專利名稱：抗微生物聚合物膜的制作方法
本申請涉及抗微生物聚合物膜，特別是聚酯膜。
制備具有抗微生物性質(zhì)的聚合物膜是公知的。這種膜例如在醫(yī)療和飲食業(yè)環(huán)境中可用于提供抗微生物表面。所述抗微生物性質(zhì)是利用抗微生物劑提供的。制備這種膜通常包括將抗微生物劑置于聚合物基質(zhì)中，或者作為涂層置于一個(gè)或多個(gè)表面上。人們希望所述抗微生物劑應(yīng)當(dāng)對不同微生物具有廣譜活性，而對于較高級的有機(jī)體具有低毒性譜。長久以來已知金屬離子，特別是銀離子，具有抗真菌、抗細(xì)菌和抗藻活性(下文中稱為抗微生物活性)。近年來，有人提出使用一種負(fù)載于磷酸鋯上的抗微生物金屬離子，例如在US 5441717、JP-A-3/83905和US-5296238中所述。US-5556699公開了在含有特別是PVC、聚烯烴、聚酯和/或聚乙烯醇層的共擠壓或?qū)訝钅ぶ胁捎梅惺刮⑸飫?，其適用于包裝食品和醫(yī)療儀器。US-5639466公開了一種包含以下抗微生物組合物的包裝膜(a)5-40％的丙交酯或乳酸低聚物；(b)0-20％的有機(jī)增塑劑；以及(c)60-95％的乳酸聚合物或共聚物，其以至少5μm厚度的層涂布在聚合物基材上。EP-A-0846418公開了含有無機(jī)和/或有機(jī)抗微生物劑以及親水性物質(zhì)的抗微生物膜，其適于用作食品包裝。抗微生物劑較為昂貴，消費(fèi)者通常需要權(quán)衡抗微生物效果與成本。人們希望在給定抗微生物效果的前提下提供更為經(jīng)濟(jì)的抗微生物膜，或者在給定成本的前提下提供具有更好抗微生物效果的膜。
由于抗微生物劑通常在膜生產(chǎn)的聚合反應(yīng)階段中加入，其必須在聚合物和膜制備過程中所經(jīng)受的加工溫度下具有熱穩(wěn)定性?？刮⑸飫┑娜魏畏纸舛紩?huì)降低膜的抗微生物活性，可能造成膜退色，并使得獲得規(guī)定水平的抗微生物活性所需的膜成本提高。人們希望提供一種特別是在膜生產(chǎn)過程中抗微生物劑較少分解的抗微生物膜。
現(xiàn)有抗微生物膜的另一個(gè)問題在于相對于沒有抗微生物劑的膜來說，抗微生物劑的存在會(huì)引起令人不悅的霧度(haze)，使光澤度降低。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于解決上述一個(gè)或多個(gè)問題，特別是提供一種具有良好光學(xué)性質(zhì)，包括低霧度和高光澤度的抗微生物膜。
本文所使用的術(shù)語“抗微生物”是指在微生物種群中的微生物活性或微生物生長抑制。在一種實(shí)施方案中，微生物選自以下構(gòu)成的組黑曲霉菌(aspergillus niger)、金黃色葡萄球菌(staphylococcusaureus)和大腸桿菌(Escherichia coli)。在一種實(shí)施方案中，術(shù)語“抗微生物”指相對于對照品來說，微生物種群生長有1個(gè)對數(shù)級(log)以上的減少，優(yōu)選2個(gè)對數(shù)級以上的減少，優(yōu)選3個(gè)對數(shù)級以上的減少，更優(yōu)選4個(gè)對數(shù)級以上的減少。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種抗微生物聚合物膜，包括聚合物基材層和通式(I)的無機(jī)抗微生物化合物AgaHbAcM2(PO4)3.nH2O (I)其中A是選自堿金屬或堿土金屬離子的至少一種離子；M是四價(jià)金屬離子；a在0.4到0.5的范圍；b和c是使(a+b+mc)＝1的正數(shù)；m是金屬A的化合價(jià)；并且0≤n≤6，其中所述抗微生物化合物以所述基材層聚合物材料重量的大約0.05到大約0.7％的量存在于基材層中。
發(fā)明者們意外地發(fā)現(xiàn)，在抗微生物膜的聚合物基材層中對于給定的最終銀含量來說，具有較高銀離子分?jǐn)?shù)的較低濃度抗微生物劑相對于具有較低銀離子分?jǐn)?shù)的較高濃度抗微生物劑來說，提高膜的光學(xué)性質(zhì)。
