專利名稱：鄰氨基苯甲酰胺殺蟲劑的制作方法
專利說明鄰氨基苯甲酰胺殺蟲劑 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及某些適用于農(nóng)學(xué)和非農(nóng)學(xué)用途的鄰氨基苯甲酰胺、其N-氧化物、鹽和組合物，以及它們用于防治農(nóng)學(xué)和非農(nóng)學(xué)環(huán)境中的無脊椎害蟲如節(jié)肢動物的方法。
背景技術(shù)：
無脊椎害蟲的防治對實現(xiàn)高作物效率而言極為重要。無脊椎害蟲對生長和儲存的農(nóng)作物的危害可引起生產(chǎn)率顯著降低，并從而導(dǎo)致消費(fèi)者的花費(fèi)增加。在林業(yè)、溫室作物、觀賞植物、苗圃作物、貯藏食物和纖維制品、家畜、家用品、草皮、木制品、公共衛(wèi)生和動物衛(wèi)生方面防治無脊椎害蟲也是重要的。用于這些目的的許多產(chǎn)品是可商購的，但是仍然需要更有效、更經(jīng)濟(jì)、毒性更低、對環(huán)境更安全或具有不同作用模式的新化合物。
PCT專利公開WO 03/015519公開了作為殺節(jié)肢動物劑的式i的N-酰基鄰氨基苯甲酸衍生物
其中，特別是A和B獨(dú)立地是O或S；R1是H、C1-C6烷基、C2-C6烷氧羰基或C2-C6烷基羰基；R2是H或C1-C6烷基；R3是H或任選取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6環(huán)烷基。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及式1的化合物，包括其所有幾何和立體異構(gòu)體、N-氧化物以及農(nóng)學(xué)或非農(nóng)學(xué)鹽，還涉及含有它們的農(nóng)業(yè)和非農(nóng)業(yè)組合物，以及它們用于防治無脊椎害蟲的用途
其中 J是任選被1-4個獨(dú)立地選自R5的取代基取代的苯基；或 J是選自以下的雜環(huán)
R1a是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鹵代烯基、C2-C6鹵代炔基、C3-C6鹵代環(huán)烷基、鹵素、CN、CHO、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺?；?、C1-C4鹵代烷基磺酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧羰基、C2-C4烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基； R1b是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鹵代烯基、C2-C6鹵代炔基、C3-C6鹵代環(huán)烷基、鹵素、CN、CHO、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；1-C4烷基磺?；1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺酰基、C1-C4鹵代烷基磺?；?、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧羰基、C2-C4烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基； R2是H；或C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6環(huán)烷基，它們各自任選被一個或多個選自鹵素、CN、NO2、羥基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；1-C4烷基磺?；?、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基和C3-C6環(huán)烷基氨基的取代基取代；或 R2是C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧羰基、C2-C6烷基氨基羰基或C3-C8二烷基氨基羰基； R3是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6環(huán)烷基氨基、C2-C6烷氧羰基或C2-C6烷基羰基； R4是C4-C12烷基環(huán)烷基、C5-C12烯基環(huán)烷基、C5-C12炔基環(huán)烷基、C4-C12環(huán)烷基烷基、C5-C12環(huán)烷基烯基、C5-C12環(huán)烷基炔基、C4-C12環(huán)烯基烷基或C4-C12烷基環(huán)烯基，它們各自任選被1-6個選自CH3和鹵素的取代基取代；或 R4是C3-C5環(huán)氧乙烷基烷基、C3-C5環(huán)硫乙烷基烷基、C4-C6氧雜環(huán)丁烷基烷基、C4-C6硫雜環(huán)丁烷基烷基、3-氧雜環(huán)丁烷基或3-硫雜環(huán)丁烷基，它們各自任選被1-5個獨(dú)立地選自C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、鹵素、CN、C2-C4烷氧羰基和C2-C4鹵代烷氧羰基的取代基取代；或 R4是C3-C5吖丙啶基烷基、C4-C6氮雜環(huán)丁烷基烷基或3-氮雜環(huán)丁烷基，它們被與N原子連接的R10取代，且在碳原子上任選被1-5個獨(dú)立地選自C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、鹵素、CN、C2-C4烷氧羰基和C2-C4鹵代烷氧羰基的取代基取代； 每個R5獨(dú)立地是C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C6鹵代烷基、鹵素、CN、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺酰基或C1-C4鹵代烷基磺?；换? 每個R5獨(dú)立地是任選被1-3個R9取代的苯基或吡啶基； 每個R6獨(dú)立地選自H、C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C6鹵代烷基、鹵素、CN、C1-C4烷氧基、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺酰基和C1-C4鹵代烷基磺?；?； R7是任選被一個或多個選自鹵素、CN、NO2、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基和C3-C6環(huán)烷基氨基的取代基取代的C1-C6烷基；或任選被1-3個選自R9的取代基取代的苯基；或 R7是
R8是H、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C3-C6烯基、C3-C6鹵代烯基、C3-C6炔基或C3-C6鹵代炔基； 每個R9獨(dú)立地是C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C6鹵代烷基、鹵素、CN、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺酰基或C1-C4鹵代烷基磺?；? R10是H、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4鹵代烷基羰基、C2-C4烷氧羰基或C1-C3烷基磺?；?；且 s是0、1或2； 條件是 (i)式1的化合物不是N-[2-氯-6-[[(1-甲基環(huán)丙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；且 (ii)式1的化合物不是3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(環(huán)丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺。
本發(fā)明還提供一種組合物，其包含式1的化合物和選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的至少一種其它組分，所述組合物任選進(jìn)一步包含至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑。
本發(fā)明還提供用于防治無脊椎害蟲的組合物，其包含生物學(xué)有效量的式1的化合物和選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的至少一種其它組分，所述組合物任選進(jìn)一步包含生物學(xué)有效量的至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑。
本發(fā)明還提供用于防治無脊椎害蟲的噴霧組合物，其包含生物學(xué)有效量的式1的化合物或上述的組合物和拋射劑。本發(fā)明還提供一種用于防治無脊椎害蟲的餌料組合物，其包含生物學(xué)有效量的式1的化合物或上述的組合物、一種或多種食物材料、任選的誘蟲劑和任選的濕潤劑。
本發(fā)明還提供用于防治無脊椎害蟲的誘捕裝置，其包括所述餌料組合物和適于接收所述餌料組合物的外殼，其中所述外殼具有至少一個開孔，其大小允許所述無脊椎害蟲通過所述開孔，使所述無脊椎害蟲可以從所述外殼以外的位置接近所述餌料組合物，并且其中所述外殼進(jìn)一步適于放在所述無脊椎害蟲可能或已知的活動場所中或附近。
本發(fā)明還提供用于防治無脊椎害蟲的方法，其包括使所述無脊椎害蟲或其環(huán)境與生物學(xué)有效量的式1的化合物(如作為本文所述的組合物)接觸。本發(fā)明還涉及這樣的方法，其中所述無脊椎害蟲或其環(huán)境與包含生物學(xué)有效量的式1的化合物和選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的至少一種其它組分的組合物接觸，所述組合物任選進(jìn)一步包含生物學(xué)有效量的至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑。
本發(fā)明還涉及式10的酰胺
其中R1a、R1b、R2、R3和R4如式1中所定義，其用作制備式1的化合物的中間體。
具體實施例方式 本文使用的術(shù)語“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或它們的任何其它變體意在涵蓋非封閉式包括。例如，包含一系列元素的組合物、混合物、過程、方法、物品或裝置不必僅限于這些元素，也可以包括未明確列出或所述組合物、混合物、過程、方法、物品或裝置所固有的其它元素。此外，若非另外說明，“或”是指開放性的或而不是封閉性的或。例如，A或B滿足以下任一條件A是對(或存在)且B是錯(或不存在)，A是錯(或不存在)且B是對(或存在)，A和B都是對(或存在)。
此外，本發(fā)明的元素或組分前面的不定冠詞“一”無意于限制該元素或組分出現(xiàn)(即發(fā)生)的數(shù)目。因此“一”應(yīng)理解為包括一或至少一，若非明確說明該數(shù)是單數(shù)，則該元素或組分的單數(shù)詞語形式也包括復(fù)數(shù)。
在上面的敘述中，單獨(dú)使用或者在復(fù)合詞如“烷硫基”或“鹵代烷基”中使用的術(shù)語“烷基”包括直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基或不同的丁基、戊基或己基異構(gòu)體?！跋┗卑ㄖ辨溁蛑ф溝╊?，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基異構(gòu)體?！跋┗边€包括多烯類如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基?！叭不卑ㄖ辨溁蛑ф溔差悾缫胰不?、1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基異構(gòu)體?！叭不边€可包括由多個三鍵組成的基團(tuán)，如2，5-己二炔基。
