專利名稱：毒死蜱微膠囊水懸浮劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥劑型加工領(lǐng)域，具體的是涉及以有機磷類農(nóng)藥毒死蜱為芯材，以脲醛樹酯為囊壁材料進行包覆形成微膠囊，并進一步制成微膠囊水懸浮劑的農(nóng)藥新劑型及制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
毒死蜱(chlorpyrifos)是替代甲胺磷等高毒農(nóng)藥的廣譜性有機磷殺蟲劑，被廣泛應(yīng)用到農(nóng)業(yè)及衛(wèi)生害蟲防治中。目前在國內(nèi)主要加工成乳油來使用，近年來，也陸續(xù)出現(xiàn)了毒死蜱水乳劑、微乳劑產(chǎn)品的報道，但這些劑型的毒死蜱在應(yīng)用中也存在一些缺點1、毒死蜱常規(guī)劑型施藥后，有效成分受光、水分等環(huán)境條件影響，分解較快，在植物葉片上的持效期較短；2、毒死蜱的主要劑型乳油中使用的有機溶劑量大，易污染環(huán)境和造成資源浪費；3、毒死蜱在水中易分解，加工成一般含水的劑型如水乳劑、微乳劑貯存分解快，對穩(wěn)定劑的要求較高，選擇較為困難，影響了其產(chǎn)業(yè)化。
與常規(guī)農(nóng)藥劑型相比，微膠囊制劑(微囊懸浮劑、微囊粒劑)具有延長持效期、提高農(nóng)藥的有效利用率、避免農(nóng)藥受外界環(huán)境造成的分解流失、減輕毒性和藥害、降低環(huán)境污染的特點，目前微膠囊制劑已成為農(nóng)藥劑型加工的重要發(fā)展方向之一。將毒死蜱加工成微膠囊水懸浮劑有望解決上述問題，而目前國內(nèi)還沒有見到使用脲醛樹脂制備毒死蜱微膠囊劑的研究和應(yīng)用報道。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在克服上述已有技術(shù)的不足，而提供一種毒死蜱微膠囊水懸浮劑新劑型，解決一是常規(guī)劑型使用后毒死蜱易受環(huán)境因素影響而導(dǎo)致持效期短的問題；二是毒死蜱乳油劑型中有機溶劑含量高的問題；三是因毒死蜱水乳劑和微乳劑等含水劑型貯存中有效成分容易水解而不易加工的問題。
本發(fā)明的另一目的是提供便于一種成本低、便于工業(yè)化生產(chǎn)的毒死蜱微膠囊水懸浮劑配方和制備方法，從而為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中害蟲的防治提供一種新產(chǎn)品，有利于農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和農(nóng)業(yè)環(huán)境保護。
為此本發(fā)明基于以下幾點構(gòu)思來實現(xiàn)，①解決毒死蜱水基化劑型貯存時化學(xué)穩(wěn)定性差的問題，要選擇一種拒水囊壁材料對毒死蜱進行包覆，減少后者與水的接觸，從而降低分解率；②為提高與常規(guī)劑型的市場競爭力，要求囊壁材料價格低廉，便于降低制劑成本；③制劑工藝過程簡單，可在常壓下進行，對環(huán)境污染小，便于工業(yè)化和控制生產(chǎn)成本；④將毒死蜱包覆后制成含水的懸浮劑型，減少有機溶劑的用量并進一步降低制劑成本；⑤劑型與常規(guī)劑型使用方式相同，如懸浮劑，符合農(nóng)民用藥習(xí)慣，便于市場推廣；⑥利用微膠囊的觸破性能，使微膠囊水懸浮劑初效與常規(guī)劑型相當(dāng)或略低，但明顯延長持效期。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明選用脲醛樹脂為囊壁材料，利用原位聚合技術(shù)制備毒死蜱微膠囊，并將其進一步制備成水懸浮劑。該劑的配方組成以重量百分含量計表示如下毒死蜱5～25％，囊心溶劑1～10％，保護性膠體0.3～1％，囊壁材料1～5％，潤濕分散劑2～5％，粘度調(diào)節(jié)劑0.1～0.5％，余量為水。
配方中囊心溶劑是二甲苯、甲苯或苯中的一種，其含量隨毒死蜱含量的變化而變化；配方中保護性膠體選自聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、明膠、阿拉伯膠，優(yōu)選為阿拉伯膠；配方中包覆毒死蜱的囊壁材料為脲醛樹酯，是由起始原料尿素與甲醛以摩爾比1∶1.5～1∶2.5通過縮聚反應(yīng)制得的；配方中為保證毒死蜱微膠囊水懸浮劑的潤濕和展布性能，加入的潤濕分散劑可選自吐溫、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣；為保持制劑在貯存過程中的物理穩(wěn)定性，需要控制體系的粘度，配方中的粘度調(diào)節(jié)劑選自羧甲基纖維素、黃原膠或聚乙烯醇，其中優(yōu)選的為黃原膠。