優(yōu)選所述抗微生物化合物以所述基材層聚合物材料重量的大約0.1到大約0.7％，優(yōu)選大約0.2到大約0.6％，更優(yōu)選大約0.3到大約0.5％的量存在。優(yōu)選地，所述銀以所述抗微生物化合物重量的大約5到大約15％，優(yōu)選大約7到大約13％，優(yōu)選大約8到大約12％，優(yōu)選大約9到11％的量存在。
通式(I)的抗微生物化合物可以根據(jù)US-5441717或US-5296238所述的方法制備?？刮⑸镢y離子負(fù)載于磷酸鋯上。金屬A優(yōu)選選自鋰、鈉、鉀、鎂和鈣，優(yōu)選鈉。金屬M(fèi)優(yōu)選選自鋯、鈦和錫，優(yōu)選選自鋯和鈦，并優(yōu)選鋯。參數(shù)“b”的值優(yōu)選至少0.2，更優(yōu)選在0.2到0.5的范圍。在一種實(shí)施方案中，參數(shù)“b”的值在0.2到0.3的范圍。在一種實(shí)施方案中，所述抗微生物化合物選自Ag0.46Na0.29H0.25Zr2(PO4)3。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，抗微生物化合物的顆粒尺寸使得體積分布的平均顆粒直徑在0.4到10μm的范圍，優(yōu)選1.0到6.0μm，更優(yōu)選1.0到3.0μm。
所述抗微生物化合物摻入基材層的聚合物基質(zhì)中。所述抗微生物化合物可以在聚合反應(yīng)之前、之中或者之后加入以合成基材聚合物，但優(yōu)選在聚合反應(yīng)之后但在膜形成之前加入。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了通式(I)的抗微生物化合物在制造包括聚合物基材層的抗微生物聚合物膜中的用途，用以改善所述膜的霧度，其中所述抗微生物化合物以所述基材層聚合物材料重量大約0.05到大約0.7％的量存在于所述基材層中。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種改善包括聚合物基材層的抗微生物聚合物膜的霧度的方法，該方法以所述基材層聚合物材料重量大約0.05到大約0.7％的量向其中摻入通式(I)的抗微生物化合物。
所述聚合物基材層是自支撐膜或片材，即一種在沒有支撐基礎(chǔ)的情況下能夠獨(dú)立存在的膜或片材。基材可以由任何適當(dāng)?shù)某赡ぞ酆衔镏瞥?，該成膜聚合物包括聚烯烴(如聚乙烯和聚丙烯)，聚酰胺(包括尼龍)，PVC和聚酯。所述聚合物基材可以是定向的，例如定向聚對苯二甲酸丙二酯或乙二酯(PET)，或無定形的，如下面詳細(xì)說明。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述基材是聚酯，特別是合成線性聚酯。
優(yōu)選的合成線性聚酯基材可以通過縮聚一種或多種二羧酸或其低級(最多6個(gè)碳原子)烷基二酯獲得，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4’-二苯基二羧酸、六氫對苯二甲酸或1，2-二-對羧基苯氧基乙烷(任選地具有單羧酸，如新戊酸)與一種或多種二醇，特別是脂族二醇或環(huán)脂二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。優(yōu)選芳香族二羧酸。優(yōu)選脂族二醇。也可以使用含有衍生于羥基羧酸單體單元的聚酯或共聚酯，所述羥基羧酸單體例如ω-羥基烷酸(通常為C3-C12)，如羥基丙酸、羥基丁酸、對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、或2-羥基萘-6-羧酸。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酯選自聚對苯二甲酸乙二酯和聚對萘二甲酸乙二酯。特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