“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和不同的丁氧基、戊氧基和己氧基異構(gòu)體?！巴榱蚧卑ㄖф溁蛑辨溚榱蚧鶊F(tuán)，如甲硫基、乙硫基和不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基異構(gòu)體?！巴榛鶃喕酋；卑ㄍ榛鶃喕酋；膬煞N對映異構(gòu)體?！巴榛鶃喕酋；钡膶嵗–H3S(O)-、CH3CH2S(O)-、CH3CH2CH2S(O)-、(CH3)2CHS(O)-和不同的丁基亞磺?；?、戊基亞磺酰基和己基亞磺?；悩?gòu)體?！巴榛酋；钡膶嵗–H3S(O)2-、CH3CH2S(O)2-、CH3CH2CH2S(O)2-、(CH3)2CHS(O)2-和不同的丁基磺?；⑽旎酋；图夯酋；悩?gòu)體?！巴榛被?、“二烷基氨基”等被與以上實例類似地定義?！碍h(huán)烷基”包括例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。術(shù)語“環(huán)烷基氨基”包括通過氮原子相連的同一基團(tuán)，如環(huán)戊基氨基和環(huán)己基氨基。術(shù)語“烷基環(huán)烷基氨基”指支鏈或直鏈烷基和另一個環(huán)烷基都連接到氮原子上，如甲基環(huán)戊基氨基和乙基環(huán)己基氨基。
術(shù)語“烷基環(huán)烷基”表示在環(huán)烷基基團(tuán)上烷基取代，包括例如乙基環(huán)丙基、異丙基環(huán)丁基、3-甲基環(huán)戊基和4-甲基環(huán)己基。“烯基環(huán)烷基”、“炔基環(huán)烷基”等被與以上實例類似地定義。術(shù)語“環(huán)烷基烷基”是指烷基基團(tuán)上環(huán)烷基取代。“環(huán)烷基烷基”的實例包括環(huán)丙基甲基、環(huán)戊基乙基和其它與直鏈或支鏈烷基基團(tuán)相連的環(huán)烷基基團(tuán)?！碍h(huán)烷基烯基”、“環(huán)烷基炔基”等被與以上實例類似地定義?！碍h(huán)烯基”包括諸如環(huán)戊烯基和環(huán)己烯基等基團(tuán)以及具有多于一個雙鍵的基團(tuán)如1，3-和1，4-環(huán)己二烯基。術(shù)語“環(huán)烯基烷基”是指在烷基基團(tuán)上環(huán)烯基取代，包括例如環(huán)戊烯基甲基和1-環(huán)己烯基乙基。術(shù)語“烷基環(huán)烯基”表示環(huán)烯基基團(tuán)上烷基取代，包括例如甲基環(huán)戊烯基和5-乙基-3-環(huán)己烯基。
術(shù)語“芳環(huán)系統(tǒng)”指完全不飽和的碳環(huán)和雜環(huán)，其中多環(huán)系統(tǒng)是芳香性的(其中芳香性指環(huán)系統(tǒng)滿足休克爾規(guī)則)。與芳環(huán)基團(tuán)有關(guān)的術(shù)語“任選取代的”指未取代的基團(tuán)或具有至少一個非氫取代基的基團(tuán)。通常，任選的取代基(當(dāng)存在時)的數(shù)目為1-4。
單獨(dú)使用或在復(fù)合詞如“鹵代烷基”中使用的術(shù)語“鹵素”包括氟、氯、溴或碘。此外，當(dāng)用于復(fù)合詞如“鹵代烷基”中時，所述烷基可以部分或完全被可以相同或不同的鹵素原子取代。“鹵代烷基”的實例包括F3C-、ClCH2-、CF3CH2-和CF3CCl2-。術(shù)語“鹵代烯基”、“鹵代炔基”、“鹵代環(huán)烷基”、“鹵代烷氧基”、“鹵代烷硫基”等被與術(shù)語“鹵代烷基”類似地定義。“鹵代烯基”的實例包括(Cl)2C＝CHCH2-和CF3CH2CH＝CHCH2-?！胞u代炔基”的實例包括HC≡CCHCl-、CF3C≡C-、CCl3C≡C-和FCH2C≡CCH2-?！胞u代烷氧基”的實例包括CF3O-、CCl3CH2O-、HCF2CH2CH2O-和CF3CH2O-。“鹵代烷硫基”的實例包括CCl3S-、CF3S-、CCl3CH2S-和ClCH2CH2CH2S-?！胞u代烷基亞磺酰基”的實例包括CF3S(O)-、CCl3S(O)-、CF3CH2S(O)-和CF3CF2S(O)-?！胞u代烷基磺?；钡膶嵗–F3S(O)2-、CCl3S(O)2-、CF3CH2S(O)2-和CF3CF2S(O)2-。
“烷基羰基”指與C(＝O)基團(tuán)相連的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)?！巴榛驶钡膶嵗–H3C(＝O)-、CH3CH2CH2C(＝O)-和(CH3)2CHC(＝O)-。“烷氧羰基”的實例包括CH3OC(＝O)-、CH3CH2OC(＝O)-、CH3CH2CH2OC(＝O)-、(CH3)2CHOC(＝O)-和不同的丁氧羰基或戊氧羰基異構(gòu)體?！巴榛被驶钡膶嵗–H3NHC(＝O)-、CH3CH2NHC(＝O)-、CH3CH2CH2NHC(＝O)-、(CH3)2CHNHC(＝O)-和不同的丁基氨基羰基或戊基氨基羰基異構(gòu)體。“二烷基氨基羰基”的實例包括(CH3)2NC(＝O)-、(CH3CH2)2NC(＝O)-、CH3CH2(CH3)NC(＝O)-、(CH3)2CHN(CH3)C(＝O)-和CH3CH2CH2(CH3)NC(＝O)-。
三烷基甲硅烷基”包括三個與硅原子連接并通過所述硅原子相連的支鏈和/或直鏈烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。
通過“Ci-Cj”前綴表示取代基中碳原子的總數(shù)，其中i和j是2至8的數(shù)字。例如，C1-C4烷基磺?；讣谆酋；炼』酋；?；C2烷氧基烷基指CH3OCH2；C3烷氧基烷基指例如CH3CH(OCH3)、CH3OCH2CH2或CH3CH2OCH2；且C4烷氧基烷基指被總共含有四個碳原子的烷氧基取代的烷基的各種異構(gòu)體，實例包括CH3CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。
當(dāng)化合物被帶有表示取代基的數(shù)目可超過1的下標(biāo)的取代基取代時，所述取代基(當(dāng)數(shù)目超過1時)獨(dú)立地選自所定義的取代基，例如(R9)s，s是0、1或2。當(dāng)基團(tuán)含有可能是氫的取代基例如R2或R6時，那么，當(dāng)該取代基為氫時，認(rèn)為這等于所述基團(tuán)未被取代。
本發(fā)明的化合物可以作為一種或多種立體異構(gòu)體存在。各種立體異構(gòu)體包括對映異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體、阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，當(dāng)一種立體異構(gòu)體相對于其它立體異構(gòu)體更富集時或者與其它立體異構(gòu)體分離時，其可能更有活性和/或可能表現(xiàn)出有利的作用。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何分離、富集和/或選擇性地制備所述立體異構(gòu)體。因此，本發(fā)明包括選自式1、其N-氧化物以及農(nóng)學(xué)和非農(nóng)學(xué)合適的鹽的化合物。本發(fā)明的化合物可以作為立體異構(gòu)體的混合物、單個立體異構(gòu)體或旋光形式存在。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，并非所有含氮雜環(huán)都可以形成N-氧化物，因為所述氮需要可利用的孤對電子來氧化成氧化物；本領(lǐng)域技術(shù)人員會識別能夠形成N-氧化物的那些含氮雜環(huán)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還會認(rèn)識到，叔胺可以形成N-氧化物。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知雜環(huán)和叔胺的N-氧化物的合成方法，包括用過氧酸如過乙酸和間氯過苯甲酸(MCPBA)、過氧化氫、烷基氫過氧化物如叔丁基氫過氧化物、過硼酸鈉和雙環(huán)氧乙烷如二甲基雙環(huán)氧乙烷對雜環(huán)和叔胺進(jìn)行氧化。這些用于制備N-氧化物的方法已經(jīng)在文獻(xiàn)中得到了詳細(xì)的描述和綜述，參見例如T.L.Gilchrist，Comprehensive Organic Synthesis，vol.7，pp 748-750，S.V.Ley，Ed.，Pergamon Press；M.Tisler和B.Stanovnik，Comprehensive HeterocyclicChemistry，vol.3，pp 18-20，A.J.Boulton和A.McKillop，Eds.，PergamonPress；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene，Advances in HeterocyclicChemistry，vol.43，pp 149-161，A.R.Katritzky，Ed.，Academic Press；M.Tisler和B.Stanovnik，Advances in Heterocyclic Chemistry，vol.9，pp285-291，A.R.Katritzky和A.J.Boulton，Eds.，Academic Press；以及G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk，Advances in Heterocyclic Chemistry，vol.22，pp 390-392，A.R.Katritzky和A.J.Boulton，Eds.，Academic Press。
本發(fā)明的化合物的鹽包括與無機(jī)或有機(jī)酸如氫溴酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富馬酸、乳酸、馬來酸、丙二酸、草酸、丙酸、水楊酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸形成的酸加成鹽。當(dāng)本發(fā)明的化合物含有酸性基團(tuán)如羧酸或酚時，所述化合物的鹽還包括與有機(jī)堿(如吡啶、氨或三乙胺)或無機(jī)堿(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂或鋇的氫化物、氫氧化物或碳酸鹽)形成的鹽。
發(fā)明內(nèi)容中所述的本發(fā)明的實施方案包括 實施方案1A.式1的化合物，其中R1a是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺?；1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺?；駽1-C4鹵代烷基磺?；?。
實施方案1B.式1的化合物，其中R1a是CH3、CF3、OCF3、OCHF2、S(O)nCF3、S(O)nCHF2、CN或鹵素；且n是0、1或2。
實施方案1C.式1的化合物，其中R1a是CH3、F、Cl、Br或I。
實施方案1D.式1的化合物，其中R1a是CH3、Cl、Br或I。
實施方案1E.式1的化合物，其中R1a是CH3或Cl。
實施方案2A.式1的化合物，其中R1b是H、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺?；1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺?；駽1-C4鹵代烷基磺?；?。
實施方案2B.式1的化合物，其中R1b是H、CH3、CF3、OCF3、OCHF2、S(O)pCF3、S(O)pCHF2、CN或鹵素；且p是0、1或2。
實施方案2C.式1的化合物，其中R1b是CH3、CF3、OCF3、OCHF2、S(O)pCF3、S(O)pCHF2、CN或鹵素。
實施方案2D.式1的化合物，其中R1b是H、CH3、CF3、CN、F、Cl、Br或I。
實施方案2E.式1的化合物，其中R1b是CH3、CF3、CN、F、Cl、Br或I。
實施方案2F.式1的化合物，其中R1b是CN、F、Cl、Br或I。
實施方案2G.式1的化合物，其中R1b是Cl、Br或CN。
實施方案2H.式1的化合物，其中R1b是Cl或Br。
實施方案2I.式1的化合物，其中R1b是CN。
實施方案2J.式1的化合物，其中R1b不是H。
實施方案2K.式1的化合物，其中R1b不是CN。
實施方案3A.式1的化合物，其中R2是H、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C6烷基羰基或C2-C6烷氧羰基。
