和增效程度，醚菌酯和三唑類殺菌劑化合物的重量比為1∶40-40∶1，較佳比例為1∶20-20∶1，最佳比例為1∶10-10∶1。
在本發(fā)明的上述殺菌組合物中醚菌酯(kresoxim-methylsh)的化學(xué)名稱為(E)-2甲氧亞胺基-[2-(鄰甲基苯氧基甲基)苯基]乙酸甲酯；戊唑醇(tebuconazole)的化學(xué)名稱為(RS)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇；己唑醇(hexaconazole)的化學(xué)名稱為(RS)-2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-己-2-醇；環(huán)唑醇(cyproconazole)的化學(xué)名稱為(2RS，3RS)-2-(4-氯苯基)-3-環(huán)丙基-1(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁醇；三唑醇(triadimenol)的化學(xué)名稱為1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4三唑-1基)丁基-2-醇；芐氯三唑醇(diclobutrazol)的化學(xué)名稱為1-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-3-醇；氟硅唑(flusilazole)的化學(xué)名稱為雙(4-氟苯基)甲基(1H-1，2，4-三唑-1-基亞甲撐)硅烷；腈菌唑(myclobutani)的化學(xué)名稱為2-(4-氯苯基)-2-(1H，1，2，4-三唑-1-甲基)己腈；氟醚唑(tetraconazole)的化學(xué)名稱為2-(2，4-二氯苯基)-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丙基1，1，2，2-四氟乙基醚；噁醚唑(difenoconazole)的化學(xué)名稱為順，反-3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1基甲基)-1，3-二氧戊烷-2-基]苯基-4-氯苯基醚；氟環(huán)唑(epoxiconazole)的化學(xué)名稱為(2RS，3SR)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-[(1H1，2，4-三唑-1-基)甲基]環(huán)氧乙烷；糠菌唑(bromuconazole)的化學(xué)名稱為1-[(2RS，4RS；2RS，4SR)-4-溴-2(2，4-二氯苯基)四氫糖基]-1H-1，2，4-三唑；呋醚唑(furconazole cis)的化學(xué)名稱為(2RS，5RS)-5-(2，4-二氯苯基(四氫-5-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-2-呋喃基)2，2，2-三氟乙基醚)；戊環(huán)唑(azaconazole)的化學(xué)名稱為1[[2-(2，4-二氯苯基)-1，3-二氯戊環(huán)-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑；
戊菌唑(penconazole)的化學(xué)名稱為1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-甲基]-1-氫-1，2，4-三唑；乙環(huán)唑(etaconazole)的化學(xué)名稱為1-2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-甲基-1H-1，2，4-三唑；羥菌唑(metconazole)的化學(xué)名稱為(1RS，5RS；1RS，5SR)-5-(4-氯芐基)-2，2-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)環(huán)戊醇；氟菌唑的英文名稱是triflumizole；而呋菌唑的英文名稱是furconazole。
上述活性成分均是本領(lǐng)域公知的殺菌劑，可以通過(guò)各種商業(yè)渠道購(gòu)得。
除了醚菌酯和三唑類殺菌劑化合物活性成分之外，本發(fā)明的殺菌組合物中還可包括功能性助劑和稀釋劑。也就是說(shuō)，本發(fā)明組合物可添加功能性助劑和稀釋劑等其他組份，配成乳油、可溶性液劑、水乳劑、微乳劑、懸浮劑、懸浮乳劑、種衣劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、干懸浮劑、顆粒劑或者其他劑型的制劑。
在此情況下，本發(fā)明的殺菌組合物中由醚菌酯和三唑類殺菌劑化合物構(gòu)成的活性組分的總重量占1wt％至95wt％。
這些制劑中，除活性成分外，均含有表面活性劑，而且根據(jù)不同劑型還可含有有機(jī)溶劑或助溶劑、載體(填料)或水等稀釋劑。必要時(shí)加入抗凍劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、崩解劑等其他功能性助劑。
