專利名稱：改性粉末、含有該改性粉末的液態(tài)組合物、成形體及改性粉末的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改性粉末、含有該改性粉末的液態(tài)組合物、成形體及改性粉末的制造方法。
背景技術：
目前，通過在涂料、油墨、纖維處理劑、橡膠、塑料成形品、合成皮革、纖維等各種產(chǎn)品中添加特定的改性材料，提高各種特性。
為了將上述改性材料添加到產(chǎn)品中，將改性材料的原料粉碎制成改性粉末進行使用。
作為上述改性粉末，使用絲纖蛋白的粉末(絲纖蛋白粉末)等蠶絲粉末(粉末狀的蠶絲(絹))。通過添加上述蠶絲粉末，能夠賦予產(chǎn)品絹(蠶絲)特有的質量風格、吸墨性能或吸放濕性等各種特性。作為上述產(chǎn)品，例如已知使絲纖蛋白粉末包含在合成樹脂中而制造的含有絲纖蛋白粉末的人工皮革等。
作為用于獲得上述蠶絲粉末的手段，提出了各種制造方法，例如，將蠶絲粉末配合到合成樹脂、構成油墨、涂料等的水系、溶劑系液態(tài)介質中得到的組合物在產(chǎn)品用途中產(chǎn)品化時，由于對熱塑性樹脂的分散性、對溶劑系或水系等液態(tài)介質的分散性是重要的，因此必須控制其性狀。另一方面，采用對需要控制上述性狀的、作為原料蠶絲的絲纖蛋白進行化學處理或加熱·加壓處理等得到絲纖蛋白的粉末的方法；但是該方法存在得到的絲纖蛋白粉末的分散性不充分、無法維持絹(蠶絲)特有的質量風格等問題。因而近年來針對通過磨等粉碎處理裝置控制得到的蠶絲粉末的平均粒徑進行研究。
作為用于得到絲纖蛋白等蠶絲粉末的方法，已知使用球磨機或噴射磨的方法。
但是，存在下述問題用球磨機粉碎絲纖蛋白時，為了制造平均粒徑為10μm以下的粉末，必須將球磨機從大直徑逐次改為小直徑，粉碎時間非常長，而且粉末可能著色。
另外，用噴射磨粉碎絲纖蛋白時，存在下述問題由于粉碎物的形狀為纖維狀，因此如果配合到溶劑系樹脂或水系樹脂中則粘度上升，難以配合。如上所述，僅用上述單一的機械進行粉碎得到的絲纖蛋白的粉末由于粒子的大小不一致，因此存在難以得到尺寸均一的絲纖蛋白粉末的問題。
針對于此，作為用于得到適用于改性材料的絲纖蛋白粉末的方法，例如提出了將絲纖蛋白用多階段的粉碎裝置粉碎得到平均粒徑為10μm以下的絲纖蛋白微粉末的制造方法(例如專利文獻1)。該制造方法中，作為第2階段的粉碎裝置使用球磨機，使粉碎處理時間為20小時以下，作為第3段的粉碎裝置使用噴射磨，另外在粉碎處理中至處理后進行β化處理，從而得到絲纖蛋白的微粉末。
另一方面，作為改性粉末，使用以將紙漿用作原料的纖維素粉末為代表的多糖類粉末(粉末狀的多糖類)。通過添加上述多糖類粉末，得到賦予產(chǎn)品吸墨性能或吸放濕性等各種特性、并提高了上述特性的各種產(chǎn)品，用于例如化妝品、健康食品、各種合成樹脂產(chǎn)品的填充材料等各種領域。
作為用于得到上述多糖類粉末的方法，提出了各種制造方法，例如將纖維素粉末配合在合成樹脂、構成油墨、涂料等的水系、溶劑系液態(tài)介質中得到的組合物作為產(chǎn)品用途產(chǎn)品化時，對熱塑性樹脂的分散性、對溶劑系或水系等液態(tài)介質的分散性是重要的，因此控制其性狀是必要的，特別是開始針對多糖類粉末平均粒徑的控制進行研究。
作為用于得到纖維素等多糖類粉末的方法，已知使用球磨機或噴射磨的方法。但是，上述纖維素等的粉碎也存在與用于得到上述蠶絲粉末的粉碎相同的問題。
針對于此，作為用于得到適合用作改性材料的多糖類粉末的方法，例如提出了下述多糖類粉末的制造方法進行將多糖類等使用轉動球磨機等粉碎20小時以下的第1粉碎工序，然后進行將上述第1粉碎工序的粉碎物使用噴射磨粉碎的第2粉碎工序(例如專利文獻2)。
專利文獻1特開平6-339924號公報([權利要求1]， )專利文獻2特開平9-99251號公報([權利要求1]， )

發(fā)明內容
然而，雖然采用專利文獻1中公開的方法得到的絲纖蛋白的微粉末(蠶絲粉末)是通過將平均粒徑控制在10μm以下而實現(xiàn)的，但是將該微粉末以高比例配合在樹脂溶液中時，粘度上升，特別是在組合油墨或表面處理劑等其他填充劑進行使用時，有時無法充分發(fā)揮絲纖蛋白的微粉末具備的各種特性。而且，如果配合的樹脂溶液等的粘度過高，則出現(xiàn)旋涂時未形成良好的液滴，涂布面的外觀差，在筆記吸墨領域未發(fā)揮充分的油墨吸收性能的問題。例如在涂料等表面處理領域主要采用凹版涂布法等，但是流平性差，無法得到良好的涂布面，亟待改善。
另外，雖然采用專利文獻2中公開的方法得到的有機類粉體是通過將粒徑控制在10μm以下而實現(xiàn)的，但是將多糖類粉末以高比例配合在樹脂溶液中時，粘度上升，特別是在組合油墨或表面處理劑等其他填充劑進行使用時，有時無法充分發(fā)揮多糖類粉末具備的各種特性。而且，如果配合的樹脂溶液等的粘度過高，則存在旋涂時未形成良好的液滴、涂布面的外觀差、在筆記吸墨領域無法發(fā)揮充分的油墨吸收性能的問題。例如在涂料等表面處理領域主要采用凹版涂布法等，但是流平性差，無法得到良好的涂布面，亟待改善。
因此，本發(fā)明的目的在于提供對用于成形加工的樹脂材料、作為構成油墨或涂料等的水系、溶劑系液態(tài)組合物的基材的樹脂溶液的分散性優(yōu)異、能夠以高含量含有的多糖類粉末、含有該多糖類粉末的液態(tài)組合物、成形體及多糖類粉末的制造方法。
本發(fā)明的目的在于提供對用于成形加工的樹脂材料、作為構成油墨或涂料等的水系、溶劑系液態(tài)組合物的基材的樹脂溶液的分散性優(yōu)異、能夠以高含量含有的改性粉末、含有該改性粉末的液態(tài)組合物、成形體及改性粉末的制造方法。
本發(fā)明的改性粉末是將蠶絲原料干式粉碎得到的粉末(蠶絲粉末)，其特征為，平均粒徑為10μm以下、吸油量為130ml/100g以下、基于JIS K5400用細度計進行分散度評價測得的粒徑為80μm以下。
上述本發(fā)明的改性粉末具有絹(蠶絲)特有的質量風格、對用于成形加工的樹脂材料或作為構成涂料等的液態(tài)組合物的基材的樹脂溶液的分散性優(yōu)異，能夠以高含量含有在上述液態(tài)組合物或成形體中。
因此，例如將本發(fā)明的改性粉末添加到油墨中時，也能夠以高含量含有在油墨基材中，因此能夠提供具有絹(蠶絲)特有的質量風格、同時吸墨性能優(yōu)異的油墨。
需要說明的是，本發(fā)明的改性粉末優(yōu)選上述蠶絲原料為絲纖蛋白，從而可以得到具有上述效果的絲纖蛋白粉末。
本發(fā)明的改性粉末優(yōu)選上述吸油量為60～100ml/g、上述基于JISK5400用細度計進行分散度評價測得的粒徑為20～70μm，由此能夠更確實地發(fā)揮上述效果。