實施方案3B.式1的化合物，其中R2是H。
實施方案4A.式1的化合物，其中R3是H、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C6烷基羰基或C2-C6烷氧羰基。
實施方案4B.式1的化合物，其中R3是H。
實施方案5A.式1的化合物，其中R4是C4-C12烷基環(huán)烷基，其任選被1-6個選自CH3和鹵素的取代基取代。
實施方案5B.式1的化合物，其中R4是1-甲基環(huán)烷基，其任選被1-6個選自CH3和鹵素的取代基取代。
實施方案5C.式1的化合物，其中R4是1-甲基環(huán)丙基，其任選被1-4個選自CH3和鹵素的取代基取代。
實施方案5D.式1的化合物，其中R4是1-甲基環(huán)丁基，其任選被1-4個選自CH3和鹵素的取代基取代。
實施方案5E.式1的化合物，其中R4是(C1-C8烷基)(C3-C4環(huán)烷基)，其任選被1-6個選自CH3和鹵素的取代基取代。
實施方案5F.式1的化合物，其中R4是(C2-C8烯基)(C3-C4環(huán)烷基)，其任選被1-6個選自CH3和鹵素的取代基取代。
實施方案5G.式1的化合物，其中R4是(C2-C8炔基)(C3-C4環(huán)烷基)，其任選被1-6個選自CH3和鹵素的取代基取代。
實施方案5H.式1的化合物，其中R4是(C1-C8烷基)(C3-C4環(huán)烯基)，其任選被1-6個選自CH3和鹵素的取代基取代。
實施方案6A.式1的化合物，其中R4是C4-C12環(huán)烷基烷基，其任選被1-6個選自CH3和鹵素的取代基取代。
實施方案6B.式1的化合物，其中R4是環(huán)丙基甲基或環(huán)丁基甲基；它們各自任選被1-6個選自CH3和鹵素的取代基取代。
實施方案6C.式1的化合物，其中R4是(C3-C4環(huán)烷基)(C1-C8烷基)，其任選被1-6個選自CH3和鹵素的取代基取代。
實施方案6D.式1的化合物，其中R4是(C3-C4環(huán)烷基)(C2-C8烯基)，其任選被1-6個選自CH3和鹵素的取代基取代。
實施方案6E.式1的化合物，其中R4是(C3-C4環(huán)烷基)(C2-C8炔基)，其任選被1-6個選自CH3和鹵素的取代基取代。
實施方案6F.式1的化合物，其中R4是(C3-C4環(huán)烯基)(C1-C8烷基)，其任選被1-6個選自CH3和鹵素的取代基取代。
實施方案6G.式1的化合物，其中R4不是任選取代的C4-C6環(huán)烷基烷基。
實施方案6H.式1的化合物，其中R4不是任選取代的(C3-C4環(huán)烷基)(C1-C6烷基)。
實施方案6I.式1的化合物，其中R4不是環(huán)丙基甲基。
實施方案6J.式1的化合物，其中R4不是1-環(huán)丙基乙基。
實施方案6K.式1的化合物，其中R4不是(2-甲基環(huán)丙基)甲基。
實施方案6L.式1的化合物，其中R4不是(2，2-二氯-1-甲基環(huán)丙基)甲基。
實施方案6M.式1的化合物，其中R4不是(1-甲基環(huán)丙基)甲基。
實施方案6N.式1的化合物，其中R4不是1-環(huán)丁基乙基。
實施方案7A.式1的化合物，其中R4是1-甲基環(huán)丙基、環(huán)丙基甲基或1-環(huán)丙基乙基，它們各自任選在環(huán)丙基上被一個至兩個鹵素取代。
實施方案7B.式1的化合物，其中R4是1-甲基環(huán)丙基、環(huán)丙基甲基或1-環(huán)丙基乙基。
實施方案7C.式1的化合物，其中R4是1-甲基環(huán)丙基、環(huán)丙基甲基或1-環(huán)丙基乙基，它們各自在環(huán)丙基上被兩個鹵素取代。
實施方案7D.式1的化合物，其中R4是1-甲基環(huán)丙基，其任選在環(huán)丙基上被一個至兩個鹵素取代。
實施方案7E.式1的化合物，其中R4是1-甲基環(huán)丙基。
實施方案7F.式1的化合物，其中R4是環(huán)丙基甲基或1-環(huán)丙基乙基，它們各自任選在環(huán)丙基上被一個至兩個鹵素取代。
實施方案7G.式1的化合物，其中R4是環(huán)丙基甲基或1-環(huán)丙基乙基。
實施方案7H.式1的化合物，其中R4是環(huán)丙基甲基，其任選在環(huán)丙基上被一個至兩個鹵素取代。
實施方案7I.式1的化合物，其中R4是環(huán)丙基甲基。
實施方案7J.式1的化合物，其中R4是1-環(huán)丙基乙基，其任選在環(huán)丙基上被一個至兩個鹵素取代。
實施方案7K.式1的化合物，其中R4是1-環(huán)丙基乙基。
實施方案7L.式1的化合物，其中R4不是1-甲基環(huán)丙基。
實施方案7M.式1的化合物，其中R4不是任選取代的1-甲基環(huán)丙基。
實施方案7N.式1的化合物，其中R4不是任選取代的C4-C12烷基環(huán)烷基。
實施方案7O.式1的化合物，其中R4不是任選取代的C5-C12烯基環(huán)烷基。
實施方案7P.式1的化合物，其中R4不是任選取代的C5-C12炔基環(huán)烷基。
實施方案7Q.式1的化合物，其中R4不是任選取代的C4-C12環(huán)烷基烷基。
實施方案7R.式1的化合物，其中R4不是任選取代的C5-C12環(huán)烷基烯基。
實施方案7S.式1的化合物，其中R4不是任選取代的C5-C12環(huán)烷基炔基。
實施方案7T.式1的化合物，其中R4不是任選取代的C4-C12環(huán)烯基烷基。
實施方案7U.式1的化合物，其中R4不是任選取代的C4-C12烷基環(huán)烯基。
實施方案7V.式1的化合物，其中R4是1-甲基環(huán)丙基、且R1b不是H。
實施方案8A.式1的化合物，其中R4是C3-C5環(huán)氧乙烷基烷基、C4-C6氧雜環(huán)丁烷基烷基或3-氧雜環(huán)丁烷基，它們各自任選被1-2個獨(dú)立地選自CH3、CF3、鹵素、CN和C(O)OCH3的取代基取代。
實施方案8B.式1的化合物，其中R4是環(huán)氧乙烷基甲基、2-氧雜環(huán)丁烷基甲基、3-氧雜環(huán)丁烷基甲基或3-氧雜環(huán)丁烷基，它們各自任選被1-2個CH3取代。
實施方案8C.式1的化合物，其中R4是環(huán)氧乙烷基甲基。
實施方案8D.式1的化合物，其中R4是2-氧雜環(huán)丁烷基甲基。
實施方案8E.式1的化合物，其中R4是3-氧雜環(huán)丁烷基甲基。
實施方案8F.式1的化合物，其中R4是3-氧雜環(huán)丁烷基。
實施方案8G.式1的化合物，其中R4不是任選取代的環(huán)氧乙烷基甲基。
實施方案8H.式1的化合物，其中R4不是任選取代的2-氧雜環(huán)丁烷基甲基。
實施方案8I.式1的化合物，其中R4不是任選取代的3-氧雜環(huán)丁烷基甲基。
實施方案8J.式1的化合物，其中R4不是任選取代的C3-C5環(huán)氧乙烷基烷基、C3-C5環(huán)硫乙烷基烷基、C4-C6氧雜環(huán)丁烷基烷基、C4-C6硫雜環(huán)丁烷基烷基、3-氧雜環(huán)丁烷基或3-硫雜環(huán)丁烷基。
實施方案8K.式1的化合物，其中R4不是任選取代的C3-C5吖丙啶基烷基、C4-C6氮雜環(huán)丁烷基烷基或3-氮雜環(huán)丁烷基。
實施方案9A.式1的化合物，其中R4是吖丙啶基甲基、2-氮雜環(huán)丁烷基甲基、3-氮雜環(huán)丁烷基甲基或3-氮雜環(huán)丁烷基，它們各自具有與氮原子相連的R10，且在碳原子上任選被1-2個獨(dú)立地選自CH3、CF3、鹵素、CN和C(O)OCH3的取代基取代。
實施方案9B.式1的化合物，其中R4是吖丙啶基甲基、2-氮雜環(huán)丁烷基甲基、3-氮雜環(huán)丁烷基甲基或3-氮雜環(huán)丁烷基，它們各自具有與氮原子相連的R10，且在碳原子上任選被1-2個CH3取代。
實施方案9C.式1的化合物，其中R10是H或C1-C3烷基。
實施方案10A.式1的化合物，其中每個R6獨(dú)立地選自H、CH3、CF3、CH2CF3、CHF2、OCH2CF3、OCHF2和鹵素。
實施方案10B.式1的化合物，其中每個R6獨(dú)立地是鹵素、OCH2CF3、OCHF2或CF3； 實施方案10C.式1的化合物，其中每個R6獨(dú)立地是Cl、Br、OCH2CF3或CF3。
實施方案10D.式1的化合物，其中每個R6是Cl、Br、CF3或C1-C2氟烷氧基。
實施方案11A.式1的化合物，其中R7是任選被1-3個選自R9的取代基取代的苯環(huán)。
實施方案11B.式1的化合物，其中每個R9獨(dú)立地是H、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素或CN。
實施方案11C.式1的化合物，其中R7是
實施方案11D.式1的化合物，其中每個R9獨(dú)立地是H、CH3、CF3、CN或鹵素。
實施方案12A.式1的化合物，其中R7是
實施方案12B.式1的化合物，其中每個R9獨(dú)立地是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素或CN；且s是0、1或2。
實施方案12C.式1的化合物，其中R7是
實施方案12D.式1的化合物，其中每個R9獨(dú)立地是H、CH3、CF3、CN或鹵素。
實施方案13A.式1的化合物，其中R8是C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基。
實施方案13B.式1的化合物，其中R8是CH2CF3或CHF2。
實施方案14A.式1的化合物，其中J是任選被1-4個R5取代的苯基。
實施方案14B.式1的化合物，其中每個R5獨(dú)立地是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C2鹵代烷氧基、鹵素或CN。
實施方案15A.式1的化合物，其中J是選自J-1、J-2、J-3、J-4、J-5、J-6、J-7和J-8的雜環(huán)。
實施方案15B.式1的化合物，其中J是J-1、J-2、J-4、J-7或J-8。
實施方案15C.式1的化合物，其中J是J-1、J-2或J-4。
實施方案15D.式1的化合物，其中J是J-7或J-8。
實施方案15E.式1的化合物，其中J是J-1。
實施方案15F.式1的化合物，其中J是J-2。
實施方案15G.式1的化合物，其中J是J-3。
實施方案15H.式1的化合物，其中J是J-4。
實施方案15I.式1的化合物，其中J是J-5。
實施方案15J.式1的化合物，其中J是J-6。
實施方案15K.式1的化合物，其中J是J-7。
實施方案15L.式1的化合物，其中J是J-8。
包括上述實施方案1A-15L以及本文描述的任何其它實施方案在內(nèi)的本發(fā)明的實施方案可以以任何方式組合，實施方案中對變量的描述不僅適于式1的化合物，而且也適于用于制備式1的化合物的起始化合物以及包括式10的化合物的中間體化合物。此外，包括上述實施方案1A-15L以及本文描述的任何其它實施方案及其任何組合在內(nèi)的本發(fā)明的實施方案適于本發(fā)明的組合物、混合物和方法，所述組合物、混合物和方法中可能包含這些實施方案及其任何組合中描述的化合物。
實施方案1A-15L的組合的實例包括 實施方案A.式1的化合物，其中 R1a是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺?；駽1-C4鹵代烷基磺酰基； R1b是H、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺?；駽1-C4鹵代烷基磺?；?； R2和R3各自獨(dú)立地是H、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C6烷基羰基或C2-C6烷氧羰基；且 R4是C4-C12烷基環(huán)烷基或C4-C12環(huán)烷基烷基，它們各自任選被1-6個選自CH3和鹵素的取代基取代；或 R4是C3-C5環(huán)氧乙烷基烷基、C4-C6氧雜環(huán)丁烷基烷基或3-氧雜環(huán)丁烷基，它們各自任選被1-2個獨(dú)立地選自CH3、CF3、鹵素、CN和C(O)OCH3的取代基取代。