基材可以包括一個(gè)或多個(gè)上述成膜材料的不連續(xù)層。各層的聚合物材料可以相同或不同。例如基材可以包括一、二、三、四或五或者更多層，典型的多層結(jié)構(gòu)可以是AB、ABA、ABC、ABAB、ABABA或ABCBA型。
在一種實(shí)施方案中，所述基材是雙層基材，其中一層是可熱封層?？蔁岱鈱邮潜绢I(lǐng)域公知的，包括聚合物材料如聚酯、EVA或改性聚乙烯。在一種實(shí)施方案中，可熱封層包括線性聚酯樹脂，特別是衍生自上述一種或多種二羧酸(類)與一種或多種二醇(類)的共聚酯樹脂。在這種多層基材中，抗微生物劑可以存在于每一層中?；蛘?，抗微生物劑存在于面向空氣的層，即表面沒有疊層或熱封住的層中。
基材的成型可以通過本領(lǐng)域公知的常規(guī)技術(shù)實(shí)現(xiàn)。方便的是，基材成型是按照以下所述的工序通過擠出實(shí)現(xiàn)的。在通常情況下，該方法包括擠出熔化的聚合物層，使擠出物驟冷，以及使驟冷后的擠出物以至少一個(gè)方向定向的步驟。
所述基材可以是單軸定向，但優(yōu)選為雙軸定向，如上所述。定向過程可以通過本領(lǐng)域已知用于制造定向膜的任何方法實(shí)現(xiàn)，例如管式或平面膜方法。雙軸向的定向過程通過在膜平面的兩個(gè)相互垂直的方向上拉伸實(shí)現(xiàn)，以達(dá)到機(jī)械和物理性質(zhì)的滿意結(jié)合。
在管式方法中，同步雙軸定向過程可以通過擠出熱塑聚合物管，之后驟冷、再加熱，然后通過內(nèi)部氣壓膨脹誘導(dǎo)橫向定向，并以將誘導(dǎo)縱向定向的速率縮回而實(shí)現(xiàn)。
在優(yōu)選的平面膜方法中，基材成型聚合物通過狹槽模(slot die)擠出并迅速在冷凍流延鼓(casting drum)上驟冷以確保該聚合物驟冷成無定形態(tài)。然后通過在高于所述聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下在至少一個(gè)方向上拉伸所述驟冷的擠壓物來實(shí)現(xiàn)定向。連續(xù)定向過程可以通過首先在一個(gè)方向上，通常是縱向，即向前通過拉膜機(jī)的方向，拉伸驟冷后的平面擠出物，再橫向拉伸來實(shí)現(xiàn)。擠出物向前拉伸的過程可方便地通過在一套旋轉(zhuǎn)輥上或兩對壓送輥之間實(shí)現(xiàn)，橫向拉伸過程則隨后通過在展幅機(jī)裝置上實(shí)現(xiàn)?；蛘?，流延膜可以在雙軸展幅機(jī)中同時(shí)在向前和橫向的方向上拉伸。拉伸程度由聚合物的性質(zhì)決定，例如聚對苯二甲酸乙二酯通常拉伸到使所述定向膜的尺寸在所述或各個(gè)拉伸方向上是其原始尺寸的2到5倍，更優(yōu)選2.5到4.5倍。通常，拉伸過程在70到125℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。如果僅需要在一個(gè)方向上定向，可以使用較大的牽引速率(例如，至多大約8倍)。不必在加工方向(machine direction)和橫向上等幅拉伸，但如果需要均衡的性質(zhì)的話則優(yōu)選這樣。
拉伸膜可以，并且優(yōu)選通過在限制尺寸的情況下通過熱定型處理以具有尺寸穩(wěn)定性，所述處理在高于所述聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于其熔化溫度的溫度下，以誘導(dǎo)該聚酯的結(jié)晶化。實(shí)際的熱定型溫度和時(shí)間根據(jù)膜的組成而有所不同，但使膜的機(jī)械性質(zhì)有實(shí)質(zhì)上降低的不應(yīng)當(dāng)選擇。在這些限制下，通常希望的熱定型溫度是大約135到250℃，如GB-A-838708中所述。
