專(zhuān)利名稱(chēng)：用二氧化氯處理的方法
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背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及長(zhǎng)期穩(wěn)定的二氧化氯水溶液，以及制備和使用所述溶液的方法。長(zhǎng)期和穩(wěn)定的二氧化氯水溶液可特別用于需要較少量的二氧化氯處理或間歇式處理的應(yīng)用中。二氧化氯是用于包括漂白、農(nóng)藥、生物殺滅劑、消除污染、消毒劑、油田應(yīng)用等廣泛領(lǐng)域中的強(qiáng)氧化劑。
在工業(yè)上將二氧化氯用作漂白劑、熏蒸劑、衛(wèi)生洗滌劑或殺菌劑。二氧化氯可用于代替氯氣和次氯酸鹽產(chǎn)品，更特別有利地用于具有所得益處的該類(lèi)應(yīng)用中。二氧化氯是比氯氣更有效且需要的劑量水平更低的殺菌劑。當(dāng)用于對(duì)含有有機(jī)化合物的未凈化水殺菌時(shí)，二氧化氯產(chǎn)生的氯代有機(jī)化合物比氯氣產(chǎn)生的少。此外，二氧化氯對(duì)金屬的腐蝕性比氯氣小。
然而，二氧化氯是不穩(wěn)定、高反應(yīng)性的氣體，其可溶于水中并在水中分解。例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第4,941,917號(hào)。因此，迄今為止一直需要現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生二氧化氯水溶液以立即使用，或在較短時(shí)間內(nèi)使用(通常小于1小時(shí))。由于其穩(wěn)定性差，因此在工業(yè)實(shí)踐中在避光和低溫下儲(chǔ)存二氧化氯。現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生二氧化氯的要求嚴(yán)重限制了其在需要較少量二氧化氯的設(shè)施中或在僅有間歇需求的設(shè)施中的應(yīng)用。
已知許多用于制備二氧化氯的方法。對(duì)于較大的二氧化氯需求，通常使用二氧化氯發(fā)生器。例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第4,247,531、4,590,057和5,204,081號(hào)。
通常通過(guò)降低二氧化氯發(fā)生器上的pH實(shí)現(xiàn)的“次氯酸方法”實(shí)際上不是氯氣亞氯酸鈉反應(yīng)，所述次氯酸方法包括許多基于市售亞氯酸鹽的二氧化氯體系。這些體系依賴(lài)于溶于水中的次氯酸形式的氯與亞氯酸鈉的形成二氧化氯的反應(yīng)。以反應(yīng)式1描述該反應(yīng)反應(yīng)式1。
為了使次氯酸根離子主要呈次氯酸形式，反應(yīng)物溶液的pH必須低于2.8。否則，溶解的氯氣將成次氯酸根離子形式。若確實(shí)如此，則發(fā)生的主要反應(yīng)以反應(yīng)式2表示反應(yīng)式2。
因此在高于2.8的pH下，這些類(lèi)型的二氧化氯發(fā)生器的主要終產(chǎn)物為氯酸鹽而非二氧化氯。
所述pH可能對(duì)這些類(lèi)型的二氧化氯發(fā)生器而言太低。在低于2.3的pH下，開(kāi)始發(fā)生如反應(yīng)式3所示的另一副反應(yīng)反應(yīng)式3。
若這些體系中的pH降得太低，則亞氯酸根可分解成氯氣。因此在次氯酸型體系中，pH工作范圍應(yīng)保持在2.3至2.8之間。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)室條件下，在該pH和1500mg/L的反應(yīng)物亞氯酸根濃度下，92％的亞氯酸根將轉(zhuǎn)化成二氧化氯(反應(yīng)式1)，4％將轉(zhuǎn)化成氯酸根(反應(yīng)式2)且4％將轉(zhuǎn)化成氯氣(反應(yīng)式3)。因?yàn)檫@些反應(yīng)均以大約相同的速率進(jìn)行，所以實(shí)際pH控制實(shí)際形成百分?jǐn)?shù)。
在某些應(yīng)用中，特別需要不含氯氣的二氧化氯溶液。這可以通過(guò)復(fù)雜的純化步驟由上述溶液獲得，所述純化步驟包括由溶液汽提(stripping)氯氣并將二氧化氯由發(fā)生溶液再吸收到接受溶液。為此，通常使用空氣流。但是，若二氧化氯在空氣流中的濃度高到引發(fā)自分解反應(yīng)，則是危險(xiǎn)的。參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第6,274,009號(hào)。二氧化氯在空氣中的濃度超過(guò)11％可以輕微爆炸。