實施方案A1.式1的化合物，其中 R1a是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺?；駽1-C4鹵代烷基磺?；? R1b是H、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺?；駽1-C4鹵代烷基磺?；? R2和R3各自獨(dú)立地是H、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C6烷基羰基或C2-C6烷氧羰基；且 R4是(C1-C8)烷基(C3-C4)環(huán)烷基或(C3-C4)環(huán)烷基(C1-C8)烷基，它們各自任選被1-6個選自CH3和鹵素的取代基取代；或 R4是C3-C5環(huán)氧乙烷基烷基、C4-C6氧雜環(huán)丁烷基烷基或3-氧雜環(huán)丁烷基，它們各自任選被1-2個獨(dú)立地選自CH3、CF3、鹵素、CN和C(O)OCH3的取代基取代。
實施方案B.實施方案A或A1的化合物，其中 R1a是CH3、CF3、OCF3、OCHF2、S(O)nCF3、S(O)nCHF2、CN或鹵素； R1b是H、CH3、CF3、OCF3、OCHF2、S(O)pCF3、S(O)pCHF2、CN或鹵素； R2和R3是H； n是0、1或2；且 p是0、1或2。
實施方案C.實施方案B的化合物，其中 每個R5獨(dú)立地是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C2鹵代烷氧基、鹵素或CN； 每個R6獨(dú)立地是H、CH3、CF3、CH2CF3、CHF2、OCH2CF3、OCHF2或鹵素； R7是任選被1-3個選自R9的取代基取代的苯基；或 R7是
每個R9獨(dú)立地是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素或CN； R8是CH2CF3或CHF2；且 s是0、1或2。
實施方案D.實施方案C的化合物，其中 每個R6獨(dú)立地是鹵素、OCH2CF3、OCHF2或CF3； R7是
且 每個R9獨(dú)立地是H、CH3、CF3、CN或鹵素。
實施方案E.實施方案D的化合物，其中J是J-1、J-2、J-4、J-7或J-8。
實施方案F.實施方案E的化合物，其中 R1a是CH3、F、Cl、Br或I； R1b是H、CH3、CF3、CN、F、Cl、Br或I；且 每個R6獨(dú)立地是Cl、Br、OCH2CF3或CF3。
實施方案G.實施方案F的化合物，其中 J是J-2、J-4、J-7或J-8；且 R4是1-甲基環(huán)丙基、1-甲基環(huán)丁基、環(huán)丙基甲基或環(huán)丁基甲基；它們各自任選被1-4個CH3或鹵素取代；或 R4是環(huán)氧乙烷基甲基、2-氧雜環(huán)丁烷基甲基、3-氧雜環(huán)丁烷基甲基或3-氧雜環(huán)丁烷基，它們各自任選被1-2個CH3取代。
實施方案H.實施方案F的化合物，其中 J是J-1；且 R4是1-甲基環(huán)丙基、1-甲基環(huán)丁基、環(huán)丙基甲基或環(huán)丁基甲基，它們各自任選被1-4個CH3或鹵素取代；或 R4是環(huán)氧乙烷基甲基、2-氧雜環(huán)丁烷基甲基、3-氧雜環(huán)丁烷基甲基或3-氧雜環(huán)丁烷基，它們各自任選被1-2個CH3取代； 條件是當(dāng)R4是1-甲基環(huán)丙基時，則R1b不是H。
特定的實施方案包括選自以下的式1的化合物 1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(環(huán)丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺； 3-溴-N-[4-氯-2-[[(環(huán)丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺； 3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2，4-二氯-6-[[(2-氧雜環(huán)丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺； 3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[[(2-氧雜環(huán)丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺； 3-氯-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2，4-二氯-6-[[(2-氧雜環(huán)丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺； 1-(2-氯苯基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[[(2-氧雜環(huán)丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺； 3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[[(2-氧雜環(huán)丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺； 3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[[(1-甲基環(huán)丙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺； 3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2，4-二氯-6-[[(1-甲基環(huán)丙基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺； 3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[[(1-甲基環(huán)丙基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺； 3-溴-1-(2-氯苯基)-N-[4-氰基-2-[[(環(huán)丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺； 3-溴-N-[4-氯-2-[[(環(huán)丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺； 3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-環(huán)丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺； 3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-環(huán)丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；和 3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(1-環(huán)丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺。
其它特定實施方案包括式1的化合物的任何組合，所述式1的化合物選自以上剛剛提及的一組化合物。
另外，作為本發(fā)明的實施方案，值得注意的是包含前述任何實施方案以及本文所述的任何其它實施方案的化合物和它們的任何組合和選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的至少一種其它組分的組合物，所述組合物任選進(jìn)一步包含至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑。
另外，作為本發(fā)明的實施方案，值得注意的是用于防治無脊椎害蟲的組合物，其包含前述任何實施方案以及本文所述的任何其它實施方案的化合物和它們的任何組合和選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的至少一種其它組分的組合物，所述組合物任選進(jìn)一步包含生物學(xué)有效量的至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑。本發(fā)明的實施方案另外包括用于防治無脊椎害蟲的方法，其包括使所述無脊椎害蟲或其環(huán)境與生物學(xué)有效量的前述任何實施方案以及本文所述的任何其它實施方案的化合物和它們的任何組合(例如作為本文所述的組合物)接觸。
本發(fā)明的實施方案還包括為土壤浸液液體制劑形式的包含前述任何實施方案以及本文所述的任何其它實施方案的化合物和它們的任何組合的組合物。本發(fā)明的實施方案還包括用于防治無脊椎害蟲的方法，其包括使土壤與作為土壤浸液的液體組合物接觸，所述作為土壤浸液的液體組合物包含生物學(xué)有效量的前述任何實施方案以及本文所述的任何其它實施方案的化合物和它們的任何組合。
本發(fā)明的實施方案還包括用于防治無脊椎害蟲的噴霧組合物，其包含前述任何實施方案以及本文所述的任何其它實施方案的化合物和它們的任何組合以及拋射劑。本發(fā)明的實施方案還包括用于防治無脊椎害蟲的餌料組合物，其包含生物學(xué)有效量的前述任何實施方案以及本文所述的任何其它實施方案的化合物和它們的任何組合、一種或多種食物材料、任選的誘蟲劑和任選的濕潤劑。本發(fā)明的實施方案還包括用于防治無脊椎害蟲的裝置，其包括所述餌料組合物和適于接收所述餌料組合物的外殼，其中所述外殼具有至少一個開孔，其大小允許所述無脊椎害蟲通過所述開孔，使所述無脊椎害蟲可以從所述外殼以外的位置接近所述餌料組合物，并且其中所述外殼進(jìn)一步適于放在所述無脊椎害蟲可能或已知的活動場所中或附近。
值得注意的是式1的化合物，其中R4取代基的環(huán)烷基或環(huán)烯基基團(tuán)是C3-C4碳環(huán)。因此，在所述化合物的R4中，“C4-C12烷基環(huán)烷基”由“(C1-C8烷基)(C3-C4環(huán)烷基)”組成，“C5-C12烯基環(huán)烷基”由“(C2-C8烯基)(C3-C4環(huán)烷基)”組成，“C5-C12炔基環(huán)烷基”由“(C2-C8炔基)(C3-C4環(huán)烷基)”組成，“C4-C12環(huán)烷基烷基”由“(C3-C4環(huán)烷基)(C1-C8烷基)”組成，“C5-C12環(huán)烷基烯基”由“(C3-C4環(huán)烷基)(C2-C8烯基)”組成，“C5-C12環(huán)烷基炔基”由“(C3-C4環(huán)烷基)(C2-C8炔基)”組成，“C4-C12環(huán)烯基烷基”由“(C3-C4環(huán)烯基)(C1-C8烷基)”組成，而“C4-C12烷基環(huán)烯基”由“(C1-C8烷基)(C3-C4環(huán)烯基)”組成。
值得注意的是式1的化合物，其不是3-溴-N-[4-氯-2-[[(環(huán)丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
值得注意的是含有3-溴-N-4-氯-2-[[(環(huán)丙基甲基)氨基]-羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺和至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑的混合物。特別值得注意的是含有3-溴-N-[4-氯-2-[[(環(huán)丙基甲基)氨基]-羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺和至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑的協(xié)同混合物。還值得注意的是含有3-溴-N-[4-氯-2-[[(環(huán)丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺和吡蟲啉或噻蟲嗪(thiamethoxam)的協(xié)同混合物。
值得注意的是式1的化合物，其不是3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-環(huán)丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
值得注意的是含有3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-環(huán)丙基乙基)氨基]-羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺和至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑的混合物。