含有本發(fā)明的改性粉末的液態(tài)組合物、由含有本發(fā)明的改性粉末的樹脂材料和/或彈性體構成的成形體能夠分散于來源于蠶絲的改性粉末，以高濃度含有，因此能夠提供具有本發(fā)明的改性粉末發(fā)揮的效果、例如具備絹(蠶絲)特有的質量風格、配合到油墨中時的吸墨性能、或作為皮革的表面處理劑進行配合時使皮革的質量風格得到改善、配合到合成皮革的氨基甲酸酯層中時能夠賦予類似天然皮革的觸感、吸濕性、可以有效率地發(fā)揮上述各種特性的液態(tài)組合物或成形體。
本發(fā)明的改性粉末是將多糖類干式粉碎得到的粉末(第1多糖類粉末)，其特征為，平均粒徑為10μm以下、油墨粘度不足15Pa·s。
本發(fā)明的改性粉末對用于成形加工的樹脂材料或作為構成涂料等的液態(tài)組合物的基材的樹脂溶液的分散性優(yōu)異、能夠以高含量含有在上述液態(tài)組合物或成形體中。
例如將本發(fā)明的多糖類粉末添加到油墨中時，也可以以高含量含有在油墨基材中，因此能夠提供吸墨性能優(yōu)異的油墨。
本發(fā)明的改性粉末為將多糖類粉碎得到的粉末(第2多糖類粉末)，其特征為，平均粒徑為10μm以下、吸油量為85ml/100g以下。此處，第2多糖類粉末與上述第1多糖類粉末相比，代替油墨粘度，將吸油量限定在特定的范圍內，可以得到與上述第1多糖類粉末相同的效果。
需要說明的是，本發(fā)明的改性粉末也可以使油墨粘度不足15Pa·s(第1多糖類粉末)、且吸油量為85ml/100g以下(第2多糖類粉末)，兼具上述兩種條件，由此能夠最大限度地發(fā)揮上述效果。
本發(fā)明的改性粉末優(yōu)選上述多糖類由纖維素構成。根據(jù)上述本發(fā)明，限定作為粉碎對象的多糖類的種類，因此能夠提供具有上述效果的纖維素粉末。
另外，含有本發(fā)明的改性粉末的液態(tài)組合物、或由含有本發(fā)明的改性粉末的樹脂材料和/或彈性體構成的成形體能夠適當?shù)胤稚⒃趤碓从诙嗵穷惖母男苑勰┲?、且高濃度地含有，因此能夠提供具有本發(fā)明的改性粉末取得的效果、例如配合到油墨中時的吸墨性能、作為皮革的表面處理劑配合時改善皮革的質量風格、配合到合成皮革的氨基甲酸酯層中時賦予類似天然皮革的觸感、吸濕性、能夠有效率地發(fā)揮上述各種特性的液態(tài)組合物或成形體。
本發(fā)明的改性粉末制造方法是將改性材料的原料粉碎得到改性粉末的改性粉末制造方法，其特征為，該制造方法具有下述工序將改性材料的原料使用干式機械粉碎裝置進行粉碎得到粉碎物的第1粉碎工序，和將第1粉碎工序中得到的粉碎物用噴射磨粉碎成平均粒徑為10μm以下的微粉末的第2粉碎工序，上述第1粉碎工序中的粉碎處理時間為40小時以上。
上述本發(fā)明的改性粉末制造方法在第1粉碎工序中能夠對作為被粉碎物的改性材料的原料(絲纖蛋白等蠶絲原料或纖維素等多糖類)充分施加沖擊力、壓縮力及剪切力。另外，通過將得到的粉碎物在第2粉碎工序中使用噴射磨進一步粉碎成平均粒徑為10μm以下的微粉末，能夠充分進行粉碎物之間的碰撞及被粉碎物與噴射磨壁面的碰撞。從而可以有效率地得到被分散成所希望的形狀及大小的改性粉末。
而且，由于第1粉碎工序中的粉碎處理時間為40小時以上，因此能夠簡便且有效率地得到滿足上述本發(fā)明的以蠶絲為原料的改性粉末優(yōu)選的條件、即吸油量或使基于JIS K5400用細度計進行分散度評價測得的粒徑(用細度計測得的粒徑)在所希望的范圍內(吸油量130ml/100g以下、用細度計測得的粒徑80μm以下)的改性粉末。
另外，由于第1粉碎工序中的粉碎處理時間為40小時以上，因此能夠簡便且有效率地得到滿足上述本發(fā)明的以多糖類為原料的改性粉末優(yōu)選的條件、即吸油量或油墨粘度在所希望的范圍內(油墨粘度不足15Pa·s、吸油量85ml/100g以下)的多糖類粉末。
本發(fā)明的改性粉末制造方法中作為上述干式粉碎處理使用球磨機。
作為球磨機，特別優(yōu)選采用轉動球磨機。
根據(jù)上述本發(fā)明，由于采用球磨機作為干式機械粉碎裝置，因此能夠有效率地對作為被粉碎物的蠶絲原料施加沖擊力、壓縮力、剪切力等。
而且，如果使用轉動球磨機作為球磨機，則能夠大量生產(chǎn)改性粉末，而且能夠防止粉末著色，能夠得到微粒狀改性粉末，故而優(yōu)選。
本發(fā)明的改性粉末制造方法中，優(yōu)選使用蠶絲原料作為改性材料的原料，被粉碎的上述蠶絲原料的平均粒徑或平均纖維長度為100μm～5mm。
根據(jù)上述本發(fā)明，由于使作為粉碎對象的絲纖蛋白等的平均粒徑(纖維狀時為纖維長度)在特定的范圍內，因此能夠簡便地實施粉碎處理，同時可以容易地將得到的蠶絲粉末的平均粒徑控制在10μm以下。
本發(fā)明的改性粉末制造方法中使用蠶絲原料作為改性材料的原料時，優(yōu)選在上述第1粉碎工序中和/或上述第1粉碎工序后、上述第2粉碎工序前進行β化處理。
根據(jù)本發(fā)明，由于在2階段的粉碎工序的第1粉碎工序中、第1粉碎工序后、第2粉碎工序前進行β化處理(將絲纖蛋白等浸漬在規(guī)定的處理用液體中增加β結構的比例的處理)，因此得到的蠶絲粉末的結晶化度提高，吸油量也減小，從而能夠使蠶絲粉末均勻地分散在溶劑系樹脂溶液、水系樹脂溶液等中。
本發(fā)明的改性粉末的制造方法優(yōu)選使用多糖類作為改性材料的原料，被粉碎的上述多糖類的平均粒徑為20μm～2mm。
根據(jù)上述本發(fā)明，將作為粉碎對象的多糖類的平均粒徑限定在特定的范圍內，因此能夠簡便地實施粉碎處理，另外，可以容易地將得到的多糖類粉末的平均粒徑控制在10μm以下。
具體實施例方式
〔第1實施方式〕本實施方式的改性粉末是使用規(guī)定的蠶絲原料作為改性材料的原料，將其干式粉碎而得到的蠶絲粉末。
作為粉碎對象的蠶絲原料使用絲纖蛋白，特別是使用絲纖蛋白含量為80質量％、優(yōu)選為90質量％以上的材料即可。此處，絲纖蛋白(有時也簡稱為“絲素”)是作為絹的主成分的纖維狀蛋白質，可以通過將生絲用溫水(或含酶的溫水)進行精練除去絲膠蛋白而簡便地得到。
上述絲纖蛋白等蠶絲原料的形狀沒有特別限定，可以使用粗粉體狀的材料。使用粗粉體狀的材料時，平均粒徑或平均纖維長度優(yōu)選為100μm～5mm、特別優(yōu)選為100μm～2mm。平均粒徑或平均纖維長度只要為100μm～5mm，就可以簡便地實施粉碎處理，并且可以容易地將得到的蠶絲粉末的平均粒徑控制在10μm以下。