氯氣與亞氯酸鈉固體或水溶液快速反應(yīng)。在一種類(lèi)型的二氧化氯發(fā)生器中，使前體化學(xué)物在真空下、在不存在稀釋水的情況下預(yù)反應(yīng)。參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第6,645,457號(hào)。該氯氣亞氯酸鈉反應(yīng)的反應(yīng)方案如下所示反應(yīng)式4。
在該類(lèi)體系中，有利的是未將氯氣溶解在稀釋水中。相反，其是使氯氣預(yù)反應(yīng)形成二氧化氯氣體，隨后將二氧化氯氣體溶解在稀釋水中。
除了投資成本高外，這些體系還要求化學(xué)操作人員富有經(jīng)驗(yàn)。因此，對(duì)于僅需要少量二氧化氯或僅間歇性地需要二氧化氯的用戶(hù)而言，該類(lèi)體系不實(shí)用。此外，對(duì)于許多小規(guī)?；蜷g歇的處理而言，小的發(fā)生體系的功能性可能不太可靠。這些小規(guī)模應(yīng)用不能提供確保在該類(lèi)操作中所必需的質(zhì)量控制參數(shù)所需的正確的技術(shù)支持和監(jiān)控。
作為上述發(fā)生器技術(shù)的替換方案，某些小規(guī)模二氧化氯用戶(hù)已轉(zhuǎn)向所謂的“穩(wěn)定性二氧化氯”產(chǎn)物。這些產(chǎn)物為亞氯酸鈉水溶液，其在使用現(xiàn)場(chǎng)用弱酸活化以在溶液中產(chǎn)生二氧化氯。穩(wěn)定性二氧化氯產(chǎn)物的實(shí)例可參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第4,964,466、4,941,917和5,031,700號(hào)。穩(wěn)定性二氧化氯的明顯缺點(diǎn)在于亞氯酸根的弱酸活化效率非常低，通常產(chǎn)生收率低于20％的穩(wěn)定性二氧化氯。
總結(jié)二氧化氯處理的現(xiàn)狀，對(duì)許多需要較少量二氧化氯的工業(yè)應(yīng)用而言，目前尚沒(méi)有有效的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是使氯氣發(fā)生體系適于處理需要較少量處理或僅需間歇處理的設(shè)施。該方法包括如下步驟a)通過(guò)使亞氯酸鈉與氯氣反應(yīng)形成二氧化氯并將二氧化氯溶解在水中而產(chǎn)生二氧化氯水溶液；b)在使用現(xiàn)場(chǎng)將二氧化氯水溶液收集并儲(chǔ)存在合適的容器中，儲(chǔ)存在容器中的二氧化氯水溶液的量足夠?yàn)樵O(shè)施提供約2至約100天的處理，和c)經(jīng)約2至約100天，由儲(chǔ)存容器釋放二氧化氯水溶液以處理設(shè)施。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法包括一個(gè)額外步驟d)在約2至100天的時(shí)間后，重復(fù)步驟a)和b)以在容器中再裝入二氧化氯水溶液。
在步驟b)、c)和d)中所述的時(shí)間優(yōu)選為約5至45天。
具有短的發(fā)生時(shí)間(小時(shí)量級(jí))和長(zhǎng)的施與及處理時(shí)間(約2至100天)的該循環(huán)方法導(dǎo)致運(yùn)行效率非常高且成本有效。該方法本身適用于便攜式發(fā)生器，其可用于許多裝備有儲(chǔ)存容器的場(chǎng)所。
優(yōu)選地，在各現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生和儲(chǔ)存的二氧化氯水溶液具有如下性能二氧化氯濃度10-3000mg/L水，優(yōu)選1000-2500mg/L；pH1-6.5；優(yōu)選為3-6.0；和伴隨的亞氯酸根濃度1-3000mg/L的亞氯酸根離子，優(yōu)選100-1000mg/L；亞氯酸根與二氧化氯之比為1∶1至1∶15，優(yōu)選1∶4至1∶13，更優(yōu)選1∶4至1∶10。
附圖
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發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明方法特別適于用較少量的二氧化氯水溶液處理某些設(shè)施。這些設(shè)施包括但不限于紙漿漂白、市政水體系和工業(yè)水體系中的消毒劑或生物殺滅劑、冷卻塔、游泳池、小型食品和飲料設(shè)施、溫室水體系、畜牧業(yè)、油田污染清除、油田處理、熏蒸、醫(yī)學(xué)實(shí)驗(yàn)室和設(shè)施等。小型操作的處理順序包括非常短時(shí)間的發(fā)生，然后長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存二氧化氯水溶液，用二氧化氯水溶液連續(xù)或間歇地處理所述設(shè)施。