值得注意的是式1的化合物或其N-氧化物，其中當(dāng)J是J-1，R6是CF3，R7是3-氯-2-吡啶基，R2和R3是H，R1a是Me，且R1b是H或Cl時，則R4不是環(huán)丙基甲基。
值得注意的是含有其中J是J-1，R6是CF3，R7是3-氯-2-吡啶基，R2和R3是H，R1a是Me，R1b是H或Cl，且R4是環(huán)丙基甲基的式1的化合物或其N-氧化物和至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑的混合物。
值得注意的是式1的化合物，其中當(dāng)J是J-1，R6是CF3，R7是3-氯-2-吡啶基，R2和R3是H，R1a是Me，且R1b是Cl時，則R4不是(2-甲基環(huán)丙基)甲基、(2，2-二氯-1-甲基環(huán)丙基)甲基、(1-甲基-環(huán)丙基)甲基或1-環(huán)丁基乙基。
值得注意的是含有其中J是J-1，R6是CF3，R7是3-氯-2-吡啶基，R2和R3是H，R1a是Me，R1b是Cl，且R4是(2-甲基環(huán)丙基)甲基、(2，2-二氯-1-甲基環(huán)丙基)甲基、(1-甲基-環(huán)丙基)甲基或1-環(huán)丁基乙基的式1的化合物和至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑的混合物。
值得注意的是式1的化合物，其中當(dāng)J是J-1，R6是Br、Cl、CF3或OCH2CF3，R7是在吡啶基環(huán)的3和/或5位任選被鹵素取代的2-吡啶基，R2和R3是H，R4是1-環(huán)丙基乙基，且R1a是Me、Et、鹵素、CF3、CHF2或OCHF2時，則R1b不是H、鹵素、CF3、CHF2、NO2、OMe、CH＝CH2、CH＝CCl2、C≡CH、C≡CI、C(O)CH3、C(O)CF3、C(O)OMe或C(O)Oi-Pr。
值得注意的是含有其中J是J-1，R6是Br、Cl、CF3或OCH2CF3，R7是在吡啶基環(huán)的3和/或5位任選被鹵素取代的2-吡啶基，R2和R3是H，R4是1-環(huán)丙基乙基，R1a是Me、Et、鹵素、CF3、CHF2或OCHF2，且R1b是H、鹵素、CF3、CHF2、NO2、OMe、CH＝CH2、CH＝CCl2、C≡CH、C≡CI、C(O)CH3、C(O)CF3、C(O)OMe或C(O)Oi-Pr的式1的化合物和至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑的混合物。
值得注意的是式1的化合物或其N-氧化物，其中當(dāng)J是J-1，R7是任選取代的2-吡啶基，R1a是Me、Et、鹵素、CF3、CHF2或OCHF2，且R2和R3是H時，則R4不是環(huán)丙基甲基、1-環(huán)丙基乙基、(2-甲基-環(huán)丙基)甲基、(2，2-二氯-1-甲基環(huán)丙基)甲基、(1-甲基環(huán)丙基)-甲基或1-環(huán)丁基乙基。
值得注意的是含有其中J是J-1，R7是任選取代的2-吡啶基，R1a是Me、Et、鹵素、CF3、CHF2或OCHF2，R2和R3是H，且R4是環(huán)丙基甲基、1-環(huán)丙基乙基、(2-甲基-環(huán)丙基)甲基、(2，2-二氯-1-甲基環(huán)丙基)甲基、(1-甲基環(huán)丙基)-甲基或1-環(huán)丁基乙基的式1的化合物或其N-氧化物和至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑的混合物。
值得注意的是式1的化合物或其N-氧化物，其中當(dāng)J是J-1，R7是任選取代的2-吡啶基，且R2和R3是H時，則R4不是環(huán)丙基甲基、1-環(huán)丙基乙基(2-甲基環(huán)丙基)甲基、(2，2-二氯-1-甲基環(huán)丙基)甲基、(1-甲基環(huán)丙基)甲基或1-環(huán)丁基乙基。
值得注意的是含有其中J是J-1，R7是任選取代的2-吡啶基，R2和R3是H，且R4是環(huán)丙基甲基、1-環(huán)丙基乙基(2-甲基環(huán)丙基)甲基、(2，2-二氯-1-甲基環(huán)丙基)甲基、(1-甲基環(huán)丙基)甲基或1-環(huán)丁基乙基的式1的化合物或其N-氧化物和至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑的混合物。
值得注意的是式1的化合物或其N-氧化物，其中當(dāng)J是J-1，R7是任選取代的2-吡啶基，且R2和R3是H時，則R4不是任選取代的(C3-C4環(huán)烷基)(C1-C6烷基)。
值得注意的是含有其中J是J-1，R7是任選取代的2-吡啶基，R2和R3是H，且R4是任選取代的(C3-C4環(huán)烷基)(C1-C6烷基)的式1的化合物或其N-氧化物和至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑的混合物。
值得注意的是含有3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(環(huán)丙基甲基)氨基]-羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺和至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑的混合物。特別值得注意的是含有3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(環(huán)丙基甲基)氨基]-羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺和至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑的協(xié)同混合物。還值得注意的是含有3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(環(huán)丙基甲基)-氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺和吡蟲啉或噻蟲嗪的協(xié)同混合物。
值得注意的是式1的化合物，其中當(dāng)R1a是Me、Cl、Br或F，R1b是CN，R2是H，R3是H或Me，J是J-1，R6是F、Cl、Br、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基，R7是在吡啶基環(huán)的3位被作為R9a的F、Cl或Br取代且在5位未取代或在5位被作為R9b的F或Cl取代的2-吡啶基時，則R4不是C4-C6環(huán)烷基烷基。
值得注意的是式1的化合物，其中當(dāng)R1b是CN，J是J-1，R7是任選取代的2-吡啶基，R2是H，且R3是H或Me時，則R4不是C4-C6環(huán)烷基烷基。
值得注意的是式1的化合物，其中當(dāng)R1b是CN，J是J-1，且R7是任選取代的2-吡啶基時，則R4不是C4-C6環(huán)烷基烷基。
值得注意的是實施方案1A至2J、3A至5D；6A-6B；7A-7U；10A-10D；11A-11D；12A-12D；13A-13B；14A-14B；15A-15L的化合物；以及前述的任何組合，它們是實施方案8J和/或?qū)嵤┓桨?K的化合物。還值得注意的是實施方案8J和8K的化合物和化合物3-溴-1-(3-氯-2吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[環(huán)丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺的組合。
式1的化合物可以通過路線1-8中描述的一種或多種方法及變體來制備。式1-11的化合物中的J、R1a、R1b、R2、R3和R4如以上發(fā)明內(nèi)容中所定義。式3a是式3的子集，同樣地，式10a是式10的子集，而式1a是式1的子集。
如路線1所示，式2的苯并噁嗪酮與式3的胺反應(yīng)可以制備式1的化合物。
路線1
該反應(yīng)可以以純物質(zhì)進(jìn)行，或在包括四氫呋喃、乙醚、二氯甲烷、氯仿或低級醇如甲醇或乙醇在內(nèi)的多種合適的溶劑中進(jìn)行，最適溫度為從室溫至該溶劑回流溫度。苯并噁嗪酮與胺生成鄰氨基苯甲酰胺的一般反應(yīng)在化學(xué)文獻(xiàn)中已有很好的記載。關(guān)于苯并噁嗪酮的化學(xué)綜述參見Jakobsen等，Bioorganic and Medicinal Chemistry 2000，8，2095-2103，該文獻(xiàn)引入本文作為參考。還參見G.M.Coppola，J.Heterocyclic Chemistry1999，36，563-588。
式2的苯并噁嗪酮可以通過多種方法制備。特別有用的三種方法在路線2中詳述。在路線2中，式2的苯并噁嗪酮通過式4的羧酸與式5的鄰氨基苯甲酸偶聯(lián)直接制備。
路線2
這包括在叔胺如三乙胺存在下依次將甲磺酰氯加入式4的吡唑羧酸中，然后加入式5的鄰氨基苯甲酸，然后第二次加入三乙胺和甲磺酰氯。該方法通常獲得高收率的苯并噁嗪酮。
路線3描述制備式2的苯并噁嗪酮的另一種方法，其包括使式7的酰氯與式6的靛紅酸酐偶聯(lián)直接得到式2的苯并噁嗪酮。諸如吡啶或吡啶/乙腈等溶劑適合于該反應(yīng)。式7的酰氯可以從相應(yīng)的式4的酸通過已知的方法如用亞硫酰氯或草酰氯氯化而獲得。
路線3
在路線4中，通過式4的羧酸與式5的鄰氨基苯甲酸的偶聯(lián)直接制備式2的苯并噁嗪酮。這包括將吡啶堿如3-甲基吡啶依次加入式4的吡唑羧酸和式5的鄰氨基苯甲酸的混合物中，然后加入甲磺酰氯。該方法可以獲得高收率的苯并噁嗪酮。關(guān)于代表性的式2的苯并噁嗪酮的制備方法的其它參考文獻(xiàn)參見PCT專利公開WO 2003/015519、2004/011447和2004/067528。式5的鄰氨基苯甲酸可商購獲得或可通過多種已知的方法獲得。
路線4
在路線1中，當(dāng)式3的胺是伯胺(R3是H)且不可商購獲得，例如是2-氧雜環(huán)丁烷基甲胺時，式3的胺可以通過使相應(yīng)的式8的醇與鄰苯二甲酰亞胺經(jīng)Mitsunobu反應(yīng)得到式9化合物來制備(路線5)。在質(zhì)子溶劑如乙醇中在高溫下用水合肼處理得到式3a的胺。本領(lǐng)域已知的多種制備胺的方法參見Mitsunobu，O.Comprehensive Organic Synthesis；Trost，B.M.，F(xiàn)leming，I.，Eds.；PergamonOxford，1991；Vol.6，pages 65-101。仲胺制備方法的一般綜述參見Salvatore，R.N.等Tetrahedron 2001，57，7785-7811。路線5
路線6描述制備式1的化合物的另一種方法。在該方法中式10的酰胺與式4的酸直接偶聯(lián)得到式1的鄰氨基苯甲酰胺。該方法包括將二或多個當(dāng)量的胺堿如吡啶或甲基吡啶加入式4的酸中，然后加入磺酰鹵如甲磺酰氯。然后加入式10的酰胺，發(fā)生直接偶聯(lián)，生成式1的鄰氨基苯甲酰胺。路線6
根據(jù)路線6所述的方法，可以使用一組優(yōu)選的式10a的酰胺來制備一組優(yōu)選的式1a的鄰氨基苯甲酰胺，如路線7所示。路線7
可以通過已知的方法如路線8所示制備式10的酰胺，該方法包括式3的胺與式11的靛紅酸酐的反應(yīng)。
路線8
認(rèn)識到以上描述的制備式1的化合物的一些試劑和反應(yīng)條件可能與中間體中存在的某些官能團(tuán)不相容。在這些情況下，在合成中引入保護(hù)/去保護(hù)程序或官能團(tuán)間轉(zhuǎn)化將有助于獲得期望的產(chǎn)物。保護(hù)基團(tuán)的使用和選擇對于化學(xué)合成領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是清楚的(參見例如Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis，2nd ed.；WileyNew York，1991)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，在一些情況下，在如任何單個路線中所示引入給定的試劑后，可能必需進(jìn)行沒有詳述的其它常規(guī)合成步驟以完成式1的化合物的合成。本領(lǐng)域技術(shù)人員還將認(rèn)識到，可能必需以與所示的特定次序不同的順序進(jìn)行以上路線中所示步驟的組合以制備式1的化合物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員還將認(rèn)識到可以對本文描述的式1的化合物和中間體進(jìn)行各種親電、親核、自由基、有機(jī)金屬、氧化和還原反應(yīng)以加入取代基或修飾存在的取代基。