表面活性劑可以是乳化劑、分散劑、濕潤(rùn)劑或滲透劑。表面活性劑可以是非離子型的和離子型的，也可以是兩種以上復(fù)合使用。所述的乳化劑是烷基酚聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚、芐基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、蓖麻油環(huán)氧乙烷加成物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物，以及這些化合物的磷酸鹽、烷基苯磺酸(鈉鹽或鈣鹽)或直接使用市售的乳化劑單體及復(fù)配產(chǎn)品。具體的例子如農(nóng)乳500#系列、600#系列、1600#系列、NP系列、OP系列、AEO系列、700#、400#系列及復(fù)配品種2201、0203B、2021B、4103等，這些均是本領(lǐng)域公知的乳化劑產(chǎn)品，市場(chǎng)有售。
所述的分散劑、濕潤(rùn)劑、滲透劑是木質(zhì)素磺酸鹽(鈉鹽或鈣鹽)、烷基萘磺酸鈉、甲基萘磺酸甲醛縮合物硫酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、亞甲基萘磺酸鈉二丁基萘磺酸甲醛縮合物、N-甲基脂肪?；；撬徕c、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、聚合羧酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、茶枯粉、皂素、亞硫酸紙漿廢液、脂肪醇硫酸鹽、十二烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鹽、滲透劑T、滲透劑OT、脂肪酰胺-N-甲基牛磺酸鈉鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、拉開(kāi)粉、JFC，可單獨(dú)使用，也可復(fù)合使用。上述表面活性劑均是本領(lǐng)域公知的物質(zhì)，可通過(guò)各種商業(yè)渠道獲得。
所述的溶劑、助溶劑是甲苯、二甲苯、氯苯、溶劑油、α-甲基萘、松節(jié)油、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異戊醇、環(huán)己酮、異佛爾酮、苯乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N.N-.二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等。
所述的抗凍劑是乙二醇、丙三醇、丙二醇、脲、甘油、乙醚雙甘醇、一縮二乙二醇、聚乙二醇、異丙醇等。
所述的載體、填料是白炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣、陶土、凹凸棒土、高嶺土、硅藻土、膨澗土、海泡石、沸石、河沙、石英沙、滑石粉，可單獨(dú)使用，也可兩種或以上混合使用。
所述的穩(wěn)定劑有BHT、亞磷酸三苯酯、環(huán)氧氯丙烷、磷酸三丁酯、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺，可單獨(dú)使用，也可混合使用。
所述的增稠劑有阿拉伯膠、CMC、黃原膠、硅酸鋁鎂、羥乙基纖維素、聚乙烯醇、丙烯酸鈉、膨潤(rùn)土、硅酸，可單獨(dú)使用，也可兩種以上混合使用。
所述的崩解劑有海藻酸鈉、羧甲基淀粉鈉、硫酸銨、膨潤(rùn)土、尿素、氯化鈣。
所述的消泡劑有泡敵、硅酮類、C8-10脂肪醇、C10-20飽和脂肪酸類(如癸酸、硬脂酸等)及酰胺類。
所述的粘結(jié)劑為淀粉、糊精、阿拉伯樹(shù)膠，大豆蛋白、骨膠、硫酸鈉、石膏、聚乙烯醇、聚乙二醇、松香、石臘、CMC、硅酸鈉?？蓡为?dú)使用，也可兩種以上混用。
制劑中可以含有增色劑，例如無(wú)機(jī)顏料氧化鐵，氧化鈦或普魯士蘭；有機(jī)染料，如阿利扎林、偶氮染料、金屬酞菁或三苯甲烷染料。在水基制劑中，為防止發(fā)霉變質(zhì)，需要加人一定量的防腐劑，所述的防腐劑有苯甲酸鈉、聚甲醛、山梨糖醇、甲醛水溶液、檸檬酸、對(duì)基苯甲酸甲酯、鄰苯基酚鈉、1，2-苯并異噻唑-3-酮(代號(hào)BIT)等。
根據(jù)制劑類型不同，活性組份的重量百分含量有所區(qū)別乳油、可溶性液劑、微乳劑、水乳劑、懸乳劑、種衣劑中，活性組份占5～50％，較佳含量為5～40％；可濕性粉粒劑、水分散粒劑、干懸乳劑中活性組份占5～90％，較佳為10～80％。此外，還可將本發(fā)明的組合物制成直接使用的顆粒劑。
本發(fā)明組合物可以按普通方法施用，如加水噴霧作莖葉處理，也可根施，還能拌種和種子包衣使用。主要用禾谷類作物、水稻、馬鈴薯、蘋果、梨、南瓜、黃瓜、草莓、甜瓜、葡萄等多種作物，防治因半知菌、子囊菌、擔(dān)子菌、菌綱等真菌引起的多種病害，如葡萄白粉病、小麥銹病、馬鈴薯疫病、南瓜疫病、水稻稻瘟病，草莓白粉病、甜瓜白粉病、黃瓜白粉病、梨黒星病等。
具體實(shí)施例方式
以下用具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明展開(kāi)詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明絕非僅限于這些例子。所有配方中百分比均為重量百分比。本發(fā)明組合物各種制劑的加工工藝和設(shè)備均為已知。