在所述基材包括不止一層的情況下，方便的是通過共擠出來制備基材，其或者通過多口模具的各獨(dú)立開口同步共擠出各個(gè)成膜層，之后粘合這些仍然處于熔化態(tài)的層，或者優(yōu)選的是，通過單通道共擠出，其中各個(gè)聚合物的熔化流首先在通向模具歧管的通道內(nèi)結(jié)合，之后在層流條件下不互混地從所述模具開口中一同擠出，從而制成多層聚合物膜，其可以進(jìn)行定向和熱定型，如前面所述。多層基材還可以通過常規(guī)的層壓技術(shù)實(shí)現(xiàn)，例如，通過將預(yù)成型的第一層和預(yù)成型的第二層層壓在一起，或者通過流延，例如將第一層流延在預(yù)成型的第二層上。在基材包括可熱封層的情況下，該可熱封層也可以通過常規(guī)的涂層技術(shù)施加。
在一種實(shí)施方案中，基材是可熱收縮的。膜的收縮性質(zhì)由拉伸比和其生產(chǎn)過程中采用的熱定型條件所決定，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，未加以熱定型的膜的收縮行為對應(yīng)于在膜制造過程中其被拉伸的程度。在沒有熱定型的情況下，被高度拉伸的膜在之后受熱時(shí)會(huì)表現(xiàn)出高度的收縮性；僅少量拉伸的膜將只表現(xiàn)出少量的收縮性。熱定型具有提供拉伸膜尺寸穩(wěn)定性的作用，并使膜“鎖定”在其拉伸狀態(tài)。因此，膜在熱作用下的收縮行為依賴于所述膜在是否其制造過程中拉伸操作后進(jìn)行了熱定型，以及熱定型到何種程度。一般來說，在熱定型操作中經(jīng)受了T1溫度的膜在制成之后受熱時(shí)在低于T1的溫度下基本上不會(huì)表現(xiàn)出收縮性。因此，為了賦予其收縮性，所述基材在拉升之后不進(jìn)行熱定型或者在較低的溫度下和/或采用較短的持續(xù)時(shí)間進(jìn)行部分熱定型?？墒湛s基材在膜的一個(gè)或兩個(gè)方向上都會(huì)表現(xiàn)出收縮性。一維上的收縮程度可能與垂直方向上的收縮程度相同或者不同。優(yōu)選地，當(dāng)放在100℃的水浴中30秒時(shí)，所述收縮性在大約0到大約80％的范圍內(nèi)，優(yōu)選大約5到大約80％，優(yōu)選大約10到大約80％，更優(yōu)選大約10到60％。
聚合物基材可以方便地包含聚合物膜生產(chǎn)中常規(guī)采用的任何添加劑。因此，可以適當(dāng)?shù)卦诨闹袚饺朐噭缛玖?、顏料、空隙?voiding agent)、潤滑劑、抗氧化劑、自由基清除劑、UV吸收劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、防粘連劑、表面活性劑、助滑劑、光學(xué)增亮劑、光澤改進(jìn)劑、前降解劑(prodegradent)、粘度改良劑以及分散穩(wěn)定劑。特別是所述基材可以包括顆粒填料。所述填料可以是，例如，顆粒狀無機(jī)填料或不相容樹脂填料或者兩種或多種這類填料的混合物。顆粒狀無機(jī)填料包括金屬或準(zhǔn)金屬氧化物，例如氧化鋁、氧化硅(尤其是沉淀或硅藻土和硅膠)以及氧化鈦、煅燒瓷土和堿金屬鹽，如鈣或鋇的碳酸鹽或硫酸鹽。適當(dāng)?shù)氖?，所述基材層是未填充的或者通常只少量存在填料，一般不超過基材聚合物重量的0.5％，優(yōu)選小于0.2％。
層組合物的成分可以以常規(guī)的方式混合在一起。例如，通過與形成層聚合物的單體反應(yīng)物混合，或者所述成分可以與聚合物通過翻滾或干混合或者通過擠壓機(jī)中混合的方式混合，然后冷卻并通常粉碎成顆粒或碎片。也可以采用母粒(masterbatching)技術(shù)。
所述基材層適當(dāng)?shù)暮穸仍诖蠹s5到350μm之間，優(yōu)選在12到大約250μm，特別優(yōu)選在大約20到大約75μm。