需要說明的是，作為蠶絲原料使用粗粉體狀的絲纖蛋白時，例如將生絲浸漬在溫水(或含酶的溫水)中進行精練除去絲膠蛋白得到的纖維狀蛋白質的絲纖蛋白用規(guī)定的粉碎裝置(例如旋轉槳式磨或切割槳式磨等)制成平均粒徑或平均纖維長度為100μm～5mm的粗粉體狀絲纖蛋白，將其用作蠶絲原料即可。
需要說明的是，進行精練時，優(yōu)選精練至絲纖蛋白含量為80質量％、優(yōu)選為90質量％以上。
本發(fā)明的蠶絲粉末是將上述蠶絲原料粉碎至平均粒徑為10μm以下、優(yōu)選為2～8μm而得到的。如果蠶絲粉末的平均粒徑大于10μm，則涂膜上出現(xiàn)凹凸，用作皮革的表面處理時，有時在表面殘留粗糙感，因此不適合用作油墨或涂料等的改性材料。
本發(fā)明的蠶絲粉末除了具有上述平均粒徑外，吸油量為130ml/100g以下、優(yōu)選為60～100ml/100g、特別優(yōu)選為80～100ml/100g。如果吸油量大于130ml/100g，則由于含有蠶絲粉末的油墨或涂料等的粘度高，因此難以在被涂布體上涂布涂料，如果考慮作為涂料的實用性，則難以以高含量包含在其中。另一方面，如果吸油量小于60ml/100g，則包含在油墨或涂料等水系、溶劑系樹脂材料中時，上述粘度過小，低于必要水平，例如有時必須另外添加增稠劑等。
需要說明的是，蠶絲粉末的吸油量只要使用例如基于JIS K5101進行測定得到的值即可。
而且，本發(fā)明蠶絲粉末的基于JIS K5400用細度計進行分散度評價測得的粒徑(以下簡稱為“用細度計測得的粒徑”)為80μm以下，該粒徑優(yōu)選為20～70μm。如果該粒徑大于80μm，則使涂膜(通常厚度為10μm左右)出現(xiàn)凹凸，容易出現(xiàn)外觀不良。用于皮革等的表面處理時，表面的粗糙感變強，有損使用感。
另一方面，如果粒徑小于20μm，則混合在樹脂或油墨基材、涂料基材中時容易凝集，因此有時難以處理。
需要說明的是，通過控制用細度計測得的粒徑，能夠排除粉末(粉體)中微量存在的大粒子，能夠將粒徑控制在以平均粒徑規(guī)定時無法控制的水平。
由于本發(fā)明的蠶絲粉末平均粒徑在10μm以下、同時吸油量為130ml/100g以下、且基于JIS K5400用細度計進行分散度評價測得的粒徑為80μm以下的特定范圍內，因此能夠提供對用于成形加工的樹脂材料或作為構成涂料等的液態(tài)組合物的基材的樹脂溶液的分散性良好、能夠以高含量配合在上述液態(tài)組合物或成形體中的蠶絲粉末。
本發(fā)明的蠶絲粉末滿足上述平均粒徑、吸油量、用細度計進行分散度評價測得的粒徑的必要特征、同時蠶絲粉末中的含水率優(yōu)選為3wt％以下、特別優(yōu)選為2wt％以下。由此涂布含有本發(fā)明的蠶絲粉末的樹脂組合物制膜時，能夠抑制由上述組合物中包含的水分導致的發(fā)泡現(xiàn)象(不良現(xiàn)象)。
需要說明的是，通過涂布進行制膜的方法是使用刮板涂布機等涂布裝置將混合氯乙烯樹脂(PVC)等樹脂粉末和增塑劑得到的糊狀混合物涂布在脫模紙上，在一次加熱中使樹脂粉末被增塑劑膨潤，使溶膠糊凝膠化，在二次加熱中溶融而制膜的制法。涂布裝置除了上述刮板涂布機之外，還可以使用刮刀涂布機等類似的涂布方式。
一般而言，通過涂布進行制膜的方法與砑光制膜方法或擠出制膜法不同，沒有加熱脫氣工序，難以使用蠶絲粉末之類具有吸濕性的材料，因此可以說本發(fā)明蠶絲粉末的實用價值高。
因此，將本發(fā)明的蠶絲粉末添加到塑料成形品、合成皮革、涂料、油墨、纖維、無紡布、編織物、纖維處理劑、橡膠等各種產(chǎn)品中時，也能夠簡便地得到發(fā)揮分散性優(yōu)異的特性、能夠以高含量包含在其中、賦予蠶絲粉末具有的絹(蠶絲)獨特的質量風格、可以有效率地賦予吸放濕性或良接觸性、防靜電性等各種特性、并且提高了上述特性的產(chǎn)品。
特別是本發(fā)明的蠶絲粉末對水系或溶劑系的液態(tài)基材的分散性也優(yōu)異，因此在用于上述液態(tài)基材時也能夠最大限地發(fā)揮效果，例如將蠶絲粉末添加到油墨中時，也能夠以高含量包含在油墨基材中，從而能夠提供具有絹(蠶絲)特有的質量風格、吸墨性能、良接觸性優(yōu)異的油墨。
需要說明的是，通過將蠶絲粉末的吸油量設定為60～100ml/g、將基于JIS K5400用細度計進行分散度評價測得的粒徑設定為20～70μm而更確實地發(fā)揮上述效果。
為了得到具有上述平均粒徑、吸油量及用細度計測得的粒徑的蠶絲粉末，只要將蠶絲原料使用公知的粉碎裝置進行粉碎加以調制即可，例如優(yōu)選通過由下述第1粉碎工序及第2粉碎工序構成的2階段粉碎工序進行粉碎。
第1粉碎工序中，將改性材料的原料(本實施方式中為蠶絲原料)使用干式機械粉碎裝置進行粉碎處理。作為上述干式機械粉碎裝置，例如可以使用轉動球磨機、振動球磨機、行星球磨機等各種球磨機、管磨機、棒磨機、微粉碎用錘磨機等公知的粉碎裝置。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用球磨機，特別優(yōu)選使用轉動球磨機。作為干式機械粉碎裝置，如果采用球磨機，則可以有效率地對作為被粉碎物的絹(蠶絲)施加沖擊力、壓縮力、剪切力等。而且，如果采用轉動球磨機作為球磨機，則可以大量生產(chǎn)蠶絲粉末、而且能夠防止粉末著色、能夠得到微粒子狀的蠶絲粉末。
此處，在第1粉碎工序中，將粉碎處理時間設定為40小時以上、優(yōu)選40～70小時。如果粉碎處理時間短于40小時，則得到的蠶絲粉末的吸油量或用細度計測得的粒徑變大，導致難以得到在所希望的范圍內(吸油量130ml/100g以下、用細度計測得的粒徑80μm以下)的蠶絲粉末。另一方面，通過將粉碎處理時間設定為40小時以上這樣較長的時間，能夠改變被粉碎的蠶絲原料表面的凹凸、或表面對油的潤濕性、表面的結晶化度等，結果吸油量變小，能夠將吸油量較好地控制在上述范圍內。
另一方面，為了降低吸油量，只要將用球磨機等干式機械粉碎裝置進行處理的時間延長(40小時以上)即可，如果粉碎處理時間短，則被粉碎的粉碎物凝集，反而使平均粒徑增大，導致吸油量或油墨粘度增大。另外，第2粉碎工序中噴射磨的粉碎性也降低。因此，只要將粉碎處理時間設定為40～70小時左右即可，另外，如果在該范圍內，則能夠抑制得到的蠶絲粉末發(fā)生變色(作為白色度可以維持在80以上)、另外蠶絲粉末的生產(chǎn)率也能夠維持在較高的狀態(tài)。
如果第1粉碎工序中的處理時間短于40小時，則第2粉碎工序結束后得到的蠶絲粉末的用細度計進行分散度評價測得的粒徑大多超過80μm，結果難以以高濃度含有在油墨或涂料中，即使能夠以高濃度含有，也會發(fā)生在涂布有油墨或涂料的面上殘留粗糙感的問題。