在最寬范圍的實(shí)施方案中，用于處理特定設(shè)施的方法包括如下特定步驟產(chǎn)生二氧化氯水溶液，控制質(zhì)量，將產(chǎn)生的二氧化氯儲(chǔ)存，和施與二氧化氯水溶液用于處理設(shè)施。進(jìn)行這些步驟的裝備可如下所述產(chǎn)生二氧化氯水溶液在本文中，可用于本發(fā)明的二氧化氯是指亞氯酸根/氯氣產(chǎn)生的二氧化氯，以區(qū)別于上述穩(wěn)定性二氧化氯。亞氯酸根/氯氣二氧化氯通過(guò)使諸如亞氯酸鈉的亞氯酸鹽與氯氣反應(yīng)而產(chǎn)生。反應(yīng)產(chǎn)生二氧化氯氣體，將其立即溶解在水流中形成二氧化氯水溶液(稱(chēng)為二氧化氯水溶液)。已有若干用于產(chǎn)生亞氯酸根/氯氣二氧化氯的工業(yè)發(fā)生器。合適的發(fā)生器公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利第4,247,531、5,204,081、6,468,479和6,645,457中，將其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
儲(chǔ)存盡管可以使用幾乎所有類(lèi)型的密閉罐或容器，但優(yōu)選使用具有內(nèi)囊的罐，所述內(nèi)囊在對(duì)罐進(jìn)料時(shí)膨脹并在排出二氧化氯水溶液時(shí)收縮。
囊的使用避免了對(duì)頂部空間和出口煙霧洗滌器的需要。罐或容器應(yīng)足夠大到容納所需量的二氧化氯溶液(例如，5至100天的處理)。容量為5加侖至10,000加侖的罐對(duì)大多數(shù)操作而言應(yīng)是滿(mǎn)足要求的。在罐中保持較低的壓力，為0psi至20psi的數(shù)量級(jí)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不必將罐保存在避光的環(huán)境中或低溫下。下述實(shí)施例表明二氧化氯溶液可以?xún)?chǔ)存在溫度范圍為低至夜間的78_到高至白天的105_的罐中。
施與二氧化氯溶液一旦對(duì)罐進(jìn)料，則斷開(kāi)發(fā)生器以轉(zhuǎn)移到另一場(chǎng)所。然后可將罐連接至用于設(shè)施的處理裝置(例如帶有噴嘴或噴霧器的分配系統(tǒng)中的軟管或?qū)Ч?。通常需要泵將處理溶液由罐泵送通過(guò)分配系統(tǒng)。
操作。如目前所預(yù)期的這樣，進(jìn)行本發(fā)明方法的最佳模式包括使二氧化氯溶液容器(例如罐)位于數(shù)個(gè)可通過(guò)便攜式發(fā)生器單元服務(wù)的裝置處。所述裝置是待用二氧化氯處理的設(shè)施且可以是大型裝置如工業(yè)水系統(tǒng)或小型裝置如游泳池或溫室。
將發(fā)生器單元安置在卡車(chē)或拖車(chē)上運(yùn)輸?shù)酱幚淼膱?chǎng)所。當(dāng)然，該單元包括產(chǎn)生用于實(shí)際處理的適當(dāng)規(guī)格的二氧化氯所需的儀表、控制器和管道。優(yōu)選的發(fā)生器可購(gòu)自O(shè)dessa TX的Sabre OxidationTechnologies，Inc.。該發(fā)生器描述于美國(guó)專(zhuān)利第6,468,479號(hào)。
在裝置現(xiàn)場(chǎng)，將具有前體化學(xué)物的發(fā)生器單元與合適的水源連接。發(fā)生器排出二氧化氯水溶液料流，其通過(guò)管道輸送至儲(chǔ)存罐。當(dāng)罐進(jìn)料到所需程度，斷開(kāi)發(fā)生器單元，放置罐以準(zhǔn)備處理所述裝置。在可通過(guò)按照工業(yè)實(shí)踐發(fā)展而來(lái)的處理步驟指導(dǎo)的設(shè)施操作者的控制下施與處理溶液。
可將發(fā)生器單元在各現(xiàn)場(chǎng)間轉(zhuǎn)移，在各現(xiàn)場(chǎng)按照指定規(guī)范和程序?qū)?chǔ)存容器裝料。
發(fā)生器的操作者是確保處理溶液符合裝置處理規(guī)范的熟練技術(shù)人員。裝置操作者備有送料板，其通過(guò)可接受的標(biāo)準(zhǔn)方法如AWWA4500-C102-E或等同方法核實(shí)產(chǎn)品的二氧化氯含量。
與現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生并應(yīng)用二氧化氯的常規(guī)方法相比，本發(fā)明方法的顯著操作優(yōu)點(diǎn)在于有效使用發(fā)生器和支撐人員。如先前所述，本發(fā)明的發(fā)生階段僅是所述周期的處理階段的一部分。發(fā)生器和支撐人員僅在使用現(xiàn)場(chǎng)幾小時(shí)，而所述處理可通過(guò)使用裝置人員和相對(duì)簡(jiǎn)單的施與和分配程序持續(xù)幾天或幾周。