加工各種劑型的殺菌組合物1、乳油的加工和實(shí)施例按配方比例，將足量的醚菌酯和三唑類殺菌劑化合物溶解在溶劑中，加入表面活性劑(必要時(shí)加熱溶解后使用)和其他組分，攪拌混合均勻即可。加工設(shè)備主要是攪拌混合釜，可采用搪瓷反應(yīng)釜、不銹鋼攪拌釜等。
實(shí)施例1(5％乳油)醚菌酯4.5％、己唑醇0.5％、農(nóng)乳500#3％、農(nóng)乳601#5.0、甲醇20％、環(huán)己酮10％、二甲苯補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例2(5％乳油)醚菌酯2％、三唑醇3％、農(nóng)乳507#6％、農(nóng)乳1601#8％、二氯甲烷20％、DMF20％、二甲苯補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例3.(10％乳油)醚菌酯5％、戊唑醇5％、農(nóng)乳602#5％、農(nóng)乳2201#5％、農(nóng)乳700#1％、二氯甲烷20％、環(huán)己酮10％、二甲苯補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例4(10％乳油)醚菌酯9.5％、戊菌唑0.5％、農(nóng)乳507#4％、農(nóng)乳700#6％、DMF20％、環(huán)己酮10％、二甲苯補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例5(10％乳油)醚菌酯8％、腈菌唑2％、農(nóng)乳601#7％、農(nóng)乳2201#5％、DMF20％、環(huán)己酮5％、二甲苯補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例6(10％乳油)醚菌酯6％、氟醚唑4％、農(nóng)乳700#8％、NP-105％、DMF 15％、二氯甲烷10％、二甲苯補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例7(15％乳油)醚菌酯10％、氟菌唑5％、農(nóng)乳601#8％、農(nóng)乳2201#5％、DMF 15％、二氯甲烷10％、環(huán)己酮10％、二甲苯補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例8(10％乳油)醚菌酯7％、噁醚唑3％、農(nóng)乳602#10％、農(nóng)乳500#3％、甲醇10％、二氯甲烷20％、二甲苯補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例9(10％乳油)醚菌酯9％、呋醚唑1％、農(nóng)乳1601#7％、農(nóng)乳507#5％、環(huán)己酮10％、DMF 15％、二甲苯補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例10(6％乳油)醚菌酯5％、乙環(huán)唑1％、農(nóng)乳0203B 8％、農(nóng)乳0201B 2％、DMF15％、乙醇8％、二甲苯補(bǔ)足至100％。
2、微乳劑、水乳劑的加工及實(shí)施例按配方比例，將醚菌酯和三唑類殺菌劑化合物活性組分溶解在溶劑和助溶劑中，加入表面活性劑，混合均勻制得油相。
將水溶性組份和水混合制得水相，再將油相加入水相中或?qū)⑺嗉尤胗拖嘀?，邊加邊攪拌，制得微乳劑或水乳劑?br> 根據(jù)品種不同，有時(shí)水相僅為水，不需專門配制。
加工設(shè)備主要是攪拌混合釜，制備水乳劑時(shí)，必須采用勻質(zhì)混合機(jī)進(jìn)行水、油相混合，油相可用搪瓷反應(yīng)釜配制。微乳劑的制備可用勻質(zhì)混合機(jī)，也可用其他攪拌混合機(jī)。
實(shí)施例11(12％微乳劑)醚菌酯6％、戊唑醇6％、DMF5％、環(huán)己酮20％、乙二醇5％、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚18％、農(nóng)乳500#2％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例12(10％微乳劑)醚菌酯8％、戊菌唑2％、甲醇5％、環(huán)己酮10％、DMF10％、甘油5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚17％、農(nóng)乳500#5％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例13(10％微乳劑)醚菌酯7％、噁醚唑3％、環(huán)己酮15％、環(huán)己醇5％、甘油10％、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚15％、農(nóng)乳2201#8％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例14(5％微乳劑)醚菌酯4.5％、呋醚唑0.5％、DMF 