根據(jù)上述配方，毒死蜱微膠囊水懸浮劑可采用以下制備方法得到(1)將尿素溶解到甲醛中，尿素與甲醛的摩爾比為1∶1.5～1∶2.5，加入2～3倍重量于尿素和甲醛總量的去離子水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至8～9，升溫至65～70℃，低速攪拌反應(yīng)1～1.5小時，得到澄清透明脲醛樹脂預(yù)聚體水溶液；(2)將毒死蜱原藥充分溶解到適量囊心溶劑中，攪拌均勻后加入適量脲醛樹脂預(yù)聚體水溶液，加入保護膠體水溶液，高速攪拌形成穩(wěn)定的O/W乳液；(3)降低轉(zhuǎn)速，分批次加入1M的鹽酸逐漸調(diào)低體系的pH值，40分鐘內(nèi)將體系最終pH值調(diào)節(jié)至2.0～2.5，聚合反應(yīng)1～1.5小時后，升溫至45℃并保持2.0～2.5小時固化囊壁，待囊壁充分固化后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值6.5～7，加入適量濕潤分散劑和增稠劑，攪拌均勻制成毒死蜱微膠囊水懸浮劑。
本發(fā)明的制備方法是在常壓下進行的。
本發(fā)明得到的毒死蜱微膠囊水懸浮劑微膠囊粒徑在5～20μm，具有農(nóng)藥水懸浮劑的特點，可以直接兌水噴霧使用，或隨著灌溉水處理土壤來防治農(nóng)作物蟲害。
本發(fā)明配方中毒死蜱的含量在5～25％之間變動，主要是根據(jù)其用途，若葉面噴霧，可制備成高含量制劑，若進行土壤處理可制備成低含量制劑。
本發(fā)明的毒死蜱微膠囊水懸浮劑與現(xiàn)有毒死蜱農(nóng)藥劑型及加工技術(shù)相比，具有明顯的優(yōu)勢(1)通過囊皮的控制使毒死蜱釋放速度得到控制，明顯延長對害蟲的控制期，提高了農(nóng)藥的有效利用率；(2)由于囊皮的作用，降低了在水中的釋放速度，提高了貯存穩(wěn)定性，并且降低了對水生生物的急性毒性；(3)由于起始原料尿素和甲醛的價格低廉，微囊化工藝簡單，易于控制，因此制劑成本較低，提高了市場競爭力；(4)由于囊皮的存在，提高了毒死蜱與其它農(nóng)藥的易混性，由此可以擴大其應(yīng)用范圍；(5)溶劑用量低，且以水為基質(zhì)，貯運安全，對植物安全、對環(huán)境影響??；本發(fā)明的上述部分特點可在下述實施例中得到體現(xiàn)。
具體實施方式
為了更好地說明本發(fā)明，可以通過以下實施例進一步說明，但不限于此實施例一在裝有溫度計、攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲醛，摩爾比為1∶1.5，溶解后加入3倍于甲醛和尿素重量的去離子水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到8，升溫至70℃，低速攪拌反應(yīng)1小時，即得到脲醛樹脂預(yù)聚物水溶液。
常溫下將20.4g 98.3％毒死蜱原藥溶解在5.0g甲苯中，攪拌均勻后加入15g上述脲醛樹脂預(yù)聚物水溶液，并加入15g 5％的阿拉伯膠水溶液，1500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢栊纬煞€(wěn)定的O/W乳液；降低轉(zhuǎn)速至700轉(zhuǎn)/分，分5批在40分鐘內(nèi)加入1M稀鹽酸調(diào)節(jié)體系pH至2.0，縮聚反應(yīng)1.5小時；其后升溫至45℃固化囊壁2.5小時后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6.5，加入5g Tween-20，再加入1％黃原膠水溶液10g，用水將體系總重量達(dá)到100g，攪拌均勻即得到20％毒死蜱微膠囊水懸浮劑。
實施例二在裝有溫度計、攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲醛，摩爾比為1∶2.0，溶解后加入2.5倍于甲醛和尿素重量的去離子水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到7.5，升溫至70℃，低速攪拌反應(yīng)1.5小時，即得到脲醛樹脂預(yù)聚物水溶液。
常溫下將10.2g 98.3％毒死蜱原藥溶解在2.0g苯中，攪拌均勻后加入10g上述脲醛樹脂預(yù)聚物水溶液，并加入10g 5％的阿拉伯膠水溶液，1300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢栊纬煞€(wěn)定的O/W乳液；降低轉(zhuǎn)速至700轉(zhuǎn)/分，分5批在40分鐘內(nèi)加入1M稀鹽酸調(diào)節(jié)體系pH至2.5，縮聚反應(yīng)1小時；其后升溫至45℃固化囊壁2.0小時后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6.8，加入5g NP-10，再加入1％黃原膠水溶液15g，用水將體系總重量達(dá)到100g，攪拌均勻即得到10％毒死蜱微膠囊水懸浮劑。