無需進(jìn)一步詳細(xì)描述，相信本領(lǐng)域技術(shù)人員使用前述的說明能夠最大程度地使用本發(fā)明。因此，以下實施例應(yīng)理解為只是例示性的，而不以任何方式限制本發(fā)明的內(nèi)容。1H NMR譜以從四甲基硅烷計的低場ppm報告；“s”意為單峰，“d”意為雙峰，“t”意為三重峰，“q”意為四重峰，“m”意為多重峰，“dd”意為兩個雙峰，“dt”意為兩個三重峰，“br s”意為寬的單峰，“br t”寬的三重峰。
實施例1 1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(環(huán)丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制備 將在乙腈(10mL)中的根據(jù)PCT專利公開WO2004/067528中所述方法制備的2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基]-8-甲基-4-氧代-4H-3，1-苯并噁嗪-6-腈(150mg，0.35mmol)與環(huán)丙基甲胺鹽酸鹽(112mg，1.0mmol)和三乙胺(0.145mL，1.0mmol)混合。將所得溶液加熱回流幾分鐘，然后在室溫下攪拌15分鐘。加入水(10mL)，將混合物冷卻至0℃使固體沉淀。過濾收集固體，依次用水和乙醚/己烷洗滌，得到標(biāo)題化合物，為白色固體(139mg)，m.p.235-236℃。
1H NMR(CDCl3)δ10.7(br s，1H)，8.50(d，1H)，7.90(d，1H)，7.63(s，1H)，7.61(s，1H)7.43(dd，1H)，7.28(s，1H)，6.35(br t，1H)，3.29(dd，2H)，2.26(s，3H)，1.04(m，1H)，0.60(m，2H)，0.28(m，2H)。實施例2 3-溴-N-[4-氯-2-[[(環(huán)丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制備 將在乙腈(10mL)中的根據(jù)PCT專利公開WO2003/015519中所述方法制備的2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(157mg，0.35mmol)與環(huán)丙基甲胺鹽酸鹽(112mg，1.0mmol)和三乙胺(0.145mL，1.0mmol)混合。將所得溶液加熱回流幾分鐘，然后在室溫下攪拌15分鐘。加入水(10mL)，將混合物冷卻至0℃使固體沉淀。過濾收集固體，依次用水和乙醚/己烷洗滌，得到170mg標(biāo)題化合物，為白色固體(139mg)，m.p.172-173℃。
1H NMR(CDCl3)δ10.1(br s，1H)，8.46(d，1H)，7.85(d，1H)，7.40(dd，1H)，7.26(s，2H)，7.07(s，1H)，6.23(br t，1H)，3.25(dd，2H)，2.19(s，3H)，1.0(m，1H)，0.58(m，2H)0.26(m，2H)。實施例3 3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[[(2-氧雜環(huán)丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制備 步驟A2-(2-氧雜環(huán)丁烷基甲基)-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮 將2-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(0.250g，2.84mmol)、鄰苯二甲酰亞胺(0.501g，3.4mmol)和三苯基膦(0.892g，3.4mmol)溶于四氫呋喃中。然后在約5分鐘內(nèi)加入偶氮二羧酸二異丙酯(0.659mL，3.4mmol)，并將溶液在室溫下攪拌2小時。減壓濃縮反應(yīng)混合物，經(jīng)中壓液相色譜純化(乙酸乙酯/己烷梯度)，得到標(biāo)題化合物(0.485g)，為淡黃色固體。
1H NMR(CDCl3)δ7.86(m 2H)，7.72(m 2H)，5.06(m，1H)，4.62(m，2H)，4.08(m 1H)，3.92(m 1H)，2.73(m，1H)，2.54(m，1H)。
步驟B3-溴-N-[4-氯-2甲基-6-[[(2-氧雜環(huán)丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制備 向2-(2-氧雜環(huán)丁烷基甲基)-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮(即步驟A的產(chǎn)物)(0.150g，0.691mmol)在乙醇(10mL)中的溶液中加入水合肼(0.035g，0.691mmol)。將反應(yīng)混合物回流16小時。將所得混合物濾過燒結(jié)玻璃漏斗直接濾至含有在二氯甲烷(10mL)中的根據(jù)PCT公開WO2003/015519中所述方法制備的2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(0.312g，0.691mmol)的燒瓶中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌24小時。減壓濃縮反應(yīng)混合物，粗產(chǎn)物經(jīng)中壓液相色譜在硅膠上純化(用乙酸乙酯-己烷梯度洗脫)，得到標(biāo)題化合物，即本發(fā)明的化合物，為白色固體(0.196g)，m.p.95-97℃。
1H NMR(CDCl3)δ10.1(br s，1H)，8.43(m 1H)，7.82(m 1H)，7.35(m1H)，7.23(m，2H)，7.09(br s，1H)，6.84(m 1H)，4.92(m，1H)，4.64(m 1H)，4.44(m，1H)，3.67(m，1H)，3.53(m，1H)，2.65(m，1H)，2.41(m，1H)，2.14(s，3H)。實施例4 3-溴-N-[4-氯-2-[[(環(huán)丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的另外制備 步驟A2-氨基-5-氯-N-(環(huán)丙基甲基)-3-甲基苯甲酰胺的制備 將根據(jù)PCT專利公開WO2003/015519中所述方法制備的6-氯-8-甲基-2H-3，1-苯并噁嗪-2，4(1H)-二酮(1.0g，4.74mmol)在乙酸乙酯(300mL)中的溶液加熱至回流以使大部分固體溶解。將所得溶液冷卻至室溫，加入環(huán)丙基甲胺(0.61mL，7.1mmol)。將混合物在室溫下攪拌過夜。濾出并棄去沉淀的固體。將濾液濃縮至干。將殘余固體用己烷洗滌，過濾收集并干燥，得到標(biāo)題化合物，為白色固體(0.74g)，m.p.127-128℃。
1H NMR(DMSO-d6)δ8.46(br t，1H)，7.43(s，1H)，7.12(s，1H)，6.33(b s，2H)，3.08(t，2H)2.08(s，3H)，1.00(m，1H)，0.42(dd，2H)，0.21(dd，2H)。
步驟B3-溴-N-[4-氯-2-[[(環(huán)丙基甲基)氨基]-羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制備 向根據(jù)PCT專利公開WO2003/015519中所述方法制備的3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羧酸(0.2g，0.66mmol)在乙腈(20mL)中的溶液中加入3-甲基吡啶(0.161mL，1.66mmol)，然后加入甲磺酰氯(0.054mL，0.70mmol)，然后將混合物在室溫下攪拌10分鐘。之后加入2-氨基-5-氯-N-(環(huán)丙基甲基)-3-甲基苯甲酰胺(0.158g，0.66mmol)，并將混合物在室溫下攪拌2小時。用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)混合物，用1N HCl洗滌，然后用飽和NaCl水溶液洗滌。用硫酸鎂干燥有機(jī)相，并濃縮。將殘余固體經(jīng)硅膠色譜純化，得到標(biāo)題化合物，即本發(fā)明的化合物，為白色固體(0.100g)，m.p.166-168℃。光譜數(shù)據(jù)與實施例2數(shù)據(jù)一致。 實施例5 3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-環(huán)丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制備 步驟A1-環(huán)丙基乙酮肟 將1-環(huán)丙基乙酮(Aldrich，6.55g，78mmol)、鹽酸羥胺(7.86g，113.1mmol)和乙酸鈉(9.92g，121.7mmol)在乙醇(50mL)仲的混合物加熱回流16小時。然后將反應(yīng)物在碳酸氫鈉水溶液和乙酸乙酯之間分配。有機(jī)溶液用水洗滌、用硫酸鎂干燥并過濾。將濾液濃縮，得到標(biāo)題化合物(5.8g)，為無色澄清油狀物。1H NMR表明是E和Z異構(gòu)體的混合物。
1H NMR(CDCl3)δ8.9(br s，1H)，2.44和1.60(2m，1H)，1.72和1.55(2s，3H)，0.85和0.74(2m，4H)。
步驟B-甲基環(huán)丙烷甲胺的制備 向1-環(huán)丙基乙酮肟(即步驟A的產(chǎn)物，0.5g，5.0mmol)在乙醚(10mL)中的溶液中加入1.0M氫化鋁鋰在乙醚(5.0mL，5.0mmol)中的溶液，并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌30分鐘。然后將混合物再加熱回流8小時。將反應(yīng)混合物冷卻，依次滴入水(1.0mL)、15％NaOH水溶液(1.0mL)和水(3.0mL)終止反應(yīng)混合物反應(yīng)。將醚層從水層中潷出，水層用乙醚萃取兩次。醚萃取液用硫酸鎂干燥并過濾，得到16mL標(biāo)題胺在乙醚中的儲備液，將其直接用于步驟C中。
步驟C3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-環(huán)丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制備 將根據(jù)PCT專利公開WO2003/015519中所述方法制備的2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(0.080g，0.18mmol)在乙腈(5mL)中的溶液與含有過量-甲基環(huán)丙烷甲胺(即步驟B的產(chǎn)物)的乙醚溶液(6mL)混合。將所得混合物加熱回流幾分鐘，然后在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)混合物濃縮，固體經(jīng)硅膠色譜純化，得到標(biāo)題化合物，即本發(fā)明的化合物，為白色固體(0.027g)，m.p.182-183℃。
1H NMR(CDCl3)δ10.15(s，1H)，8.48(d，1H)，7.83(d，1H)，7.38(m，1H)，7.26(m，2H)7.03(s，1H)，6.08(d，1H)，3.50(m，1H)，2.19(s，3H)，1.27(d，3H)，0.88(m，1H)，0.57(m，1H)，0.46(m，1H)，0.37(m，1H)，0.27(m，1H)。