因此，在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了經(jīng)長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定的二氧化氯水溶液，其包含a)溶解的二氧化氯，和b)用于將溶解的氯氣轉(zhuǎn)化為二氧化氯的氯氣清除劑(例如亞氯酸鈉)，所述水溶液的制備使其初始具有的二氧化氯濃度優(yōu)選在約2000至3000mg/L的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為約2280mg/L，具有的pH優(yōu)選在5至6的范圍內(nèi)，最優(yōu)選約5，且具有的氯氣清除劑與二氧化氯之比優(yōu)選在1∶4至1∶15的范圍內(nèi)，最優(yōu)選1∶4至1∶10(w/w)，該比例基于亞氯酸鈉與二氧化氯體系之比，其中pH和初始制備的水溶液的比例的選擇應(yīng)使水溶液中的二氧化氯濃度可以在正常大氣壓力下保持至少45天，優(yōu)選至少90天的儲(chǔ)存時(shí)間，且二氧化氯濃度損失小于10％，優(yōu)選小于5％。
在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種制備經(jīng)長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定的二氧化氯水溶液的方法，其包括
a)將二氧化氯溶于水，和b)添加用于將溶解的氯氣轉(zhuǎn)化為二氧化氯的氯氣清除劑，其中所述水溶液的制備使得其初始具有的二氧化氯濃度優(yōu)選在約2000至3000mg/L的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為約2280mg/L，具有的pH優(yōu)選在5至6的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為約5.1，且具有的氯氣清除劑與二氧化氯之比優(yōu)選在1∶4至1∶15的范圍內(nèi)，最優(yōu)選1∶4至1∶10(w/w)，該比例基于亞氯酸鈉與二氧化氯體系之比，其中pH和初始制備的水溶液的比例選擇應(yīng)使水溶液中的二氧化氯濃度可以在正常大氣壓力下保持至少45天，優(yōu)選至少90天的儲(chǔ)存時(shí)間，且二氧化氯濃度損失小于10％，優(yōu)選小于5％。
在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種分配經(jīng)長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定的二氧化氯水溶液的方法，其包括如下步驟a)通過(guò)將二氧化氯溶于水中制備二氧化氯水溶液，并添加用于將溶解的氯氣轉(zhuǎn)化為二氧化氯的氯氣清除劑，b)將二氧化氯水溶液裝填到儲(chǔ)存容器中，從而供終端用戶(hù)經(jīng)所述長(zhǎng)的儲(chǔ)存時(shí)間使用，和c)在所述容器中保持該水溶液的二氧化氯濃度，其中所述水溶液的制備使得初始二氧化氯濃度優(yōu)選在約2000至3000mg/L的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為約2280mg/L，具有的pH優(yōu)選在5至6的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為約5.1，且具有的氯氣清除劑與二氧化氯之比優(yōu)選在1∶4至1∶15的范圍內(nèi)，最優(yōu)選1∶4至1∶10(w/w)，該比例基于亞氯酸鈉與二氧化氯體系之比，其中pH和初始制備的水溶液的比例選擇使得水溶液中的二氧化氯濃度可以在正常大氣壓力下保持至少45天，優(yōu)選至少90天的儲(chǔ)存時(shí)間，且二氧化氯濃度損失小于10％，優(yōu)選小于5％。