另一方面，如果第1粉碎工序中的時間過長、例如超過70小時，則粉碎物凝集形成2次粒子，反而使用細度計測得的粒徑超過80μm?？紤]到上述情況，只要將粉碎處理時間設定為40～70小時左右即可。
第2粉碎工序將第1粉碎工序中得到的粉碎物用噴射磨(也稱為噴射式粉碎機)進一步實施粉碎處理。作為該噴射磨，可以使用噴嘴吸入型(立式、臥式)、噴嘴內吸入型、碰撞壁型、噴射氣流碰撞型、流化床型、復合型等目前公知的噴射磨。
需要說明的是，在第2粉碎工序中使用的噴射磨的空氣壓力或供給量及風量等各種條件取決于粉碎的蠶絲原料的種類、得到的蠶絲粉末的規(guī)格。
另外，在第2粉碎工序使用的噴射磨中，如果在閉路內設置旋風分離器或氣流式分級裝置等具有分級能力的裝置，分級并除去粒度較大的粉體粒子，則能夠有效率地得到粒徑均一的蠶絲粉末，可以將最大粒徑或平均粒徑抑制在較低水平。
此處，在第1粉碎工序中，優(yōu)選將作為粉體對象的蠶絲原料粉碎至平均粒徑大致為12～30μm左右。在第2粉碎工序中，將第1粉碎工序的粉碎物粉碎成平均粒徑大致為10μm以下的微粉末、優(yōu)選為8μm以下的微粉末，得到蠶絲粉末。
需要說明的是，對得到的蠶絲粉末的最大粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選大致為32μm以下、更優(yōu)選為24μm以下。
如果通過上述2階段的粉碎工序進行粉碎處理，則能夠將蠶絲原料粉碎成平均粒徑為10μm以下的微細粒子，容易地得到尺寸適合用作改性材料的蠶絲粉末，除此之外，將第1粉碎工序中的粉碎處理時間設定為40小時以上，因此能夠簡便且有效率地得到吸油量或用細度計測得的粒徑在所希望的范圍內(吸油量130ml/100g以下、用細度計測得的粒徑80μm以下)的蠶絲粉末。另外，蠶絲原料的形狀被粉碎成粒狀，得到的蠶絲粉末幾乎不含纖維狀的粉末，因此即使將該蠶絲粉末包含在溶劑系樹脂或水系樹脂中粘度也難以上升，能夠簡便地作為改性材料包含在各種產(chǎn)品中。
另外，對作為粉碎對象的蠶絲原料在第1粉碎工序中用轉動球磨機等通過沖擊、壓縮及剪切實施粉碎，在第2粉碎工序中用噴射磨通過自碰撞及與粉碎機壁面的碰撞實施粉碎，因此能夠簡便地得到在任一粉碎工序中都無法得到的具有均一形狀及大小的蠶絲粉末。而且，由于僅用轉動球磨機或噴射磨等機械粉碎裝置進行蠶絲原料的粉末化，因此不必實施化學處理，即可維持絹(蠶絲)本來的特性(質量風格等)，同時在簡單的工序中能夠得到所希望的形狀及大小的蠶絲粉末，能夠降低制造成本。而且，在第1粉碎工序中使用的轉動球磨機等適合粉碎平均粒徑較大的被粉碎物，在第2粉碎工序中使用的噴射磨適合粉碎平均粒徑比較小的被粉碎物，因此通過按上述順序進行粉碎工序，可以有效率地粉碎蠶絲原料，能夠迅速且容易地得到具有所希望的形狀及大小的蠶絲粉末。
通過在第1粉碎工序中使用轉動球磨機等，能夠對被粉碎物充分施加沖擊力、壓縮力及剪切力，通過在第2粉碎工序中使用噴射磨能夠充分促進粉碎物彼此間的碰撞及粉碎物與噴射磨壁面的碰撞。從而可以簡便且確實地得到被粉碎成所希望的形狀及大小的蠶絲粉末。
粉碎工序中，如果進行β化處理，則得到的蠶絲粉末的結晶化度提高、吸油量也減小。優(yōu)選使結晶化度達到天然纖維的70％以上，由此在制造產(chǎn)品時，可以使蠶絲粉末均勻地分散在溶劑系樹脂溶液、水系樹脂溶液等中。結果能夠得到維持絹(蠶絲)特有的質量風格、同時吸放濕性、透濕性及接觸感優(yōu)異、而且防靜電性能也優(yōu)異的產(chǎn)品。
所謂β化處理是指將絲纖蛋白等浸漬在規(guī)定的處理用液體中增大β結構的比例的處理。此處，作為處理用液體，只要使用有機溶劑或中性鹽水溶液即可，有機溶劑的具體例可以舉出甲醇、乙醇等醇類、丙酮等，中性鹽水溶液的具體例可以舉出氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸銨、硝酸鈉等。
該β化處理只要在上述第1粉碎工序、第2粉碎工序中的任一工序中、或之后至少進行1次即可，也可以根據(jù)需要進行2次以上。特別是優(yōu)選在第1粉碎工序中一同進行、或在第1粉碎工序后第2粉碎工序前進行。
本發(fā)明的蠶絲粉末可以包含在規(guī)定的液態(tài)基材中制成液態(tài)組合物進行使用。本發(fā)明的蠶絲粉末由于平均粒徑為10μm以下、同時吸油量為130ml/100g以下、用細度計測得的粒徑為80μm以下，因此對水系或溶劑系的液態(tài)組合物的分散性變得良好，能夠以高含量包含在該液態(tài)組合物中。作為液態(tài)組合物，例如可以舉出涂料、油墨、表面處理劑、纖維處理劑、各種化妝品等。液態(tài)基材中蠶絲粉末的含量沒有特別限定，可以為40～70質量％左右的高含量。例如液態(tài)組合物為油墨時，由于蠶絲粉末可以以高含量包含在油墨基材中，因此能夠提供吸墨性能等優(yōu)異的油墨。
另外，本發(fā)明的蠶絲粉末也可以包含在樹脂材料或彈性體中制成所希望形狀的成形體。此處，作為含有蠶絲粉末的樹脂材料或彈性體，可以舉出熱塑性樹脂(聚氯乙烯等聚乙烯類樹脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴類樹脂、聚苯乙烯、丙烯酸類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂等)、熱固性樹脂(醇酸樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、酚醛樹脂等)、環(huán)氧類樹脂、聚酯類樹脂、氨基甲酸酯類樹脂等紫外線固化性樹脂或各種熱塑性彈性體等。本發(fā)明的蠶絲粉末如上所述具有特定的平均粒徑、同時吸油量等也在特定范圍內，因此對由樹脂材料或彈性體構成的規(guī)定形狀的成形體的分散性也良好，可以使蠶絲粉末以與對上述液態(tài)基材的含量相同的高含量包含在該成形體中。
作為由上述樹脂或彈性體得到的成形體，例如可以舉出合成皮革、皮革、建材、床材、壁材等。對得到上述成形體的方法沒有特別限定，只要使用現(xiàn)有的公知成形方法即可。
需要說明的是，以上說明的方式給出本發(fā)明的一種實施方式，本發(fā)明并不限定于上述實施方式，在能夠實現(xiàn)本發(fā)明的目的及效果的范圍內的變形或改良也包含在本發(fā)明的內容內。實施本發(fā)明時的具體結構及形狀等在能夠實現(xiàn)本發(fā)明的目的及效果的范圍內也可以為其他結構或形狀等。
例如，在上述實施方式中，作為粉碎對象的蠶絲原料的例子可以舉出絲纖蛋白，但是并不限定于此，也可以使用其他蠶絲原料。