10％、環(huán)己醇5％、乙二醇5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚10％、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物5％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例15(15％微乳劑)醚菌酯6％、三唑醇9％、DMF8％、甲醇5％、環(huán)己酮10％、丙三醇5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚15％、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚5％、農(nóng)乳507#5％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例16(10％微乳劑)醚菌酯4.0％、氟硅唑6％、DMF10％、環(huán)己酮10％、環(huán)己醇5％、乙二醇5％、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚15％、農(nóng)乳500#5％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例17(15％水乳劑)醚菌酯5.0％、戊唑醇10％、DMF 10％、二甲苯10％、異丙醇10％、乙二醇5％、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚1％、蓖麻油聚氧乙烯醚5％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例18(10％水乳劑)醚菌酯8.5％、己唑醇1.5％、DMF10％、二甲苯5％、α-甲基萘10％、乙二醇5％、苯基酚聚氧乙烯醚7％、十二烷基苯磺酸鈣3％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例19(10％水乳劑)醚菌酯6％、環(huán)唑醇4％、二甲苯10％、異丙醇15％、丙二醇5％、十二烷基苯磺酸鈣2％、蓖麻油聚氧乙烯醚3％、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚5％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例20(12％水乳劑)醚菌酯10％、腈菌唑2％、DMF25％、α-甲基萘10％、苯乙基酚聚氧乙烯醚3％、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚6％、脲2％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例21(10％水乳劑)醚菌酯5％、氟硅唑5％、DMF 10％、一甲基萘15％、苯乙基酚聚氧乙烯醚3％、蓖麻油環(huán)氧乙烯醚10％、丙三醇3％、脲2％、水補(bǔ)足至100％。
3、懸浮劑、懸浮乳劑的加工及實(shí)施例按配方比例，將足量的農(nóng)藥活性成分醚菌酯和三唑類殺菌劑化合物，表面活性劑，增稠劑、成膜劑、載體或填料和部分水混合后，經(jīng)高速剪切，濕法砂磨，得半成品，分析后補(bǔ)加水混合均勻過(guò)濾即得成品。懸浮乳劑的生產(chǎn)工藝，根據(jù)品種不同，可直接采用該方法，也可將固體原藥制成懸浮劑，液體原藥制成水乳劑后再混合的工藝。主要設(shè)備是配料釜、膠體磨或勻質(zhì)混合機(jī)，砂磨機(jī)。
實(shí)施例22(25％懸浮劑)醚菌酯15％、戊唑醇10％、木質(zhì)素磺酸鈉1％、茶枯粉2％、膨潤(rùn)土2％、硅酸鋁鎂1％、乙二醇5％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例23(30％懸浮劑)醚菌酯15％、戊唑醇15％、木質(zhì)素磺酸鈉1％、SC-1012％、白炭黒2％、硅酸鋁鎂1％、丙二醇4％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例24(35％懸浮劑)醚菌酯5％、戊唑醇30％、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯3％、白炭黒2％、黃原膠1％、乙二醇5％、苯甲酸鈉，1％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例25(30％懸浮劑)醚菌酯25％、己唑醇5％、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物4％、白炭黒1％、黃原膠0.5％、丙二醇5％、苯甲酸鈉1％、有機(jī)硅消泡劑0.3％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例26(50％懸浮劑)醚菌酯45％、己唑醇5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯5％、硅酸鋁鎂1％、丙三醇5％、苯甲酸鈉1％、有機(jī)硅消泡劑0.3％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例27(30％懸浮劑)醚菌酯25％、腈菌唑5％、木質(zhì)素磺酸鈣5％、硅酸鋁鎂1％、脲5％、有機(jī)硅消泡劑0.3％、白炭黒1.5％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例28(44％懸浮劑)醚菌酯40％、腈