在第四實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種使用經(jīng)長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定的二氧化氯水溶液的方法，其包括如下步驟a)通過(guò)將二氧化氯溶于水中制備二氧化氯水溶液，并添加用于將溶解的氯氣轉(zhuǎn)化為二氧化氯的氯氣清除劑，b)將二氧化氯水溶液裝填到儲(chǔ)存容器中，從而供終端用戶(hù)經(jīng)所述長(zhǎng)儲(chǔ)存時(shí)間使用，c)在所述儲(chǔ)存容器中保持該水溶液的二氧化氯濃度，和d)根據(jù)需要，經(jīng)至少約45天或更長(zhǎng)，優(yōu)選至少約90天或更長(zhǎng)，由儲(chǔ)存容器施與二氧化氯水溶液以供使用，其中所述水溶液的制備使得初始二氧化氯濃度優(yōu)選在約2000至3000mg/L的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為約2280mg/L，具有的pH優(yōu)選在5至6的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為約5.1，且具有的氯氣清除劑與二氧化氯之比優(yōu)選在1∶4至1∶15的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1∶4至1∶10(w/w)，該比例基于亞氯酸鈉與二氧化氯體系之比，其中pH和初始制備的水溶液的比例選擇使得水溶液中的二氧化氯濃度可以在正常大氣壓力下保持至少45天，優(yōu)選至少90天的儲(chǔ)存時(shí)間，且二氧化氯濃度損失小于10％，優(yōu)選小于5％。
實(shí)施例1制備pH為5.6且亞氯酸鈉含量為110mg/L的1600mg/l二氧化氯水溶液并根據(jù)4500-ClO2-E方法標(biāo)準(zhǔn)化。水溶液中的亞氯酸鈉與二氧化氯的初始比例為1∶15(w/w)。發(fā)生方法為公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利第6,468,479號(hào)的方法。將溶液儲(chǔ)存在標(biāo)準(zhǔn)透明聚乙烯“手提”罐中。所述罐填充至容量的約2/3且置于外面接受陽(yáng)光直射。測(cè)試期間的環(huán)境溫度范圍為78_至105_。在測(cè)試期間，溶液中的二氧化氯濃度如下所示降低經(jīng)過(guò)的時(shí)間二氧化氯濃度14天1480mg/L(損失7.5％)30天1442mg/L(損失9.9％)45天1433mg/L(損失10.4％)實(shí)施例2進(jìn)行與實(shí)施例1相同的測(cè)試，不同之處在于，樣品為2280mg/L的二氧化氯溶液，其pH為5.1且亞氯酸鈉含量為180mg/L。水溶液中的亞氯酸鈉與二氧化氯初始比例為1∶13(w/w)。測(cè)試結(jié)果如下所示經(jīng)過(guò)的時(shí)間 二氧化氯濃度14天2200mg/L(損失2.6％)30天2198mg/L(損失3.6％)45天2195mg/L(損失3.7％)90天2190mg/L(損失3.9％)上述測(cè)試說(shuō)明二氧化氯溶液可以在陽(yáng)光直射下和相對(duì)高的溫度下長(zhǎng)時(shí)間保存而不會(huì)過(guò)度分解。測(cè)試2還說(shuō)明在約5.1的較低pH、約1∶13的較高亞氯酸鈉與二氧化氯之比和約2280mg/L的較高二氧化氯濃度下，溶液的二氧化氯濃度更恒定。
實(shí)施例3進(jìn)行用于觀察和評(píng)價(jià)二氧化氯(ClO2)在不同濃度和pH下隨時(shí)間的穩(wěn)定性和衰變的測(cè)試。下表列出了ClO2、亞氯酸鈉(“亞氯酸根或ClO2”)的目標(biāo)濃度和目標(biāo)pH。
在該實(shí)施例3中所用的儲(chǔ)存容器不同于上述實(shí)施例1和2中所用的儲(chǔ)存容器。在該實(shí)施例3中，儲(chǔ)存容器具有相對(duì)很大的頂部空間，每次開(kāi)啟容器取樣品時(shí)都會(huì)導(dǎo)致?lián)p失。這說(shuō)明需要將儲(chǔ)存期間的頂部空間最小化。
應(yīng)注意的是，所制備的溶液不是恰好如表中所示，而是與之近似，因?yàn)樵诙趸戎苽渲猩婕叭舾煽勺円蛩亍Ｈ缟纤?，下述?shù)值表示1)在ClO2制備中所用的體積，2)初始濃度和pH和3)隨時(shí)間獲得的濃度。
測(cè)定濃度的分析方法為滴定法(程序如下所示)。