實施例6 3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(1-環(huán)丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺的制備 將根據(jù)PCT專利公開WO2004/067528中所述方法制備的2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-8-甲基-4-氧代-4H-3，1-苯并噁嗪-6-腈(0.200g，0.45mmol)在乙腈(25mL)中的混合物暖至成為均一溶液，然后與含有過量-甲基環(huán)丙烷甲胺(即實施例5步驟B的產(chǎn)物)的乙醚溶液(4mL)混合。將所得混合物在室溫下攪拌20分鐘。將反應(yīng)混合物濃縮，將固體殘余物懸浮于乙醚中，并通過過濾收集，得到標(biāo)題化合物，即本發(fā)明的化合物，為固體(0.099g)，m.p.244-245℃。
1H NMR(CDCl3)δ10.06(s，1H)，8.48(d，1H)，7.86(m，1H)，7.60(d，2H)，7.41(m，1H)，7.05(s，1H)，6.20(d，1H)，3.49(m，1H)，2.24(s，3H)，1.31(d，3H)，0.89(m，1H)，0.60(m，1H)，0.50(m，1H)，0.38(m，1H)，0.32(m，1H)。
實施例7 3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-環(huán)丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制備 步驟A(2E)-[(2-氯苯基)亞肼基]乙酸 在室溫下，向2-氯苯基肼鹽酸鹽(18.8g，0.105mol)在水(300mL)中的溶液中加入濃鹽酸(13.2g，0.136mol)，然后在20分鐘內(nèi)逐滴加入50％乙醛酸(17.1g，0.115mol)，生成粘稠沉淀。然后將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。通過過濾分離產(chǎn)物，用水洗滌，然后溶于乙酸乙酯(400mL)中。將所得溶液干燥(MgSO4)，并減壓濃縮，得到標(biāo)題產(chǎn)物，為褐色固體(20.5g)。
1H NMR(DMSO-d6)δ12.45(s，1H)，10.7(s，1H)，7.59(d，1H)，7.54(s，1H)，7.40(d，1H)，7.23(t，1H)，6.98(t，1H)。
步驟B(2-氯苯基)carbonohydrazonic二溴化物的制備 在0℃下，在30分鐘內(nèi)向(2E)-[(2-氯苯基)亞肼基]乙酸(即步驟A的產(chǎn)物)(20.5g，0.103mol)在N，N-二甲基甲酰胺(188mL)中的溶液中分份加入N-溴代琥珀酰亞胺(35.7g，0.206mol)。將所得混合物在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)混合物用水(150mL)稀釋，并用乙醚(3×200mL)萃取。將合并的有機(jī)萃取液干燥(MgSO4)，經(jīng)硅膠色譜純化，得到標(biāo)題化合物，為紅色油狀物(12.0g)。
1H NMR(CDCl3)δ8.15(br d，1H)，7.41(d，1H)，7.31(d，1H)，7.21(d，1H)，6.90(d，1H)。
步驟C3-溴-1-(2-氯苯基)-4，5-二氫-1H-吡唑-5-羧酸甲酯的制備 向(2-氯苯基)carbonohydrazonic二溴化物(即步驟B的產(chǎn)物)(12.0g，38.5mmol)在N，N-二甲基甲酰胺(110mL)中的溶液中一次性加入丙烯酸甲酯(13.85mL，153.8mmol)，然后在15分鐘內(nèi)逐滴加入N，N-二異丙基乙胺(7.38mL，42.3mmol)。然后將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時。將反應(yīng)混合物用水(200mL)稀釋，并用乙醚(2×200mL)萃取。將合并的萃取液用水和鹽水洗滌，將乙醚萃取液干燥(MgSO4)，并減壓濃縮，得到標(biāo)題化合物(12.2g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.4(t，1H)，7.34(d，1H)，7.21(d，1H)，7.1(t，1H)，5.2(m，1H)，3.55(s，3H)，3.4(m，1H)。
步驟D3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-羧酸甲酯的制備 向3-溴-1-(2-氯苯基)-4，5-二氫-1H-吡唑-5-羧酸甲酯(即步驟C的產(chǎn)物)(12.2g，38.4mmol)在丙酮(400mL)中的溶液中加入高錳酸鉀(24.2g，153.6mmol)，以每10分鐘約1克加入并同時保持反應(yīng)溫度低于40℃。然后將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)混合物經(jīng)Celite硅藻土過濾器幫助過濾以除去固體，然后用乙醚(4×100mL)洗滌。除去溶劑后，將粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠色譜純化，得到標(biāo)題化合物，為油狀物(5.8g)，放置固化。
1H NMR(CDCl3)δ7.5(d，1H)，7.4-7.5(m，3H)，7.01(s，1H)，3.784(s，3H)。
步驟E3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-羧酸的制備 向3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-羧酸甲酯(即步驟D的產(chǎn)物)(5.8g，18.4mmol)在甲醇(40mL)中的溶液中加入12％氫氧化鈉水溶液(8.8g，30.5mmol)。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時。然后用水(100mL)稀釋反應(yīng)混合物，并用乙醚(2×75mL)洗滌。將水溶液用濃鹽酸酸化至pH2，然后用乙酸乙酯(3×150mL)萃取。將合并的乙酸乙酯萃取液干燥(MgSO4)，并減壓濃縮，得到標(biāo)題化合物(5.8g)。. 1H NMR(CDCl3)δ7.4-7.55(m，4H)，7.1(s，1H)。
步驟F2-[3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮的制備 將3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-羧酸(即步驟E的產(chǎn)物)(0.165g，0.55mmol)、2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸(0.101g，0.55mmol)和3-甲基吡啶(0.277mL，2.8mmol)與乙腈(10mL)混合，冷卻至-10℃。然后逐滴加入甲磺酰氯(0.11mL，1.4mmol)在乙腈(5mL)中的溶液，并將反應(yīng)混合物在室溫攪拌下過夜。向混合物中逐滴加入水(10mL)，使固體沉淀。過濾收集固體，依次用水和己烷洗滌，然后在氮?dú)庀赂稍铮玫綐?biāo)題化合物，為白色固體(0.216g). 1H NMR(DMSO-d6)7.90(d，1H)，7.73(m，2H)，7.6(m，3H)，7.48(s，1H)，1.73(s，3H)。
步驟G3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-環(huán)丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制備 將2-[3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(即步驟F的產(chǎn)物)(0.080g，0.18mmol)在乙腈(20mL)中的溶液與含有過量-甲基環(huán)丙烷甲胺(即實施例5步驟B的產(chǎn)物)的乙醚溶液(5mL)混合。將所得混合物加熱回流幾分鐘，然后在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)混合物濃縮，將固體殘余物懸浮于乙醚中，并通過過濾收集固體，得到標(biāo)題化合物，即本發(fā)明的化合物，為固體(0.035g)，m.p.180-181℃。
1H NMR(CDCl3)δ10.03(s，1H)，7.49(m，1H)，7.42(m，1H)，7.381(m，2H)，7.26(s，1H)，7.23(s，1H)，7.041(s，1H)，6.10(d，1H)，3.47(m，1H)，2.184(s，3H)，1.27(d，3H)，0.84(m，1H)，0.54(m，1H)，0.46(m，1H)，0.35(m，1H)，0.29(m，1H)。
實施例8 3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[[(1-甲基環(huán)丙基)氨基]羰基]-苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制備 將1，1-二甲基乙基(1-甲基環(huán)丙基)氨基甲酸酯(0.300g，1.75mmol)和0.5mL三氟乙酸的混合物在室溫下攪拌過夜。向混合物中加入乙腈(15mL)，然后加入2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(0.200g，0.44mmol)和三乙胺(0.400mL，2.86mmol)。然后將反應(yīng)混合物加熱回流2小時，然后冷卻至室溫。通過過濾收集沉淀的固體，用乙醚和己烷洗滌，得到標(biāo)題化合物，即本發(fā)明的化合物，為固體(0.056g)，m.p.＞250℃。
1H NMR(CDCl3)10.15(s，1H)，8.45(d，1H)，7.83(d，1H)，7.39(m，1H)，7.20(d，1H)，7.12(d，1H)，6.43(s，1H)，2.16(s，3H)，1.42(s，3H)，0.78(m，2H)，0.75(m，2H)。
通過本文所述方法結(jié)合本領(lǐng)域已知的方法，可以制備表1-10的以下化合物。以下表格中使用如下縮寫CN是氰基，2-Cl-Ph是2-氯苯基，3-Cl-2-Py是3-氯-2-吡啶基。
表1
表2
表3
J選自
表4
J選自
表5
J選自
表6
J選自
表7
表8
J選自
J-2 J-3 J-5 J-6 表9
J選自
表10列出了式10的特定酰胺，根據(jù)路線6和7的方法它們可用作制備式1和1a的化合物的中間體。 表10
制劑/效用 本發(fā)明的化合物一般可作為包含液體稀釋劑、固體稀釋劑或表面活性劑中的至少之一和適用于農(nóng)學(xué)或非農(nóng)學(xué)應(yīng)用的載體的制劑或組合物使用。選擇所述制劑或組合物組分，使之與活性成分的物理性質(zhì)、施用方式和環(huán)境因素如土壤類型、濕度和溫度相容。有用的制劑包括液體如溶液劑(包括可乳化的濃縮物)、混懸劑、乳劑(包括微乳和/或懸乳(suspoemulsions))等，它們可以任選被濃縮成凝膠。有用的制劑進(jìn)一步包括固體如藥粉(dusts)、散劑、顆粒劑、丸劑、片劑、膜劑(包括拌種劑(seed treatment))等，它們可以是水分散性的(“可濕性的”)或水溶性的?？梢詫⒒钚猿煞?微)膠囊化并進(jìn)一步形成混懸劑或固體制劑；或者可以將活性成分的整個制劑膠囊化(或“包衣”)。本發(fā)明的組合物還可以任選包含植物營養(yǎng)元素，例如包含選自氮、磷、鉀、硫、鈣、鎂、鐵、酮、硼、錳、鋅和鉬的至少一種植物營養(yǎng)元素的肥料組合物。值得注意的是包含至少一種肥料組合物的組合物，該肥料組合物包含選自氮、磷、鉀、硫、鈣和鎂的至少一種植物營養(yǎng)元素。進(jìn)一步包含至少一種植物營養(yǎng)元素的本發(fā)明的組合物可以是液體形式或固體形式。值得注意的是顆粒、小棒或片形式的固體制劑。包含肥料組合物的固體制劑可以通過將本發(fā)明的化合物或組合物與該肥料組合物以及配制成分一起混合，然后通過制?；驍D出的方法制備?；蛘?，可以將于可揮發(fā)溶劑中的本發(fā)明的化合物或組合物的溶液或懸浮液噴灑至預(yù)先制備的尺寸穩(wěn)定的混合物形式如顆粒、小棒或片形式的肥料組合物上，然后蒸發(fā)溶劑制備固體制劑?？蓢婌F的制劑可以在適宜的介質(zhì)中提供，使用的噴灑體積為每公頃約一百至幾百升。高濃度組合物可以主要用作進(jìn)一步制劑的中間體。
所述制劑通常包含有效量的活性成分、稀釋劑和表面活性劑，大約在如下范圍內(nèi)，它們的總和為100重量％。