菌唑4％、甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物2％、農(nóng)乳16012％、硅酸鋁鎂1％、乙二醇5％、有機(jī)硅消泡劑0.3％、膨潤(rùn)土1.5％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例29(10％懸浮劑)醚菌酯8％、氟硅唑2％、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯4％、硅酸鋁鎂1％、乙二醇5％、有機(jī)硅消泡劑0.3％、白炭黒2％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例30(30％懸浮劑)醚菌酯28％、氟硅唑2％、茶枯粉2％、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯2％、海藻酸鈉1％、乙二醇5％、有機(jī)硅消泡劑0.3％、白炭黒2％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例31(30％懸浮劑)醚菌酯28％、噁醚唑2％、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯5％、丙二醇5％、硅酸鋁鎂1.0％、有機(jī)硅消泡劑0.3％、有機(jī)膨潤(rùn)土1.5％、水補(bǔ)足至100。
實(shí)施例32(30％懸浮劑)醚菌酯25％、氟菌唑5％、三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺鹽5％、丙三醇5％、有機(jī)硅消泡劑0.3％、有機(jī)膨潤(rùn)土1.5％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例33(20％懸浮劑)醚菌酯15％、氟菌唑5％、木質(zhì)素磺酸鈉1％、三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯4％、脲2％、有機(jī)硅消泡劑0.3％、白炭黒1.5％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例34(30％懸浮劑)醚菌酯20％、糠菌唑10％、茶枯粉2％、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物1％、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3％、丙三醇5％、有機(jī)硅消泡劑0.3％、膨潤(rùn)土2％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例35(26％懸浮劑)醚菌酯13％、呋醚唑3％、茶枯粉2％、甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物1％、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物2％、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3％、丙三醇5％、有機(jī)硅消泡劑0.3％、膨潤(rùn)土2％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例36(30％懸浮劑)醚菌酯25％、羥菌唑5％、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物2％、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3％、脲3％、黃原膠1％、BIT 1.0％、有機(jī)硅消泡劑0.3％、膨潤(rùn)土2％、水補(bǔ)足至100％。
4、可濕性粉劑的加工及實(shí)施例將農(nóng)藥活性成分醚菌酯和三唑類殺菌劑化合物、助劑、填料按比例混合經(jīng)氣流粉碎后再混合制得可濕性粉劑。主要設(shè)備混合機(jī)、氣流粉碎機(jī)。
實(shí)施例37(10％可濕性粉劑)醚菌酯8％、戊菌唑2％、木質(zhì)素磺酸鈣5％、NNO5％、十二烷基硫酸鈉0.5％、膨潤(rùn)土10％、凹凸棒土補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例38(40％可濕性粉劑)醚菌酯30％、腈菌唑10％、茶枯粉8％、NNO4％、拉開(kāi)粉0.6％、膨潤(rùn)土15％、硅藻土補(bǔ)足至100％實(shí)施例39(50％可濕性粉劑)醚菌酯20％、噁醚唑30％、茶枯粉7％、木質(zhì)素磺酸鈣5％、十二烷基硫酸鈉0.5％、膨潤(rùn)土10％、凹凸棒土補(bǔ)足至100％實(shí)施例40(20％可濕性粉劑)醚菌酯15％、氟硅唑5％、NNO5％、木質(zhì)素磺酸鈣5％、拉開(kāi)粉0.4％、高嶺土補(bǔ)足至100％實(shí)施例41(25％可濕性粉劑)醚菌酯20％、呋菌唑5％、茶枯粉5％、NNO10％、十二烷基硫酸鈉1％、白炭黒3％、凹凸棒土補(bǔ)足至100％實(shí)施例42(30％可濕性粉劑)醚菌酯25％、呋醚唑5％、木質(zhì)素磺酸鈣10％、茶枯粉5％、拉開(kāi)粉0.4％、白炭黒3％、凹凸棒土補(bǔ)足至100％實(shí)施例43(40％可濕性粉劑)醚菌酯5％、戊唑醇35％、NNO8％、茶枯粉5％、拉開(kāi)粉0.4％、白炭黒3％、凹凸棒土補(bǔ)足至100％5、水分散性粒劑的加工及實(shí)施例將農(nóng)藥活性成分醚菌酯和三唑類殺菌劑化合物、助劑和填料按比例混合，經(jīng)氣流粉碎，然后加15～20％的水，經(jīng)捏合、造粒、干燥、篩分制得水分散粒劑產(chǎn)品，或?qū)⒎鬯檫^(guò)的粉體在沸騰造粒機(jī)中噴水、造粒、干燥一步成功。