所用試劑為a)磷酸鹽緩沖溶液，pH＝7(Chem.Lab.Prod.No.LC 18520-4)；b)鹽酸，6N(HCl)；c)自由流動(dòng)的粒狀碘化鉀-合格(Certified)(KI)(Fisher ScientificProd.No P410-10)；d)硫代硫酸鈉，0.1N-標(biāo)準(zhǔn)合格(Fisher Scientific Prod.No.SS368-20)；和e)去離子水，DI所用滴定程序?yàn)閍)將150mL DI水加入250mL燒杯中；b)添加(約)1克粒狀KI；c)添加pH＝7的磷酸鹽緩沖溶液5mL；d)在轉(zhuǎn)移樣品前通過(guò)輕搖所述容器5次使溶液在容器中混合；e)使用5mL移液管向燒杯中轉(zhuǎn)移5mL溶液；f)用1N硫代硫酸鈉溶液滴定至清澈無(wú)色終點(diǎn)；g)記錄A欄的滴定劑毫升數(shù)；h)添加5mL 6N的HCl；i)用1N硫代硫酸鈉溶液滴定至清澈無(wú)色終點(diǎn)；j)記錄B欄的滴定劑毫升數(shù)；k)測(cè)量和記錄相應(yīng)欄中的pH；和l)計(jì)算ClO2和ClO2-濃度并記錄相應(yīng)欄的結(jié)果；如下進(jìn)行計(jì)算二氧化氯mg/LClO2＝(A×N×67,450)/V樣品亞氯酸根，mg/LClO2-＝[(B-4A)×N×16,860]/V樣品其中A＝標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉的體積(mL)
B＝添加5mL HCl后的標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉的體積(mL)N＝硫代硫酸鈉的當(dāng)量濃度(normality)V樣品＝所用樣品體積67,450＝(二氧化氯的當(dāng)量重量)×1000mg/g(表示為Eq.Wt.)16,860＝(亞氯酸根的當(dāng)量重量)×1000mg/g(表示為Eq.Wt.)基于如此獲得的數(shù)據(jù)，可以觀察到a)清楚地觀察到二氧化氯和亞氯酸根的衰減，然而其出現(xiàn)的速率隨pH，尤其是亞氯酸根濃度不同而不同。
b)似乎最佳pH范圍同時(shí)取決于二氧化氯和亞氯酸根濃度。在較低的范圍內(nèi)，二氧化氯和亞氯酸根濃度均在1500/500和pH＝6下具有更穩(wěn)定的關(guān)系。
c)在2000ppm，二氧化氯和亞氯酸根均在2000/500ppm和pH＝5下更穩(wěn)定。
d)在2500ppm，二氧化氯在pH＝5下更穩(wěn)定而亞氯酸根優(yōu)選在pH＝6更穩(wěn)定。
#1溶液制備酸2.6 目標(biāo)濃度漂白劑7.6 ClO21500亞氯酸根 5.0 ClO2-0H2O 484.8 pH(大約)5mL500.0
#2溶液制備酸2.6 目標(biāo)濃度漂白劑7.6 ClO21500亞氯酸根 7.0 ClO2-250H2O＝ 482.8 pH(大約)5mL500.0
#3溶液制備酸2.6 目標(biāo)濃度漂白劑7.6 ClO21500亞氯酸根 6.5 ClO2-500H2O＝ 483.3 pH(大約)5mL500.0
#4溶液制備酸2.6 目標(biāo)濃度漂白劑7.0 ClO21500亞氯酸根 5.0 ClO2-0H2O＝ 485.4 pH(大約) 6mL500.0
#5溶液制備酸2.6 目標(biāo)濃度漂白劑7.6 ClO21500
亞氯酸根5.4ClO2-250H2O＝484.4pH(大約) 6mL 500.0
#6溶液制備酸2.6 目標(biāo)濃度漂白劑7.6 ClO21500亞氯酸根 6.0 ClO2-500H2O＝ 483.8 pH(大約) 6mL500.0
#7溶液制備酸4.4 目標(biāo)濃度漂白劑8.4 ClO22000亞氯酸根 6.0 ClO2-0H2O＝ 481.2 pH(大約) 5mL500.0
#8溶液制備酸4.4 目標(biāo)濃度漂白劑8.4 ClO22000亞氯酸根 6.9 ClO2-250H2O＝ 480.3pH(大約) 5mL500.0
#9溶液制備酸4.4 目標(biāo)濃度漂白劑8.4 ClO22000亞氯酸根 8.9 ClO2-500H2O＝ 478.3 pH(大約) 5mL500.0
#10溶液制備酸4.40 目標(biāo)濃度漂白劑8.40 ClO22000亞氯酸根 6.00 ClO2-0H2O＝ 481.20 pH(大約) 6mL500.00
#11溶液制備酸4.40 目標(biāo)濃度漂白劑8.40 ClO22000亞氯酸根 6.90 ClO2-250H2O＝ 480.30 pH(大約) 6mL500.0
#12溶液制備酸4.40 目標(biāo)濃度漂白劑8.40 ClO22000亞氯酸根 7.80 ClO2-500
H2O＝479.40pH(大約)6mL 500.00
#13溶液制備酸5.20 目標(biāo)濃度漂白劑10.00 ClO22500亞氯酸根 7.20 ClO2-0H2O＝ 477.60 pH(大約) 5mL500.00
#14溶液制備酸5.30 目標(biāo)濃度漂白劑10.00 ClO22500亞氯酸根 8.00 ClO2-250H2O＝ 476.70 pH(大約) 5mL500.00
#15溶液制備酸5.20 目標(biāo)濃度漂白劑10.00 ClO22500亞氯酸根 8.80 ClO2-500H2O＝ 476.00 pH(大約) 5mL500.00