另外，作為適用于第1粉碎工序的干式機械粉碎裝置，可以舉出轉動球磨機、振動球磨機、行星球磨機等各種球磨機、或管磨機、棒磨機、微粉碎用錘磨機等公知的粉碎裝置，但是并不限定于此，也可以使用其他干式機械粉碎裝置。
除此之外，本發(fā)明的實施中的具體結構及形狀等在能夠實現(xiàn)本發(fā)明目的的范圍內也可以為其他結構等。
〔第2實施方式〕本實施方式的改性粉末是使用多糖類作為改性材料的原料進行干式粉碎而得到的多糖類粉末。
作為粉碎對象的多糖類例如可以舉出纖維素、殼多糖、殼聚糖等，特別優(yōu)選使用纖維素。
上述多糖類的形狀沒有特別限定，優(yōu)選使用粗粉體狀的材料，另外使用粗粉體狀的材料時，平均粒徑優(yōu)選為20μm～2mm、特別優(yōu)選為20μm～500μm。如果平均粒徑為20μm～2mm，則可以簡便地實施粉碎處理，另外可以容易地將得到的多糖類粉末的平均粒徑控制在10μm以下。
本發(fā)明的多糖類粉末是將上述多糖類粉碎至平均粒徑為10μm以下、優(yōu)選為2～8μm而得到的。如果多糖類粉末的平均粒徑大于10μm，則涂膜上出現(xiàn)凹凸，用作皮革的表面處理時，有時表面上殘留粗糙感，因此不適合用作油墨或涂料等的改性材料。
本發(fā)明的第1多糖類粉末除具備上述平均粒徑外，油墨粘度不足15Pa·s、優(yōu)選不足10Pa·s。如果油墨粘度為15Pa·s以上，則含有多糖類粉末的油墨或涂料等的粘度高，因此難以將涂料涂布在被涂布體上，考慮到作為涂料的實用性，難以將多糖類粉末以高含量包含在油墨或涂料中。
需要說明的是，多糖類粉末的油墨粘度只要基于后述的[試驗3]中(油墨粘度的測定)記載的內容進行測定即可。
本發(fā)明的第2多糖類粉末除了具有上述平均粒徑之外，吸油量為85ml/100g以下、優(yōu)選為80ml/100g以下。如果吸油量大于85ml/100g，則與上述油墨粘度大時相同，由于配合多糖類粉末的油墨或涂料等的粘度高，因此涂料難以涂布在被涂布體上，考慮到作為涂料的實用性，難以將多糖類粉末以高含量包含在油墨或涂料中。
需要說明的是，多糖類粉末的吸油量只要使用例如基于JIS K5101測得的值即可。
使上述本發(fā)明的多糖類粉末的平均粒徑為10μm以下、同時使油墨粘度不足15Pa·s、或使吸油量在85ml/100g以下的特定范圍內，因此可以提供對用于成形加工的樹脂材料或作為構成涂料等的液態(tài)組合物的基材的樹脂溶液的分散性良好、能夠以高含量配合在上述液態(tài)組合物或成形體中的多糖類粉末。
因此，將本發(fā)明的多糖類粉末添加到塑料成形品、合成皮革、涂料、油墨、纖維、無紡布、編織物、纖維處理劑、橡膠等各種產(chǎn)品中時，也能夠簡便地得到具有分散性優(yōu)異的特性、能夠以高含量包含在上述各種產(chǎn)品中、能夠有效率地賦予上述產(chǎn)品多糖類粉末具備的吸放濕性或良接觸性、防靜電性等各種特性、并使上述特性得到提高的產(chǎn)品。
特別是由于本發(fā)明的多糖類粉末對水系或溶劑系的液態(tài)基材的分散性也優(yōu)異，因此用于上述液態(tài)基材時能夠最大限地發(fā)揮其效果、例如將多糖類粉末添加到油墨中時也能夠以高含量包含在油墨基材中，從而提供吸墨性能優(yōu)異的油墨。
需要說明的是，本發(fā)明的多糖類粉末優(yōu)選油墨粘度不足15Pa·s、且吸油量為85ml/100g以下，具備上述油墨粘度及吸油量的多糖類粉末對油墨或涂料等水系、溶劑系樹脂材料的分散性的分散性更優(yōu)異、且能夠以高含量包含在其中。
為了得到具有上述平均粒徑、吸油量及油墨粘度的多糖類粉末，只要將作為原料的上述多糖類使用公知的粉碎裝置進行粉碎加以調制即可，例如優(yōu)選通過由下述第1粉碎工序及第2粉碎工序構成的2階段粉碎工序進行粉碎。
第1粉碎工序中，將改性材料的原料(本實施方式中為多糖類原料)使用干式機械粉碎裝置進行粉碎處理。作為上述干式機械粉碎裝置，例如可以使用轉動球磨機、振動球磨機、行星球磨機等各種球磨機、管磨機、棒磨機、微粉碎用錘磨機等公知的粉碎裝置。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用球磨機，特別優(yōu)選使用轉動球磨機。作為干式機械粉碎裝置，如果采用球磨機，則可以有效率地對作為被粉碎物的多糖類施加沖擊力、壓縮力、剪切力等。而且，如果采用轉動球磨機作為球磨機，則可以大量生產(chǎn)多糖類粉末、而且能夠防止粉末著色、能夠得到微粒子狀的多糖類粉末。
此處，在第1粉碎工序中，將粉碎處理時間設定為40小時以上、優(yōu)選60～90小時。如果粉碎處理時間短于40小時，則得到的多糖類粉末的吸油量或油墨粘度變大，導致難以得到滿足所希望的范圍(油墨粘度不足15Pa·s、吸油量85ml/100g以下)的多糖類粉末。另一方面，通過將粉碎處理時間設定為40小時以上這樣較長的時間，能夠改變被粉碎的多糖類表面的凹凸、或表面對油的潤濕性、表面的結晶化度等，結果吸油量、油墨粘度變小，能夠將吸油量、油墨粘度控制在上述范圍內。
另一方面，為了降低吸油量或油墨粘度，只要將用球磨機等干式機械粉碎裝置進行處理的時間延長(40小時以上)即可，如果粉碎處理時間短，則被粉碎的粉碎物凝集，反而使平均粒徑增大，導致吸油量或油墨粘度增大。因此，只要將粉碎處理時間設定為60～90小時左右即可，另外，如果在該范圍內，則能夠抑制得到的多糖類粉末發(fā)生變色、另外多糖類粉末的生產(chǎn)率也能夠維持在較高的狀態(tài)。
第2粉碎工序將第1粉碎工序中得到的粉碎物用噴射磨(也稱為噴射式粉碎機)進一步實施粉碎處理。作為該噴射磨，可以使用噴嘴吸入型(立式、臥式)、噴嘴內吸入型、碰撞壁型、噴射氣流碰撞型、流化床型、復合型等目前公知的噴射磨。
需要說明的是，在第2粉碎工序中使用的噴射磨的空氣壓力或供給量及風量等各種條件取決于粉碎的多糖類的種類、得到的多糖類粉末的規(guī)格。
另外，在第2粉碎工序使用的噴射磨中，如果在閉路內設置旋風分離器或氣流式分級裝置等具有分級能力的裝置，分級并除去粒度較大的粉體粒子，則能夠有效率地得到粒徑均一的多糖類粉末，可以將最大粒徑或平均粒徑抑制在較低水平。
此處，在第1粉碎工序中，優(yōu)選將作為粉體對象的多糖類粉碎至平均粒徑大致為10～20μm左右、特別優(yōu)選為10～15μm左右。在第2粉碎工序中，將第1粉碎工序的粉碎物粉碎成平均粒徑為10μm以下的微粉末，得到多糖類粉末。
需要說明的是，對得到的多糖類粉末的最大粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選大致為32μm以下、更優(yōu)選為24μm以下。