出機(jī)后篩分得水分散粒劑產(chǎn)品。主要設(shè)備混合機(jī)、氣流粉碎機(jī)、捏合機(jī)、擠壓造粒機(jī)。干燥設(shè)備(可以是烘房、流化床干燥)，或沸騰造粒機(jī)、篩分機(jī)。
實(shí)施例44(50％水分散粒劑)醚菌酯40％、環(huán)唑醇10％、NNO4％、茶枯粉5％、十二烷基硫酸鈉2％、硅酸鋁鎂2％、硅藻土補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例45(60％水分散粒劑)醚菌酯40％、糠菌唑20％、木質(zhì)素磺酸鈉5％、茶枯粉5％、十二烷基硫酸鈉2％、羧甲基淀粉鈉2％、膨潤(rùn)土補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例46(75％水分散粒劑)醚菌酯35％、戊唑醇40％、木質(zhì)素磺酸鈣5％、N-甲基-油?；慌；撬徕c10％、十二烷基硫酸鈉1％、羧甲基淀粉鈉2％、膨潤(rùn)土補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例47(60％水分散粒劑)醚菌酯55％、戊菌唑5％、茶枯粉5％、N-甲基-油?；??；撬徕c10％、十二烷基硫酸鈉1％、玉米淀粉2％、膨潤(rùn)土補(bǔ)足至100％實(shí)施例48(50％水分散粒劑)醚菌酯42％、腈菌唑8％、木質(zhì)素磺酸鈣5％、甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物10％、十二烷基硫酸鈉1％、海藻酸鈉2％、陶土補(bǔ)足至100％實(shí)施例49(55％水分散粒劑)醚菌酯43％、芐氯三唑醇12％、木質(zhì)素磺酸鈣5％、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物10％、拉開(kāi)粉1％、硅酸鋁鎂2％、白碳黑2％、膨潤(rùn)土補(bǔ)足至100％實(shí)施例50(50％水分散粒劑)
醚菌酯45％、乙環(huán)唑5％、木質(zhì)素磺酸鈣5％、聚合羧酸鈉4％、拉開(kāi)粉1％、硅酸鋁鎂2％、白碳黑2％、膨潤(rùn)土補(bǔ)足至100％。
6、干懸浮劑的加工和實(shí)施例將農(nóng)藥活性成分醚菌酯和三唑類殺菌劑化合物、助劑、填料按配比混合后，進(jìn)行濕法砂磨得到的漿料，經(jīng)噴霧造粒，制得干懸劑。主要設(shè)備除懸浮劑加工設(shè)備外，還需壓力釜、噴霧造粒機(jī)和除塵設(shè)備。
實(shí)施例51(50％干懸浮劑)醚菌酯30％、糠菌唑20％、木質(zhì)素磺酸鈉10％、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物10％、拉開(kāi)粉1％、硅酸鋁鎂2％、白碳黑5％、膨潤(rùn)土補(bǔ)足至100％實(shí)施例52(60％干懸浮劑)醚菌酯20％、戊唑醇40％、三苯乙烯基環(huán)氧乙烷甲醛縮合物10％、萘磺酸鈉甲醛縮合物10％、十二烷基硫酸鈉1％、硅酸鋁鎂2％、白碳黑5％、膨潤(rùn)土補(bǔ)足至100％實(shí)施例53(55％干懸浮劑)醚菌酯50％、己唑醇5％、木質(zhì)素磺酸鈣10％、茶枯粉5％、十二烷基硫酸鈉1％、聚乙二醇-6000，4％、有機(jī)膨潤(rùn)土5％、膨潤(rùn)土補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例54(60％干懸浮劑)醚菌酯30％、腈菌唑30％、茶枯粉5％、萘磺酸鈉甲醛縮合物10％、十二烷基硫酸鈉1％、黃原膠0.3％、膨潤(rùn)土補(bǔ)足至100％實(shí)施例55(50％干懸浮劑)醚菌酯45％、氟菌唑5％、N-甲基-油?；??；撬徕c8％、甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物12％、十二烷基硫酸鈉1％、可溶性淀粉2％、陶土補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例56(55％干懸浮劑)醚菌酯50％、羥菌唑5％、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3％、甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物12％、十二烷基硫酸鈉1％、可溶性淀粉2％、陶土補(bǔ)足至100％。
7、可溶性液劑的加工及實(shí)施例按配方比例，將醚菌酯和三唑類殺菌劑化合物溶解在溶劑中，加入表面活性劑及其他組分，攪拌均勻即可。加工設(shè)備為搪瓷反應(yīng)釜或不銹鋼攪拌釜。