#16溶液制備酸5.00 目標(biāo)濃度漂白劑10.00 ClO22500亞氯酸根 5.00 ClO2-0H2O＝ 480.00 pH(大約) 6mL500.00
#17溶液制備酸5.20 目標(biāo)濃度漂白劑10.00 ClO22500亞氯酸根 8.20 ClO2-250H2O＝ 476.60 pH(大約) 6mL500.00
#18溶液制備酸5.20 目標(biāo)濃度漂白劑10.00 ClO22500亞氯酸根 8.80 ClO2-500H2O＝ 476.00 pH(大約)6mL500.00
綜上所述，由前述說(shuō)明可以明顯看出，本發(fā)明提供了效率高且成本有效的用于二氧化氯處理許多設(shè)施，尤其是需要小規(guī)模處理的設(shè)施的方法。說(shuō)明書(shū)中已經(jīng)描述了與使用發(fā)生器現(xiàn)場(chǎng)處理相比所具有的優(yōu)點(diǎn)。與穩(wěn)定性二氧化氯相比，本發(fā)明具有較大的優(yōu)勢(shì)1)裝置操作者不必混合終端使用產(chǎn)品，所述操作本身涉及人為誤差并需要一定的技術(shù)以重復(fù)質(zhì)量控制；2)降低了裝置操作人員暴露于濃的前體化學(xué)物的可能性并避免了在現(xiàn)場(chǎng)儲(chǔ)存腐蝕性前體；3)亞氯酸根/氯氣發(fā)生方式比穩(wěn)定性二氧化氯更有效(前者亞氯酸根至二氧化氯的轉(zhuǎn)化率為90至95％，后者低于20％)；4)與穩(wěn)定性產(chǎn)品相比，使用發(fā)生器更能控制儲(chǔ)存的二氧化氯溶液的pH，確保合適的處理pH并使腐蝕最??；5)儲(chǔ)存罐中的二氧化氯濃度根據(jù)本發(fā)明為已知的且固定不變；而在弱酸活化體系中，該類(lèi)體系固有的副反應(yīng)導(dǎo)致二氧化氯濃度連續(xù)變化且不可預(yù)測(cè)。
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定的二氧化氯水溶液，其包含a)溶解的二氧化氯，和b)用于將溶解的氯氣轉(zhuǎn)化為二氧化氯的氯氣清除劑，所述水溶液的制備使得其初始具有的二氧化氯濃度在約10至3000mg/L的范圍內(nèi)，具有的pH在1至6的范圍內(nèi)，且具有的氯氣清除劑與二氧化氯之比在約1∶4至1∶15(w/w)的范圍內(nèi)，該比例基于亞氯酸鈉與二氧化氯體系之比。
2.如權(quán)利要求1所述的二氧化氯水溶液，其中氯氣清除劑包括亞氯酸鈉。
3.如權(quán)利要求1所述的二氧化氯水溶液，其中二氧化氯初始濃度在約2000至約3000mg/L的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的二氧化氯水溶液，其中初始pH在約5至6的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的二氧化氯水溶液，其中氯氣清除劑與二氧化氯的初始比例在約1∶4至1∶10的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1所述的二氧化氯水溶液，其中二氧化氯初始濃度在約2000至3000mg/L的范圍內(nèi)，初始pH在約5至6的范圍內(nèi)，氯氣清除劑包括亞氯酸鈉且亞氯酸鈉與二氧化氯初始比例在約1∶4至1∶10的范圍內(nèi)。
7.一種制備經(jīng)長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定的二氧化氯水溶液的方法，其包括a)將二氧化氯溶于水中，和b)添加用于將溶解的氯氣轉(zhuǎn)化為二氧化氯的氯氣清除劑，其中所述水溶液的制備使得其初始具有的二氧化氯濃度在約10至3000mg/L的范圍內(nèi)，具有的pH在約1至6的范圍內(nèi)，且具有的氯氣清除劑與二氧化氯之比在約1∶4至1∶15(w/w)的范圍內(nèi)，該比例基于亞氯酸鈉與二氧化氯體系之比。
9.如權(quán)利要求7所述的制備二氧化氯水溶液的方法，其中二氧化氯初始濃度在約2000至3000mg/L的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求7所述的制備二氧化氯水溶液的方法，其中初始pH在約5至6的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求7所述的制備二氧化氯水溶液的方法，其中氯氣清除劑與二氧化氯的初始比例在約1∶4至1∶10的范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求7所述的制備二氧化氯水溶液的方法，其中二氧化氯初始濃度在約2000至3000mg/L的范圍內(nèi)，初始pH在約5至6的范圍內(nèi)，氯氣清除劑包括亞氯酸鈉且亞氯酸鈉與二氧化氯初始比例在約1∶4至1∶10的范圍內(nèi)。