如果通過上述2階段的粉碎工序進行粉碎處理，則能夠將多糖類粉碎成平均粒徑為10μm以下的微細粒子，容易地得到尺寸適合用作改性材料的多糖類粉末，除此之外，將第1粉碎工序中的粉碎處理時間設定為40小時以上，因此能夠簡便且有效率地得到吸油量或油墨粘度滿足所希望的范圍(油墨粘度不足15Pa·s、吸油量85ml/100g以下)的多糖類粉末。另外，多糖類的形狀被粉碎成粒狀，得到的多糖類粉末幾乎不含纖維狀的粉末，因此即使將該多糖類粉末包含在溶劑系樹脂或水系樹脂中粘度也難以上升，能夠簡便地作為改性材料包含在各種產(chǎn)品中。
另外，對作為粉碎對象的多糖類在第1粉碎工序中用轉動球磨機等通過沖擊、壓縮及剪切實施粉碎，在第2粉碎工序中用噴射磨通過自碰撞及與粉碎機壁面的碰撞實施粉碎，因此能夠簡便地得到在任一粉碎工序中都無法得到的具有均一形狀及大小的多糖類粉末。而且，由于僅用轉動球磨機或噴射磨等機械粉碎裝置進行多糖類的粉末化，因此不必實施化學處理，即可維持多糖類本來的特性，同時在簡單的工序中能夠得到所希望的形狀及大小的多糖類粉末，能夠降低制造成本。而且，在第1粉碎工序中使用的轉動球磨機等適合粉碎平均粒徑較大的被粉碎物，在第2粉碎工序中使用的噴射磨適合粉碎平均粒徑比較小的被粉碎物，因此通過按上述順序進行粉碎工序，可以有效率地粉碎多糖類，能夠迅速且容易地得到具有所希望的形狀及大小的多糖類粉末。
通過在第1粉碎工序中使用轉動球磨機等，能夠對被粉碎物充分施加沖擊力、壓縮力及剪切力，通過在第2粉碎工序中使用噴射磨能夠充分促進粉碎物彼此間的碰撞及粉碎物與噴射磨壁面的碰撞。從而可以簡便且確實地得到被粉碎成所希望的形狀及大小的多糖類粉末。
本發(fā)明的多糖類粉末可以包含在規(guī)定的液態(tài)基材中制成液態(tài)組合物進行使用。本發(fā)明的多糖類粉末由于平均粒徑為10μm以下、同時滿足規(guī)定的油墨粘度(不足15Pa·s)或吸油量(85ml/100g以下)，因此配合有多糖類粉末的油墨或涂料等的粘度也變高、涂料對被涂布體的涂布性也良好、能夠以高含量包含在涂料等液態(tài)基材中，因而是優(yōu)選的。
作為液態(tài)組合物，例如可以舉出涂料、油墨、表面處理劑、纖維處理劑、各種化妝品等。液態(tài)基材中多糖類粉末的含量沒有特別限定，只要為相同的液態(tài)基材，就可以比現(xiàn)有多糖類粉末更多量地配合，可以更有效地將多糖類粉末具有的吸放濕性、筆記受理性等各種優(yōu)異的特性賦予基材。
另外，本發(fā)明的多糖類粉末也可以包含在樹脂材料或彈性體中制成所希望形狀的成形體。此處，作為含有多糖類粉末的樹脂材料或彈性體，可以舉出熱塑性樹脂(聚氯乙烯等聚乙烯類樹脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴類樹脂、聚苯乙烯、丙烯酸類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂等)、熱固性樹脂(醇酸樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、酚醛樹脂等)、環(huán)氧類樹脂、聚酯類樹脂、氨基甲酸酯類樹脂等紫外線固化性樹脂或各種熱塑性彈性體等。本發(fā)明的多糖類粉末如上所述具有特定的平均粒徑、同時油墨粘度或吸油量等也在特定范圍內，因此對由樹脂材料或彈性體構成的規(guī)定形狀的成形體的分散性也良好，可以使多糖類粉末以與對上述液態(tài)基材的含量相同的高含量包含在該成形體中。
作為由上述樹脂或彈性體得到的成形體，例如可以舉出合成皮革、皮革、建材、床材、壁材等。對得到上述成形體的方法沒有特別限定，只要使用現(xiàn)有的公知成形方法即可。
需要說明的是，以上說明的方式給出本發(fā)明的一種實施方式，本發(fā)明并不限定于上述實施方式，在能夠實現(xiàn)本發(fā)明的目的及效果的范圍內的變形或改良也包含在本發(fā)明的內容內。實施本發(fā)明時的具體結構及形狀等在能夠實現(xiàn)本發(fā)明的目的及效果的范圍內也可以為其他結構或形狀等。
例如在上述實施方式中，作為粉碎對象的多糖類的例子可以舉出纖維素、殼多糖或殼聚糖，并不限定于此，也可以使用其他多糖類。
另外，作為適用于第1粉碎工序的干式機械粉碎裝置，可以舉出轉動球磨機、振動球磨機、行星球磨機等各種球磨機、或管磨機、棒磨機、微粉碎用錘磨機等公知的粉碎裝置，但是并不限定于此，也可以使用其他干式機械粉碎裝置。
除此之外，本發(fā)明的實施中的具體結構及形狀等在能夠實現(xiàn)本發(fā)明目的的范圍內也可以為其他結構等。
實施例以下，列舉實施例及比較例更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于實施例等的內容。
以下的實施例1～實施例6是基于上述第1實施方式的蠶絲粉末。
蠶絲粉末的制造(1)(1)使用球磨機的第1粉碎工序將原料生絲浸漬在熱水中完全除去絲膠蛋白，制成絲纖蛋白的生絲。將該絲纖蛋白的生絲用切割槳式磨(VM-32ORIENT(株)制)裁成平均纖維長度約為2mm的短纖維。
使用該短纖維狀的絲纖蛋白70kg作為蠶絲原料，使用作為干式機械粉碎裝置的轉動球磨機(MAKINO(株)制、容量2.2m3)，設定球量為1.2t、粉碎處理時間為48小時，得到絲纖蛋白的粉碎物。需要說明的是，球為陶瓷制的球。
(2)β化處理工序將(1)中得到的絲纖蛋白的粉碎物放入容量為200ml的不銹鋼制容器內，然后注入甲醇，在室溫下將粉碎物在甲醇內浸漬1小時，對粉碎物進行β化處理。β化處理后，從容器中取出絲纖蛋白的粉碎物，使其干燥。
(3)使用噴射磨的第2粉碎工序將(2)中實施了β化處理的絲纖蛋白的粉碎物使用噴射磨(單軌噴射磨(株)SEISHIN企業(yè)制)，在空氣壓力為0.7MPa、供給量為2kg/hr、風量為2.8m3/分鐘的條件下進行粉碎處理，得到本發(fā)明的蠶絲粉末(絲纖蛋白粉末)。
蠶絲粉末的制造(2)在實施例1中，不進行(2)β化處理，除此之外，使用與實施例1相同的方法，得到本發(fā)明的蠶絲粉末(絲纖蛋白粉末)。
蠶絲粉末的制造(3)在實施例1中，將第1粉碎工序的粉碎處理時間從48小時改為80小時，除此之外，使用與實施例1相同的方法，得到本發(fā)明的蠶絲粉末(絲纖蛋白粉末)。需要說明的是，確認得到的蠶絲粉末存在若干著色。
蠶絲粉末的制造(4)在實施例1中，將第1粉碎工序的粉碎處理時間從48小時改為30小時、供給量從2kg/hr改為1kg/hr，除此之外，使用與實施例1相同的方法，得到蠶絲粉末(絲纖蛋白粉末)。