在一種實(shí)施方案中，抗微生物膜涂覆有足以阻擋水蒸氣和/或氧氣的涂層。在一種實(shí)施方案中，所述涂層足以提供范圍在0.01到10g/100英寸2/天的水蒸氣傳遞速率，優(yōu)選0.01到0.1g/100英寸2/天，在一種實(shí)施方案中為0.1到1.0g/100英寸2/天，和/或氧氣傳遞速率的范圍在0.01到10cm3/100英寸2/天/atm，優(yōu)選為0.01到1cm3/100英寸2/天/atm，在一種實(shí)施方案中為0.1到1cm3/100英寸2/天/atm。合適的涂層重量范圍在0.01到14g/m2，優(yōu)選0.02到1.5g/m2。常規(guī)的阻擋涂層包括PVDC、PCTFE、PE、PP、EVOH和PVOH。PVDC層特別適用于提供同時(shí)針對氣體和水蒸氣的阻擋層；EVOH和PVOH層特別適用于提供針對氣體的阻擋層；而PCTFE、PE和PP層特別適用于提供針對水蒸氣的阻擋層。合適的層是本領(lǐng)域公知的，并在例如US-5328724(EVOH)、US-5151331(PVDC)、US-3959526(PVDC)、US-6004660(PVDC和PVOH)中公開。適當(dāng)?shù)腜VDC聚合物層是65到96％重量比的偏二氯乙烯與4到35％的一種或多種共聚單體如氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、或丙烯酸甲酯的共聚物，其通常被稱為莎綸(saran)。合適的等級含有大約7重量％的甲基丙烯腈、3％重量的甲基丙烯酸甲酯、以及0.3％重量的衣康酸共聚單體。
在另一種實(shí)施方案中，抗微生物膜可以涂覆有密封涂層，當(dāng)其自身熱密封時(shí)，根據(jù)本文所述的測試方法，足以提供100g/in到2500g/in的熱封強(qiáng)度。優(yōu)選地，所述熱封強(qiáng)度至少大約為300g/in，優(yōu)選至少500g/in，優(yōu)選至少750g/in。適當(dāng)?shù)耐扛仓亓糠秶?.5到14g/m2，優(yōu)選1.0到10g/m2。合適的可熱封或密封劑涂層包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、無定型聚酯(APET)、烯烴聚合物如聚乙烯(PE)、己內(nèi)酯，酸性共聚物如乙烯甲基丙烯酸(EMAA)、離聚體如Surlyn，以及苯乙烯共聚物如苯乙烯異戊二烯苯乙烯(SIS)。合適的層在本領(lǐng)域是公知的。US 4375494和US-6004660記載了無定型的共聚酯密封劑層。適當(dāng)?shù)墓簿埘タ梢园ǚ枷阕宥人岷秃椭咀宥人?。合適的芳香族二羧酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二羧酸，合適的脂肪族二羧酸包括琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或庚二酸。優(yōu)選的芳香族二羧酸是對苯二甲酸。優(yōu)選的脂肪族二羧酸選自癸二酸、己二酸和壬二酸。特別優(yōu)選的脂肪族二酸是癸二酸。共聚酯中存在的芳香族二羧酸濃度范圍優(yōu)選占共聚酯二羧酸成分的40到80，更優(yōu)選在45到65，特別是50到60摩爾％。涂層共聚酯的二醇成分優(yōu)選含有2到8個(gè)，更優(yōu)選2到4個(gè)碳原子。合適的二醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。脂族二醇特別優(yōu)選乙二醇或1，4-丁二醇。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，脂族二醇是1，4-丁二醇。這種共聚酯優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)在10℃以下，更優(yōu)選小于0℃，特別是在-50℃到0℃的范圍，尤其是-50℃到-10℃，熔點(diǎn)范圍在90℃到250℃，更優(yōu)選為110℃到175℃，特別是110℃到155℃。這種共聚酯的特別優(yōu)選實(shí)例有(i)壬二酸和對苯二甲酸與脂族二醇，優(yōu)選乙二醇的共聚酯；(ii)己二酸和對苯二甲酸與脂族二醇，優(yōu)選乙二醇的共聚酯；以及(iii)癸二酸和對苯二甲酸與脂族二醇，優(yōu)選丁二醇的共聚酯。