實(shí)施例57(10％可溶性液劑)醚菌酯7％、羥菌唑3％、苯乙基酚聚氧乙烯醚15％、脂肪醇聚氧乙烯醚5％、溶纖劑20％、DMF補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例58(15％可溶性液劑)醚菌酯5％、戊唑醇10％、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚15％、脂肪醇聚氧乙烯醚10％、環(huán)己酮20％、DMF補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例59(6％可溶性液劑)醚菌酯4％、氟醚唑2％、脂肪醇聚氧乙烯醚10％、農(nóng)乳2201#5％、環(huán)己酮12％、甲醇20％、甲基溶纖劑25％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例60(10％可溶性液劑)醚菌酯6％、氟硅唑4％、苯乙基酚聚氧乙烯醚12％、脂肪醇聚氧乙烯醚10％、環(huán)己酮20％、DMF20％、甲醇補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例61(6％可溶性液劑)醚菌酯4％、氟環(huán)唑2％、壬基酚聚氧乙烯醚10％、脂肪醇聚氧乙烯醚8％、環(huán)己酮30％、異佛爾酮10％、異戊醇30％、水補(bǔ)足至100％。
實(shí)施例62(12％可溶性液劑)醚菌酯6％、芐氯三唑醇6％、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物15％、農(nóng)乳2201#8％、環(huán)己酮20％、丁基溶纖劑30％、水補(bǔ)足至100％。
藥效試驗(yàn)結(jié)果將實(shí)施例中醚菌酯與氟硅唑、戊唑醇等復(fù)配防治梨黑星病、香蕉葉斑病藥效效果整理如下(一)、醚菌酯與三唑類殺菌劑化合物氟硅唑?qū)婧谛遣〉姆乐涡Ч?、室內(nèi)毒力測(cè)定結(jié)果考慮黑星病菌生長(zhǎng)極慢，并兼顧藥劑特點(diǎn)，認(rèn)為不適合用孢子萌芽法，本試驗(yàn)采用小株測(cè)定法，使用感病品種鴨梨直生苗，待幼苗長(zhǎng)至3-4葉時(shí)用于測(cè)定。
根據(jù)Wadley的方法計(jì)算混配劑的相互作用，a、b是各組分在混劑中含量的比率。以SR值分析混配的效果。其中SR＝0.5-1.5，則兩種藥劑混配有加和作用，SR＜0.5，則兩種藥劑混配有拮抗作用，SR≥1.5，則兩種藥混配有增效作用。
SR計(jì)算方法EC50(理論值)＝(a+b)/(a/EC50a+b/EC50b)；SR50＝EC50(理論值)/EC50(實(shí)際值)；EC90(理論值)＝(a+b)/(a/EC90a+b/EC90b)；SR90＝EC90(理論值)/EC90(實(shí)際值)；10％(醚菌酯+氟硅唑)SC(配比為2∶3)混配的毒力為SR50＝EC50(理論值)/EC50(實(shí)際值)＝17.41/9.60＝1.81；SR90＝EC90(理論值)/EC90(實(shí)際值)＝86.6/57.4＝1.51根據(jù)SR50與SR90分析，醚菌酯和氟硅唑復(fù)配對(duì)黑星病均具有增效作用。
2、田間藥效試驗(yàn)三唑類殺菌劑具內(nèi)吸功能和持效活性及保護(hù)治療作用，不僅能防治白粉病、銹病，而且對(duì)擔(dān)子菌綱、半知菌類和子囊菌綱真菌引起的多種病害有很好的療效，特別是對(duì)較難防治的梨黑星病等效果尤佳。三唑類殺菌劑的作用機(jī)理是抑制甾醇脫甲基化來(lái)達(dá)到殺菌作用。
醚菌酯和三唑類殺菌復(fù)配，克服了單一農(nóng)藥的缺點(diǎn)，對(duì)作物防治效果基本類似，均有協(xié)同殺菌效應(yīng)，使其藥效增加顯著。且兩者的防治譜廣，用藥量少，不易產(chǎn)生抗性。
(一)醚菌酯與三唑類殺菌劑氟硅唑復(fù)配防治梨黑星病田間藥效試驗(yàn)結(jié)果如下防治作物梨，品種為感病品種鴨梨；作物靶標(biāo)黑星病(Venturia nashicola)；環(huán)境條件試驗(yàn)地點(diǎn)位于河北省辛集市，試驗(yàn)果園樹(shù)齡13年，梨黑星病常年發(fā)生且發(fā)病較重，地勢(shì)平坦，土質(zhì)為沙壤土，水肥條件較好，株距3米，行距6米。栽培條件均勻一致，符合試驗(yàn)要求。于梨黑星病第一次發(fā)病前用第一次藥。采用高壓機(jī)動(dòng)噴霧器噴藥，以清水為空白對(duì)照。用藥量為12.5L/株樹(shù)，均勻噴霧。
病情指數(shù)值和田間防效如下表
經(jīng)上述的田間藥效試驗(yàn)表明，醚菌酯與三唑類殺菌劑化合物氟硅唑復(fù)配對(duì)梨黑星病增效明顯。
(二)、醚菌酯與三唑類殺菌劑戊唑醇復(fù)配防治香蕉葉斑病田間藥效試驗(yàn)結(jié)果如下防治作物香蕉，品種為臺(tái)灣北蕉2號(hào)作物靶標(biāo)香蕉 葉斑病施用田塊土壤肥力、管理水平一般，第一次施藥于病害發(fā)生初期立即施藥。
病情指數(shù)值和田間防效如下表 經(jīng)上述的田間藥效試驗(yàn)表明，醚菌酯與三唑類殺菌劑化合物戊唑醇復(fù)配對(duì)防治香蕉葉斑病增效明顯。
(三)醚菌酯與三唑類殺菌劑腈菌唑復(fù)配防治小麥白病田間藥效試驗(yàn)結(jié)果如下防治作物小麥；品種為徐州24；