上述實施例1～3及比較例1的2個粉碎工序中的制造條件示于表1。
(制造條件)[表1]
采用下述方法測定上述實施例及比較例中得到的蠶絲粉末的粒徑、松密度、吸油量及用細度計測得的粒徑，進行比較·評價。結果示于表2。
(粒徑的測定)
使用激光旋轉式粒度分析計(SK LASERPRO 7000S(株)SEISHIN企業(yè)制、分散介質乙醇、分散條件超聲波60秒)，測定最大粒徑及平均粒徑。
(松密度的測定)使用萬用表(MT-100(株)SEISHIN企業(yè)制)，將振實(tap)次數(shù)設定為500次，測定振實密度，以此為松密度。
(吸油量的測定)基于JIS K5101進行測定。即，稱量5g實施例或比較例中得到的蠶絲粉末，放入容量為100ml的容器內，用移液管每次滴加4～5滴亞麻子油到蠶絲粉末的中央部，每次滴加時用金屬壓勺充分攪拌全部溶液。
反復進行上述滴加-攪拌，待前次呈現(xiàn)油灰狀，開始每次滴入1滴亞麻子油，以表面的攪拌狀態(tài)呈螺旋狀的狀態(tài)(表面出現(xiàn)光澤的狀態(tài))為終點，稱量滴加的亞麻子油的量(ml)。
將滴加的亞麻子油的量換算成每100g蠶絲粉末的量，得到吸油量。
(測定用細度計測得的粒徑)基于JIS K5400用細度計進行分散度評價，測定粒徑。
(測定結果)[表2]

(注)大量存在纖維長度為100μm的纖維狀材料由表2的結果可知，第1粉碎工序中使用球磨機的粉碎時間為40小時以上的實施例1～實施例3中得到的蠶絲粉末的平均粒徑為10μm以下、并且吸油量為130ml/100g以下。而且用細度計測得的粒徑也為80μm以下。
由此，實施例1～實施例3中得到的蠶絲粉末除了平均粒徑外、吸油量或用細度計測得的粒徑也具有上述性狀，因此對用于成形加工的樹脂材料或作為構成涂料等的液態(tài)組合物的基材的樹脂溶液的分散性優(yōu)異、能夠以高含量含有在其中。
需要說明的是，在第1粉碎工序后進行β化處理的實施例1與未進行β化處理的實施例2相比，實施例1中得到的蠶絲粉末的吸油量小(89ml/100g)，可以確認通過實施β化處理能夠提高結晶化度、將吸油量抑制在較低水平。
將第1粉碎工序的粉碎處理時間設定為80小時、在第1粉碎工序后進行β化處理的實施例3與實施例1及實施例2中得到的蠶絲粉末相比，確認外觀存在若干著色，但是吸油量小、并且用細度計測得的粒徑也無大差別。
另一方面，由第1粉碎工序中的處理時間短于40小時的比較例1得到的蠶絲粉末的平均粒徑為10μm以下，但是吸油量大于130ml/100g(170ml/100g)、并且存在粒子為纖維狀的材料、用細度計測得的粒徑也超過100μm。因此，例如添加到水系或溶劑系樹脂材料等中時，由于分散性并不良好，因此估計難以以高含量含有.
因此，涂布含有本發(fā)明的蠶絲粉末的樹脂組合物制膜時，為了抑制組合物中包含的水分導致的發(fā)泡現(xiàn)象(不良現(xiàn)象)，希望調整含水率。
涂布含有蠶絲粉末的組合物進行制膜(1)上述實施例1的蠶絲粉末的含水率為7.5wt％。將上述實施例1的蠶絲粉末用振動真空流動干燥機(真空狀態(tài)下120℃、150分鐘)調整至含水率為1.0wt％。需要說明的是，為了確認含水率使用由紅外線水分計在150℃、20分鐘的條件下測得的值。
將含有上述粉末、用下表3的配合1表示的組合物使用分散用攪拌機攪拌15分鐘，得到糊料用PVC混合物。將其用加壓過濾器通過網(wǎng)眼為150μm的篩過濾后，用真空脫泡機處理40分鐘，將體系內的氣泡脫氣。
將其用刮板涂布機涂布在脫模紙上后，在150℃的加熱爐中凝膠化，在190℃的加熱爐內使其溶融，得到200μm厚的配合有蠶絲粉末的PVC膜。
涂布含有蠶絲粉末的組合物進行制膜(2)在實施例4中，將組合物的配合改為表3的配合2，除此之外，采用與實施例4相同的方法，得到配合有本發(fā)明的蠶絲粉末的PVC膜。
上述實施例4、實施例5中的2個組合物的配合1、配合2示于表3。

涂布含有蠶絲粉末的組合物進行制膜(3)在實施例5中，將蠶絲粉末的含水率調整為2.7wt％，除此之外，使用與實施例5相同的方法，得到本發(fā)明的配合有蠶絲粉末的PVC膜。
涂布含有蠶絲粉末的組合物進行制膜(4)實施例5中，將蠶絲粉末的含水率保持實施例1的水平不變(7.5wt％)，除此之外，使用與實施例5相同的方法，得到本發(fā)明的配合有蠶絲粉末的PVC膜。
評價上述實施例4～實施例6及參考例1中得到的配合有蠶絲粉末的PVC膜有無發(fā)泡。需要說明的是，評價時，將200μm厚的膜加熱延伸，使光從背面透過時，用放大鏡觀察膜中含有的氣泡的量。結果示于表4。


以下的實施例7、實施例8是基于上述第2實施方式的多糖類粉末。
多糖類粉末的制造(1)(1)第1粉碎工序作為多糖類原料，將纖維素(精制紙漿)(KC FLOCK W-400日本制紙(株)制、平均粒徑25μm)150kg使用作為干式機械粉碎裝置的轉動球磨機(MAKINO(株)制、容量2.2m3)，設定球量為1.2t、粉碎處理時間為60小時，得到多糖類(纖維素)的粉碎物。
(2)第2粉碎工序將(1)中得到的粉碎物使用噴射磨(STJ-200(株)SEISHIN企業(yè)制)，在空氣壓力為0.7MPa、供給量為2.0kg/hr的條件下進行粉碎處理，得到本發(fā)明的多糖類粉末(纖維素粉體)。
多糖類粉末的制造(2)在實施例1中，將第1粉碎工序的粉碎處理時間由60小時改為80小時，除此之外，使用與實施例1相同的方法，得到本發(fā)明的多糖類粉末。
多糖類粉末的制造(3)在實施例1中，將第1粉碎工序的粉碎處理時間由60小時改為20小時、將供給量由2.0kg/hr改為1.4kg/hr，除此之外，使用與實施例1相同的方法，得到多糖類粉末。
多糖類粉末的制造(4)在實施例1中，將第1粉碎工序的粉碎處理時間由60小時改為40小時、將供給量由2.0kg/hr改為1.0kg/hr，除此之外，使用與實施例1相同的方法，得到多糖類粉末。
上述實施例7、實施例8及比較例2、比較例3的2個粉碎工序中的制造條件示于表5。
(制造條件)[表5]

※作為粉碎對象的多糖類的纖維素(精制紙漿KC FLOCK W-400日本制紙(株)制)的平均粒徑為25μm。投入量在實施例、比較例中均為150kg。
采用下述方法評價上述實施例及比較例中得到的多糖類粉末的粒徑、松密度、吸油量及油墨粘度，進行比較·評價。結果示于表6。
(粒徑的測定)使用激光旋轉式粒度分析計(SK LASERPRO 7000S(株)SEISHIN企業(yè)制、分散介質乙醇、分散條件超聲波60秒)，測定最大粒徑及平均粒徑。