優(yōu)選的聚合物包括癸二酸/對苯二甲酸/丁二醇共聚酯(優(yōu)選組分的相對摩爾比為45-55/55-45/100，更優(yōu)選50/50/100)，其玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為-40℃，熔點(diǎn)(Tm)為117℃，以及壬二酸/對苯二甲酸/乙二醇/的共聚酯(優(yōu)選組分的相對摩爾比為40-50/60-50/100，更優(yōu)選45/55/100)，Tg為-15℃，Tm為150℃。合適的EVA聚合物可以購自DuPont的ElvaxTM樹脂。典型地，這些樹脂中乙酸乙烯酯含量范圍在9％到40％，通常為15％到30％。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，涂層既具有阻擋性質(zhì)又具有熱封性質(zhì)，PVDC涂層適用于此。在另一種實(shí)施方案中，可熱封涂層可應(yīng)用到基材的一個(gè)表面上，阻擋層應(yīng)用到基材的另一個(gè)表面上。在一種實(shí)施方案中，具有阻擋和/或熱封性質(zhì)所述涂層不含抗微生物劑。
涂層可以以在線或者離線的方式施加到基材上。涂層可以施加到已經(jīng)定向的基材上。然而，涂層組合物的施加優(yōu)選在拉伸操作之前或過程中進(jìn)行。例如，所述涂層可以在雙軸拉伸操作的兩個(gè)步驟(縱向和橫向)之間施加到膜基材上。因而，膜基材可以首先在縱向上通過一系列旋轉(zhuǎn)輥拉伸，涂布涂層組合物，然后在展幅爐中橫向拉伸，優(yōu)選再進(jìn)行熱定型。涂層組合物可以水溶液或有機(jī)溶液，以分散液或乳液，適當(dāng)?shù)氖且约儍粜问?，通過任何適當(dāng)?shù)某Ｒ?guī)涂層技術(shù)，如凹版輥涂法、逆轉(zhuǎn)輥涂法、浸漬涂布法、珠涂法、狹縫涂布法、靜電噴涂法、擠出涂布法或熔化涂布法，施加到聚合物膜基材上。在將涂層組合物沉積到基材上之前，如果需要的話其暴露表面可以進(jìn)行本領(lǐng)領(lǐng)域所公知的化學(xué)或物理表面改性處理，以改善該表面與之后施加的涂層之間的粘合性。物理表面改性處理包括火焰處理、離子轟擊、電子束處理、紫外光處理和電暈放電。
涂層通常的厚度范圍在大約0.01到14.0μm。在一種實(shí)施方案中，涂層厚度不大于大約5μm，優(yōu)選不大于大約4μm，優(yōu)選不大于大約2μm，優(yōu)選不大于大約1μm。優(yōu)選地，涂層范圍在大約0.02到大約1.5μm，優(yōu)選為0.02到大約1.0μm。在一種實(shí)施方案中，涂層厚度為0.5微米或以上。
膜優(yōu)選具有散射可見光百分比(霧度)＜15％，優(yōu)選＜12％，優(yōu)選＜9％，優(yōu)選＜6％，更優(yōu)選＜3.5％，特別優(yōu)選＜2％，按照ASTM D 1003標(biāo)準(zhǔn)測得。
膜的60°光澤度值(如本文所述的方法測得)優(yōu)選至少70，更優(yōu)選至少80，更優(yōu)選至少85。
可利用本發(fā)明獲得的膜可用于在各種應(yīng)用中提供抗微生物表面，例如在醫(yī)療和飲食業(yè)環(huán)境和設(shè)備中，以及食品包裝中。其它應(yīng)用包括公共廁所、垃圾處理、動(dòng)物喂養(yǎng)槽、學(xué)校、游泳池區(qū)域、汽車固定裝置(fixture)、玩具、公共接觸固定裝置(access fixture)、公共座位、公共運(yùn)輸固定裝置、以及其它工業(yè)、農(nóng)業(yè)、商業(yè)或消費(fèi)品。
可以采用以下測試方法來檢測聚合物膜的某些性質(zhì)(i)根據(jù)ASTM D 1003利用Gardner Hazegard System XL-211測定霧度(散射的傳遞可見光％)。
(ii)根據(jù)DIN 67530利用Dr Lange Reflectometer REFO 3(購自Dr Bruno Lange，GmbH，Dusseldorf，Germany)測定膜表面的60°光澤度值。在三個(gè)角度下(20°、60°和85°)測定反射率，在膜的加工方向和橫向都進(jìn)行測量。