作物靶標(biāo)小麥白粉??；環(huán)境條件試驗(yàn)安排在安徽省蕭縣趙莊，試驗(yàn)田地勢(shì)平坦，肥力中等，沙壤土，PH值7.2，有機(jī)質(zhì)含量為1.71％。試驗(yàn)時(shí)小麥處抽穗期，試驗(yàn)田小麥栽培水平、管理方式與當(dāng)?shù)匾恢?。藥前和最后一次藥?4天，調(diào)查各小區(qū)固定點(diǎn)上三葉葉片的發(fā)病情況，計(jì)算病指及防效。
指數(shù)值和田間防效
權(quán)利要求
1.基于醚菌酯的復(fù)配殺菌組合物，包括醚菌酯和至少一種三唑類殺菌劑化合物，其中醚菌酯與三唑類殺菌劑化合物的重量比為40∶1～1∶40。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于醚菌酯的復(fù)配殺菌組合物，其特征在于，所述的三唑類殺菌劑化合物選自下列化合物中的至少一種戊唑醇、己唑醇、環(huán)唑醇、三唑醇、芐氯三唑醇、氟硅唑、腈菌唑、氟醚唑、噁醚唑、氟環(huán)唑、糠菌唑、呋醚唑、戊環(huán)唑、戊菌唑、呋菌唑、乙環(huán)唑、氟菌唑、羥菌唑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于醚菌酯的復(fù)配殺菌組合物，其特征在于，所述的醚菌酯和三唑類殺菌劑化合物的重量比為20∶1～1∶20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于醚菌酯的復(fù)配殺菌組合物，其特征在于，所述的醚菌酯和三唑類殺菌劑化合物的重量比為10∶1～1∶10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于醚菌酯的復(fù)配殺菌組合物，其特征在于，所述的殺菌組合物還包括功能性助劑和稀釋劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于醚菌酯的復(fù)配殺菌組合物，其特征在于，由所述醚菌酯和三唑類殺菌劑化合物構(gòu)成的活性組分占所述殺菌組合物總重量的1wt％至95wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于醚菌酯的復(fù)配殺菌組合物，其特征在于，所述的功能性助劑為表面活性劑，或者為表面活性劑和選自抗凍劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、崩解劑中的至少一種助劑；所述的稀釋劑為水、有機(jī)溶劑或助溶劑、或填料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于醚菌酯的復(fù)配殺菌組合物，其特征在于，所述的表面活性劑為乳化劑、分散劑、濕潤(rùn)劑或滲透劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或6所述的基于醚菌酯的復(fù)配殺菌組合物，其特征在于，所述的復(fù)配殺菌組合物的劑型為乳油、可溶性液劑、微乳劑、水乳劑、懸乳劑、種衣劑、可濕性粉粒劑、水分散粒劑、干懸乳劑，或直接使用的顆粒劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的基于醚菌酯的復(fù)配殺菌組合物，其特征在于，所述的復(fù)配殺菌組合物的劑型是乳油、可溶性液劑、微乳劑、水乳劑、懸乳劑或種衣劑，其中由所述醚菌酯和三唑類殺菌劑化合物構(gòu)成的活性組份占所述復(fù)配殺菌組合物總重量的5～50％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的基于醚菌酯的復(fù)配殺菌組合物，其特征在于，所述復(fù)配殺菌組合物的劑型是可濕性粉粒劑、水分散粒劑或干懸乳劑，其中由所述醚菌酯和三唑類殺菌劑化合物構(gòu)成的活性組份占所述復(fù)配殺菌組合物總重量的5～90％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的復(fù)配殺菌組合物，包括醚菌酯和至少一種三唑類殺菌劑化合物，其中醚菌酯與三唑類殺菌劑化合物的重量比為40∶1～1∶40。該復(fù)配殺菌組合物還可包括功能性助劑和稀釋劑，其中醚菌酯和三唑類殺菌劑化合物占?xì)⒕M合物總重量的1wt％至95wt％?？蓪⒃搹?fù)配殺菌組合物配制成乳油、可溶性液劑、微乳劑、水乳劑、懸乳劑、種衣劑、可濕性粉粒劑、水分散粒劑、干懸乳劑，或直接使用的顆粒劑等劑型。該復(fù)配組合物用于防治半知菌、子囊菌、擔(dān)子菌、菌綱等真菌引起的多種病害，如葡萄白粉病、小麥銹病、馬鈴薯疫病、南瓜疫病、水稻稻瘟病，草莓白粉病、甜瓜白粉病、黃瓜白粉病、梨黒星病等，達(dá)到了增效、兼治、抵御抗藥性、延緩抗藥性、減少醚菌酯用量等效果。
文檔編號(hào)A01N43/64GK1864484SQ200510071329
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2005年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月18日
發(fā)明者吳秀華, 吳江鷹, 謝平, 慶祖森, 李文明 申請(qǐng)人:安徽華星化工股份有限公司