13.一種分配經(jīng)長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定的二氧化氯水溶液的方法，其包括如下步驟a)通過(guò)將二氧化氯溶于水中制備二氧化氯水溶液，并添加用于將溶解的氯氣轉(zhuǎn)化為二氧化氯的氯氣清除劑，b)將二氧化氯水溶液裝填到儲(chǔ)存容器中，從而供終端用戶(hù)經(jīng)所述長(zhǎng)儲(chǔ)存時(shí)間使用，和c)在所述儲(chǔ)存容器中保持該水溶液的二氧化氯濃度，其中所述水溶液的制備使得其初始二氧化氯濃度在約10至3000mg/L的范圍內(nèi)，具有的pH在約1至6的范圍內(nèi)，且具有的氯氣清除劑與二氧化氯之比在約1∶4至1∶15(w/w)的范圍內(nèi)，該比例基于亞氯酸鈉與二氧化氯體系之比。
14.如權(quán)利要求13所述的分配二氧化氯水溶液的方法，其中氯氣清除劑包括亞氯酸鈉。
15.如權(quán)利要求13所述的分配二氧化氯水溶液的方法，其中二氧化氯初始濃度在約2000至3000mg/L的范圍內(nèi)。
16.如權(quán)利要求13所述的分配二氧化氯水溶液的方法，其中初始pH在約5至6的范圍內(nèi)。
17.如權(quán)利要求13所述的分配二氧化氯水溶液的方法，其中氯氣清除劑與二氧化氯的初始比例在約1∶4至1∶10的范圍內(nèi)。
18.如權(quán)利要求13所述的分配二氧化氯水溶液的方法，其中二氧化氯初始濃度在約2000至3000mg/L的范圍內(nèi)，初始pH在約5至6的范圍內(nèi)，氯氣清除劑包括亞氯酸鈉且亞氯酸鈉與二氧化氯初始比例在約1∶4至1∶10的范圍內(nèi)。
19.一種使用經(jīng)長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定的二氧化氯水溶液的方法，其包括如下步驟a)通過(guò)將二氧化氯溶于水中制備二氧化氯水溶液，并添加用于將溶解的氯氣轉(zhuǎn)化為二氧化氯的氯氣清除劑，b)將二氧化氯水溶液裝填到儲(chǔ)存容器中，從而供終端用戶(hù)經(jīng)所述長(zhǎng)的儲(chǔ)存時(shí)間使用，c)在所述儲(chǔ)存容器中保持該水溶液的二氧化氯濃度，和d)根據(jù)需要，經(jīng)過(guò)至少2天，由儲(chǔ)存容器施與二氧化氯水溶液以供使用，其中所述水溶液的制備使得初始二氧化氯濃度在約10至3000mg/L的范圍內(nèi)，具有的pH在約1至6的范圍內(nèi)，且具有的氯氣清除劑與二氧化氯之比在約1∶4至1∶15的范圍內(nèi)(w/w)，該比例基于亞氯酸鈉與二氧化氯體系之比，且其中對(duì)pH和初始制備的水溶液的比例的選擇使得水溶液中的二氧化氯濃度可以在正常大氣壓力下保持至少2天的儲(chǔ)存時(shí)間，且二氧化氯濃度損失小于10％。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的使用二氧化氯水溶液的方法，其中氯氣清除劑包括亞氯酸鈉。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的使用二氧化氯水溶液的方法，其中二氧化氯初始濃度在約2000至3000mg/L的范圍內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的使用二氧化氯水溶液的方法，其中初始pH在約5至6的范圍內(nèi)。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的使用二氧化氯水溶液的方法，其中氯氣清除劑與二氧化氯的初始比例在約1∶4至1∶10的范圍內(nèi)。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的使用二氧化氯水溶液的方法，其中二氧化氯初始濃度在約2000至3000mg/L的范圍內(nèi)，初始pH在約5至6的范圍內(nèi)，氯氣清除劑包括亞氯酸鈉且亞氯酸鈉與二氧化氯初始比例在約1∶4至1∶10的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化氯水溶液，其包含濃度為10至3000mg/mL的溶解的二氧化氯，pH為約1至6，還包含氯氣清除劑如亞氯酸鈉且其與二氧化氯之比在約1∶4至1∶15(w/w)的范圍內(nèi)。二氧化氯溶液可以?xún)?chǔ)存幾天至幾星期以供使用。
文檔編號(hào)A01N59/08GK1968602SQ200580019579
公開(kāi)日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月17日
發(fā)明者約翰·Y·馬松 申請(qǐng)人:約翰·Y·馬松