(iii)根據(jù)ASTM D3985測定水蒸氣傳遞速率。
(iv)根據(jù)ASTM F1249測定氧氣傳遞速率。
(v)利用“平板接觸法”評價(jià)對細(xì)菌的抗微生物效果，在Na/K磷酸鹽緩沖液中對0.4ml 105個(gè)細(xì)胞/ml暴露22小時(shí)。在兩次分別的實(shí)驗(yàn)中針對肺炎克雷伯氏菌(Klebsiellapneumoniae)ATCC#4352和金黃色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC#6538重復(fù)測試膜樣品。
(vi)采用基于ISO-846的方法用黑曲霉菌(Aspergillus niger)ATTC 6275評價(jià)對真菌的抗微生物效果。將各個(gè)樣品接種0.1ml 105真菌孢子/ml的溶液，并在29℃下溫育至多35天。對真菌生長長成滴狀的樣品通過肉眼觀察該樣品來評價(jià)真菌的生長。然后將效果分為三類
給定樣品的等級即是每種分類中水滴的數(shù)量。
(vii)在250、30psi下在Sentinel裝置中將膜樣品自身熱封(涂層與涂層相接觸)0.35秒保壓(dwell)時(shí)間來測定熱封強(qiáng)度。
(viii)收縮的測定是通過將膜樣品(大約1英寸的條帶)放在100℃的水浴中30秒并用熱處理前后的長度差來計(jì)算收縮。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)明白這些實(shí)施例僅出于解釋目的，并不表示限制上述發(fā)明的。細(xì)節(jié)上可以有所改變，并不偏離本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1(比較例)通過向聚酯聚合化過程中加入抗微生物劑(AlphasanTMRC5000，Milliken)來制備抗微生物聚對苯二甲酸乙二酯(PET)聚合物。在2600kg級的反應(yīng)器上采用常規(guī)的直接酯化反應(yīng)。水分蒸餾之后，減壓并加入穩(wěn)定劑，將單體轉(zhuǎn)移到縮聚容器中。此時(shí)，使單體在265℃下加入作為二醇中30％漿料的抗微生物劑，抗微生物劑在最終聚合物中的重量水平等于1％。加入300ppm Sb2O3催化劑后進(jìn)行縮聚反應(yīng)以提供在線IV為0.636的PET。
將抗微生物PET的熔化網(wǎng)在275℃的溫度下與對苯二甲酸乙二酯和間苯二甲酸乙二酯的共聚酯(82％∶18％)以常規(guī)方式從狹槽模共擠壓到冷卻旋轉(zhuǎn)鼓的拋光表面。該冷卻膜首先在76-79℃的溫度下以3.33的拉伸比在擠壓方向上拉伸。然后將膜加熱到85℃的溫度再在110℃的溫度下以3.5的拉伸比側(cè)(sideway)向拉伸。將該雙軸向拉伸的膜在三級烘箱中通過常規(guī)的手段以220、210、200℃的溫度熱定型。最終的膜厚度為20微米，抗微生物層為16微米，熱封層為4微米。
實(shí)施例2將抗微生物劑(AlphasanTMRC2000，Milliken)與PET聚酯混合得到含有0.4％重量比的抗微生物劑的組合物。采用上面所述的工序共擠壓該組合物。將冷卻膜首先在72-75℃的溫度下以3.2的拉伸比在擠壓方向上拉伸。然后將膜加熱到85℃的溫度再在110℃的溫度下以3.4的拉伸比側(cè)向拉伸。將該雙軸向拉伸的膜在三級烘箱中通過常規(guī)的手段以220、210、和200℃的溫度熱定型。最終的膜厚度為20微米，抗微生物層為16微米，熱封層為4微米。
利用本文中所述的測試法分析上述實(shí)施例的膜，結(jié)果如表1所示。對照膜相當(dāng)于沒有抗微生物劑時(shí)實(shí)施例1中的膜。
表1
從表1可以看出，實(shí)施例2的膜的光澤度和霧度比對照膜的好，并且優(yōu)于實(shí)施例1(比較例)的膜的光澤度和霧度。
抗微生物效果如本文上面所述的方法評測。下表2表示了活細(xì)菌數(shù)量和百分比減少與其對數(shù)級減少量的關(guān)系。因此，對數(shù)級減少量為2等于99％的細(xì)菌被殺滅。