實施例三在裝有溫度計、攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲醛，摩爾比為1∶2.5，溶解后加入2倍于甲醛和尿素重量的去離子水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到7.5，升溫至65℃，低速攪拌反應(yīng)2.0小時，即得到脲醛樹脂預(yù)聚物水溶液。
常溫下將5.1g 98.3％毒死蜱原藥溶解在2.0g二甲苯中，攪拌均勻后加入7.5g上述脲醛樹脂預(yù)聚物水溶液，并加入8.0g 5％的阿拉伯膠水溶液，1200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢栊纬煞€(wěn)定的O/W乳液；降低轉(zhuǎn)速至700轉(zhuǎn)/分，分5批在40分鐘內(nèi)加入1M稀鹽酸調(diào)節(jié)體系pH至2.5，縮聚反應(yīng)1小時；其后升溫至45℃固化囊壁2.0小時后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7.0，加入2.5g NP-10和2.5g十二烷基硫酸鈉，再加入1％黃原膠水溶液20g，用水將體系總重量達(dá)到100g，即得到5％毒死蜱微膠囊水懸浮劑。
本發(fā)明的主要技術(shù)指標(biāo)如表1表1 毒死蜱微膠囊水懸浮劑技術(shù)指標(biāo)
本發(fā)明得到的毒死蜱微膠囊水懸浮劑對韭菜遲眼蕈蚊幼蟲表現(xiàn)出良好的毒力，表2是與毒死蜱乳油在室內(nèi)對該蟲的毒力對比表2 毒死蜱微膠囊水懸浮劑與乳油對韭菜遲眼蕈蚊幼蟲的毒力比較(藥膜法)
表中數(shù)據(jù)顯示根據(jù)本發(fā)明配方和方法得到的三個實施例微膠囊水懸浮劑與乳油比較，初始毒力略低，但差別不明顯，而隨著時間的延長，持效毒力則明顯高于毒死蜱乳油，表明該配方及方法能夠延長毒死蜱對韭菜遲眼蕈蚊幼蟲的控制期。
表3 毒死蜱微膠囊水懸浮劑與毒死蜱乳油對韭菜遲眼蕈蚊幼蟲的田間藥效試驗試驗地點山東泰安.處理方法隨灌溉水澆施
田間試驗結(jié)果也表明，本發(fā)明得到的毒死蜱微囊水懸浮劑比常規(guī)乳油劑型對韭菜遲眼蕈蚊幼蟲的控制期明顯延長7-14天。
本發(fā)明得到的毒死蜱微膠囊水懸浮劑對水生生物的毒性有了明顯降低，表4是同含量毒死蜱微膠囊水懸浮劑與毒死蜱乳油對斑馬魚的毒力比較表4 毒死蜱微膠囊水懸浮劑與毒死蜱乳油對斑馬魚的毒性比較
表4結(jié)果顯示毒死蜱微膠囊水懸浮劑對斑馬魚的毒性可降低到同含量的乳油的毒性的1/50～60，因此可以大幅度提高對水生生物的安全性。
權(quán)利要求
1.一種毒死蜱微膠囊水懸浮劑，其特征在于以重量百分含量計其組成為毒死蜱5～25％，囊心溶劑1～10％，保護性膠體0.3～1％，囊壁材料1～5％，潤濕分散劑2～5％，粘度調(diào)節(jié)劑0.1～0.5％，余量為水。
2.根據(jù)權(quán)力要求1所述的一種毒死蜱微膠囊水懸浮劑，其中囊心溶劑是二甲苯、甲苯或苯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)力要求1所述的一種毒死蜱微膠囊水懸浮劑，其中囊壁材料是脲醛樹脂，是由起始原料尿素與甲醛以摩爾比為1∶1.5～1∶2.5通過縮聚反應(yīng)得到。
全文摘要
一種毒死蜱微膠囊水懸浮劑，由重量百分含量為5～25％的毒死蜱、1～10％的囊心溶劑、0.3～1％的保護性膠體、1～5％的囊壁材料、2～5％的潤濕分散劑、0.1～0.5％的粘度調(diào)節(jié)劑和適量水組成。通過脲醛預(yù)聚合、囊心物溶解分散、囊壁沉積聚合、固化等過程成囊，然后調(diào)制成微膠囊水懸浮劑。相對于傳統(tǒng)劑型，該劑型具有持效期長、農(nóng)藥有效利用率高，以水為分散介質(zhì)，毒性低、對環(huán)境友好、貯運安全，囊心有效成分貯存穩(wěn)定性高，制劑及加工成本低、市場前景好等特點，是替代毒死蜱乳油的良好劑型。
文檔編號A01N25/28GK1792162SQ20051013118
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日
發(fā)明者劉峰, 慕衛(wèi), 趙德 申請人:山東農(nóng)業(yè)大學(xué)