(松密度的測定)使用萬用表MT-100((株)SEISHIN企業(yè)制)，將振實次數(shù)設定為500次，測定多糖類粉末的振實密度，以此為松密度。
(吸油量的測定)基于JIS K5101進行測定。即，稱量5g實施例或比較例中得到的多糖類粉末，放入容量為100ml的容器內，用移液管每次滴加4～5滴亞麻子油到多糖類粉末的中央部，每次滴加時用金屬壓勺充分攪拌全部溶液。
反復進行上述滴加-攪拌，待前次呈現(xiàn)油灰狀，開始每次滴入1滴亞麻子油，以表面的攪拌狀態(tài)呈螺旋狀的狀態(tài)(表面出現(xiàn)光澤的狀態(tài))為終點，稱量滴加的亞麻子油的量(ml)。
將滴加的亞麻子油的量換算成每100g多糖類粉末的量，作為吸油量。
(油墨粘度的測定)(1)測定試樣的調制在200ml燒杯中攪拌UV固化性油墨基質后，稱量93g放入其中，在燒杯內攪拌該油墨基質，同時將實施例及比較例中得到的多糖類粉末57g緩慢地加入燒杯內，調制多糖類粉末的分散液150g。
然后，將該分散液用市售的攪拌機以600～800rpm的轉數(shù)攪拌3分鐘以上，確認在燒杯的底部或端部不殘留多糖類粉末后，將蓋板蓋在燒杯上。將分散液在調到25℃的浴中靜置15分鐘，制成測定試樣。
(2)粘度測定(A)將上述(1)中調制的測定試樣120g放入100ml的容器中，置于B型粘度計(使用5號轉子、轉數(shù)20rpm)內。
首先，使B型粘度計的轉子旋轉，開啟夾具的鎖，穩(wěn)定1分鐘。經(jīng)過1分鐘，鎖閉夾具，使旋轉靜止，確認數(shù)值。
(B)解除夾具的鎖，5秒后使轉子再次旋轉(轉數(shù)20rpm)。轉子的旋轉開始25秒后鎖閉夾具，使旋轉停止，確認此時的數(shù)值[mPa·s]。
將(B)的操作進行5次，確認數(shù)值安定，對分別確認5次得到的數(shù)值(數(shù)值X[mPa·s])按照下式計算粘度[mPa·s]。
油墨粘度[mPa·s]＝20000×(數(shù)值X[mPa·s])/100求出5次的平均值后，換算成單位為[Pa·s](除以1000)，得到油墨粘度[Pa·s]。
(測定結果)

由表6的結果可知，第1粉碎工序中使用球磨機的粉碎時間為40小時以上的實施例7及實施例8中得到的多糖類粉末的平均粒徑為10μm以下、并且吸油量及油墨粘度也小、吸油量為85ml/100g以下、油墨粘度也不足15Pa·s。實施例7及實施例8中得到的多糖類粉末除了平均粒徑外、吸油量或油墨粘度也具有上述性狀，因此對用于成形加工的樹脂材料或作為構成涂料等的液態(tài)組合物的基材的樹脂溶液的分散性優(yōu)異、能夠以高含量含有在其中。
另一方面，由第1粉碎工序中的處理時間短于40小時的比較例3或比較例4得到的多糖類粉末的平均粒徑為10μm以下，但是吸油量或油墨粘度大。因此，例如添加到水系或溶劑系樹脂材料等中時，由于分散性不良，因此估計難以高含量地含有。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的改性粉末可用于汽車的座席板材坯料、內裝用涂料等汽車內裝部件領域、沙發(fā)或椅子等的坯料或外裝涂料等家具用部件領域、用于DVD(Digital Video Disc的簡稱)的表面油墨、用于噴墨式打印機的介質等IT(Information Technology的簡稱)介質領域、合成纖維或天然纖維用處理劑等纖維領域等各領域。
權利要求
1.一種改性粉末，是將改性材料的原料進行干式粉碎得到的改性粉末，其特征為，上述改性材料的原料為蠶絲原料，平均粒徑為10μm以下，吸油量為130ml/100g以下，基于JIS K5400用細度計進行分散度評價測得的粒徑為80μm以下。
2.如權利要求1所述的改性粉末，其特征為，上述蠶絲原料為絲纖蛋白。
3.如權利要求1或2所述的改性粉末，其特征為，上述吸油量為60～100ml/g，基于JIS K5400用細度計進行分散度評價測得的粒徑為20～70μm。
4.一種改性粉末，是將改性材料的原料進行干式粉碎得到的改性粉末，其特征為，上述改性材料的原料為多糖類，平均粒徑為10μm以下、油墨粘度不足15Pa·s。
5.一種改性粉末，是將改性材料的原料進行粉碎得到的改性粉末，其特征為，上述改性材料的原料為多糖類，平均粒徑為10μm以下，吸油量為85ml/100g以下。
6.如權利要求4或5所述的改性粉末，其特征為，油墨粘度不足15Pa·s、并且吸油量為85ml/100g以下。
7.如權利要求4～6任一項所述的改性粉末，其特征為，上述多糖類由纖維素構成。
8.一種液態(tài)組合物，其特征為，含有權利要求1～7任一項所述的改性粉末。
9.一種成形體，其特征為，由含有權利要求1～7任一項所述的改性粉末的樹脂材料和/或彈性體構成。
10.一種改性粉末的制造方法，是將改性材料的原料進行粉碎得到改性粉末的改性粉末制造方法，其特征為，該制造方法具有下述工序將改性材料的原料使用干式機械粉碎裝置進行粉碎得到粉碎物的第1粉碎工序，將第1粉碎工序中得到的粉碎物用噴射磨粉碎成平均粒徑為10μm以下的微粉末的第2粉碎工序；上述第1粉碎工序中的粉碎處理時間為40小時以上。
11.如權利要求10所述的改性粉末的制造方法，其特征為，作為上述干式機械粉碎裝置使用球磨機。
12.如權利要求10或11所述的改性粉末的制造方法，其特征為，使用蠶絲原料作為上述改性材料的原料，被粉碎的上述蠶絲原料的平均粒徑或平均纖維長度為100μm～5mm。
13.如權利要求12所述的改性粉末的制造方法，其特征為，在上述第1粉碎工序中和/或上述第1粉碎工序后、上述第2粉碎工序前進行β化處理。
14.如權利要求10或11所述的改性粉末的制造方法，其特征為，使用多糖類作為上述改性材料的原料，被粉碎的上述多糖類的平均粒徑為20μm～2mm，上述干式機械粉碎裝置為球磨機。
全文摘要
改性粉末是平均粒徑為10μm以下、吸油量為130ml/100g以下、基于JIS K5400使用細度計進行分散度評價測得的粒徑為80μm以下的蠶絲粉末或平均粒徑為10μm以下、油墨粘度不足15Pa·s或吸油量為85ml/100g以下的多糖類粉末。上述改性粉末可以采用下述方法制備，所述方法包括將改性材料的原料使用球磨機等干式機械粉碎裝置進行粉碎得到粉碎物的第1粉碎工序、和將得到的粉碎物用噴射磨粉碎成平均粒徑為10μm以下的微粉末的第2粉碎工序，第1粉碎工序中的粉碎處理時間為40小時以上。
文檔編號B02C17/10GK101014646SQ200580026979
公開日2007年8月8日 申請日期2005年8月3日 優(yōu)先權日2004年8月10日
發(fā)明者大山茂 申請人:出光技優(yōu)股份有限公司