表2
發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1(比較例)和實(shí)施例2都能有效地提供顯著的抵抗測試法中所使用的兩種細(xì)菌的抗菌效果。
權(quán)利要求
1.一種抗微生物聚合物膜，包括聚合物基材層和通式(I)的無機(jī)抗微生物化合物AgaHbAcM2(PO4)3.nH2O(I)其中A是選自堿金屬或堿土金屬離子的至少一種離子；M是四價(jià)金屬離子；a在0.4到0.5的范圍；b和c是使(a+b+mc)＝1的正數(shù)；m是金屬A的化合價(jià)；并且0≤n≤6，其中所述抗微生物化合物以所述基材層聚合物材料重量的大約0.05到大約0.7％的量存在于基材層中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其中所述聚合物基材包括聚酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其中所述聚合物基材包括聚對苯二甲酸乙二酯。
4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的膜，其中所述霧度小于15％。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的膜，其中所述光澤度至少為70。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的膜，其中所述抗微生物化合物以所述基材層聚合物材料重量的大約0.2到大約0.6％的量存在。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的膜，其中所述金屬A選自鋰、鈉、鉀、鎂和鈣。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的膜，其中所述金屬A是鈉。
9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的膜，其中所述金屬M(fèi)選自鋯、鈦和錫。
10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的膜，其中所述參數(shù)“b”至少為0.2。
11.通式(I)的抗微生物化合物的用途AgaHbAcM2(PO4)3.nH2O(I)其中A是選自堿金屬或堿土金屬離子的至少一種離子；M是四價(jià)金屬離子；a在0.4到0.5的范圍；b和c是使(a+b+mc)＝1的正數(shù)；m是金屬A的化合價(jià)；并且0≤n≤6，在包括聚合物基材層的抗微生物聚合物膜的制造中，為了降低所述膜的霧度，其中所述抗微生物化合物以所述基材層聚合物材料重量的大約0.05到大約0.7％的量存在于基材層中。
12.一種降低包括聚合物基材層的抗微生物聚合物膜的霧度的方法，通過向其中摻入通式(I)的抗微生物化合物AgaHbAcM2(PO4)3.nH2O(I)其中A是選自堿金屬或堿土金屬離子的至少一種離子；M是四價(jià)金屬離子；a在0.4到0.5的范圍；b和c是使(a+b+mc)＝1的正數(shù)；m是金屬A的化合價(jià)；并且0≤n≤6，所述抗微生物化合物含量為所述基材層聚合物材料重量的大約0.05到大約0.7％。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的用途或方法，其中所述霧度小于15％。
全文摘要
一種抗微生物聚合物膜，包括聚合物基材層和通式(I)的無機(jī)抗微生物化合物Ag
文檔編號A01N25/34GK101052303SQ200580020933
公開日2007年10月10日 申請日期2005年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者W·A·麥唐納, J·E·F·安戈?duì)柕? D·布朗 申請人:美國杜邦泰津膠片合伙人有限公司