典型固體稀釋劑的描述參見Watkins等，Handbook of InsecticideDust Diluents and Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey。典型液體稀釋劑的描述參見Marsden，Solvents Guide，2nd Ed.，Interscience，New York，1950。McCutcheon’s Detergents and EmulsifiersAnnual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey和Sisely and Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，NewYork，1964列出了表面活性劑和推薦的用途。所有的制劑都可以含有少量的添加劑以降低泡沫、結(jié)塊、腐蝕、微生物生長等，或含有增稠劑以增加粘度。
表面活性劑包括例如聚乙氧基化醇、聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脫水山梨糖醇脂肪酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸酯、有機(jī)硅、N，N-二烷基牛磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物、聚羧酸鹽和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物以及烷基聚糖苷，其中被稱為聚合度(D.P.)的葡糖單元數(shù)目可以為1-3，烷基單元可以為C6-C14(參見Pure and Applied Chemistry 72，1255-1264)。固體稀釋劑包括例如諸如膨潤土、蒙脫石、硅鎂土和高嶺土的粘土、淀粉、糖、二氧化硅、滑石、硅藻土、尿素、碳酸鈣、碳酸鈉和碳酸氫鈉以及硫酸鈉。液體稀釋劑包括例如水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-烷基吡咯烷酮、乙二醇、聚丙二醇、石蠟、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、橄欖油、蓖麻油、亞麻籽油、桐油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油和椰子油、脂肪酸酯、諸如環(huán)己酮、2-庚酮、異佛樂酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮的酮類、乙酸酯類以及諸如甲醇、環(huán)己醇、十二烷基醇和四氫呋喃醇的醇類。
本發(fā)明的有用制劑還可以含有已知為制劑助劑的物質(zhì)包括防泡劑、成膜劑和染料，這些物質(zhì)對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是熟知的。
防泡劑可以包括含有聚有機(jī)硅氧烷類如Rhodorsil416的水分散性液體。成膜劑可以包括聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蠟。染料可以包括水分散性液體著色組合物如Pro-lzedColorant Red。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解這是非排他性的制劑助劑列舉。制劑助劑的合適實例包括本文列舉的以及McCutcheon’s 2001，Volume 2Functional Materials，published by MC Publishing Company和PCT公開WO 03/024222中列舉的那些。
可以簡單地將各組分混合來制備包括可乳化的濃縮物在內(nèi)的溶液劑?？梢酝ㄟ^混合、并且通常在錘磨機(jī)或流能磨中碾磨來制備藥粉和散劑。混懸劑通常經(jīng)濕磨而制備；參見例如U.S.3,060,084。顆粒劑和丸劑可以通過將活性物質(zhì)噴在預(yù)制成的顆粒載體上或者通過團(tuán)聚技術(shù)來制備。參見Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，December 4，1967，pp 147-48、Perry’s Chemical Engineer’s Handbook，4th Ed.，McGraw-Hill，New York，1963，pages 8-57及其后內(nèi)容，以及WO91/13546。丸劑的制備如U.S.4,172,714中所描述。水分散性和水溶性顆粒劑可以根據(jù)U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493所教導(dǎo)而制備。片劑可以根據(jù)U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030所教導(dǎo)而制備。膜劑可以根據(jù)GB 2,095,558和U.S.3,299,566所教導(dǎo)而制備。
有關(guān)配制技術(shù)的更多信息，參見T.S.Woods，“The Formulator’sToolbox-Product Forms for Modern Agriculture”，在Pesticide Chemistryand Bioscience，The Food-Environment Challenge，T.Brooks和T.R.Roberts，Eds.中，Proceedings of the 9th International Congress onPesticide Chemistry，The Royal Society of Chemistry，Cambridge，1999，pp.120-133。另外參見U.S.3,235,361，第6欄第16行至第7欄第19行及實施例10-41；U.S.3,309,192，第5欄第43行至第7欄第62行及實施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855，第3欄第66行至第5欄第17行及實施例1-4；Klingman，Weed Control as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，pp 81-96；以及Hance等，Weed Control Handbook，8th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989；和Developmentsin formulation technology，PJB Publications，Richmond，UK，2000。
在以下實施例中，所有的百分比都是重量百分比，所有的制劑都以常規(guī)方法制備?；衔锞幪柺侵杆饕鞟中的化合物。無需進(jìn)一步詳細(xì)說明，認(rèn)為使用前述內(nèi)容本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠最大程度地使用本發(fā)明。因此以下實施例僅應(yīng)理解為舉例說明，而不以任何方式限制本發(fā)明的公開內(nèi)容。若非另外說明，百分比是重量百分比。實施例A 可濕性散劑 化合物1 65.0％ 十二烷基酚聚乙二醇醚 2.0％ 木質(zhì)素磺酸鈉 4.0％ 硅鋁酸鈉 6.0％ 蒙脫石(煅燒) 23.0％ 實施例B 顆粒劑 化合物2 10.0％ 凹凸棒石顆粒(低揮發(fā)性物質(zhì)，0.71/0.30mm；U.S.S. 90.0％ No.25-50篩) 實施例C 擠出丸劑 化合物5 25.0％ 無水硫酸鈉 10.0％ 木質(zhì)素磺酸鈣粗品 5.0％ 烷基萘磺酸鈉 1.0％ 膨潤土鈣/鎂 59.0％ 實施例D 可乳化的濃縮物 化合物9 20.0％ 油溶性磺酸鹽和聚氧乙烯醚的混合物 10.0％ 異佛樂酮 70.0％ 實施例E 微乳 化合物30 5.0％ 聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物 30.0％ 烷基聚糖苷 30.0％ 甘油一油酸酯 15.0％ 水20.0％ 實施例F 拌種劑 化合物31 20.00％ 聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物 5.00％ 褐煤酸蠟(Montan acid max) 5.00％ 木質(zhì)素磺酸鈣 1.00％ 聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物 1.00％ 硬脂醇(POE 20)2.00％ 聚有機(jī)硅烷0.20％ 著色劑紅色染料0.05％ 水65.75％ 實施例G 肥料棒 化合物35 2.50％ 吡咯烷酮-苯乙烯共聚物 4.80％ tristyrylphenyl 16-ethoxylate 2.30％ 滑石 0.80％ 玉米淀粉 5.00％ NitrophoskaPermanent 15-9-15緩釋肥料(BASF) 36.00％ 高嶺土38.00％ 水10.60％ 本發(fā)明的化合物的特征在于有利的代謝和/或土壤殘留模式，并且表現(xiàn)出防治廣譜農(nóng)學(xué)和非農(nóng)學(xué)無脊椎害蟲的活性。本發(fā)明的化合物的特征還在于植物中有利的葉和/或土壤施用內(nèi)吸性(systemicity)，表現(xiàn)轉(zhuǎn)移以保護(hù)不與包含本發(fā)明的化合物的無脊椎害蟲防治組合物直接接觸的葉和其它植物部分。在本公開的上下文中，“無脊椎害蟲防治”指抑制無脊椎害蟲發(fā)育(包括致死性、攝食減少和/或交配擾亂)，結(jié)果導(dǎo)致攝食或由無脊椎害蟲引起的對農(nóng)作物的損害或?qū)ㄖ锏钠茐娘@著減少；相關(guān)的表述類似地定義。) 術(shù)語“農(nóng)學(xué)”指大田作物如食物和纖維的生產(chǎn)，并且包括玉米、大豆和其它豆類、稻、谷類作物(例如小麥、燕麥、大麥、黑麥、稻、玉蜀黍)、多葉蔬菜作物(例如萵苣、卷心菜、其它油菜作物)、結(jié)果蔬菜(如西紅柿、椒、茄子、十字花科植物和葫蘆)、馬鈴薯、甘薯、葡萄、棉、木本果樹(例如仁果類、核果類和柑桔類水果)、小水果(莓類、櫻桃類)以及其它專業(yè)作物(如蕓苔、葵花、橄欖)。術(shù)語“農(nóng)學(xué)”還指含有通過基因工程引入(即轉(zhuǎn)基因)或經(jīng)誘變修飾的基因物質(zhì)以獲得優(yōu)勢特點的作物的生產(chǎn)。這些特點的實例包括對除草劑的耐受、對食植害蟲(如昆蟲、螨、蚜蟲、蜘蛛、線蟲、蝸牛、植物致病性真菌、細(xì)菌和病毒)的抵抗、改進(jìn)的植物生長、對不良生長條件如高溫和低溫、高或低的土壤濕度以及高鹽度的提高耐受、增加的開花或結(jié)果、更好的收率、更快的成熟、收獲產(chǎn)物的更高質(zhì)量和/或營養(yǎng)價值以及收獲產(chǎn)物的改善的儲存或加工性能。轉(zhuǎn)基因植物可以經(jīng)修飾后表達(dá)多重特點。含有由基因工程或誘變提供的特點的植物的實例包括表達(dá)殺蟲蘇云金芽孢桿菌(Bacillusthuringiensis)毒素的各種玉米、棉花、大豆和馬鈴薯如YIELD GARD、KNOCKOUT、STARLINK、BOLLGARD、NuCOTN和NEWLEAF和耐受除草劑的各種玉米、棉花、大豆和油菜籽如ROUNDUP READY、LIBERTY LINK、IMI、STS和CLEARFIELD以及表達(dá)N-乙?；D(zhuǎn)移酶(GAT)以提供對草甘膦除草劑抵抗的作物或含有HRA基因以提供對抑制乙酰乳酸合酶(ALS)的殺蟲劑抵抗的作物。
術(shù)語“非農(nóng)學(xué)”指其它的園藝作物(例如不在田間生長的溫室、苗圃或觀賞植物)、城市和工業(yè)環(huán)境中居民建筑和商業(yè)建筑、草皮(商用、高爾夫球、住宅、娛樂等等)、木制品、貯存的產(chǎn)品、農(nóng)林和綠化管理、公共衛(wèi)生(人)和動物(家養(yǎng)動物、寵物、家畜、禽類、非家養(yǎng)動物如野生動物)健康的應(yīng)用。由于無脊椎害蟲防治譜和經(jīng)濟(jì)上的重要性，通過防治無脊椎害蟲保護(hù)農(nóng)作物不受由無脊椎害蟲導(dǎo)致的損害或傷害是本發(fā)明的實施方案。
如本發(fā)明公開中所指，術(shù)語“無脊椎害蟲”包括作為害蟲具有經(jīng)濟(jì)重要性的節(jié)肢類、腹足類和線蟲類。術(shù)語“節(jié)肢類”包括昆蟲、螨、蜘蛛、蝎、蜈蚣、百足蟲、鼠婦和綜合綱(symphylans)。術(shù)語“腹足類”包括蝸牛、蛞蝓和其它有柱腹足目。術(shù)語“線蟲類”包括所有蠕蟲，如蛔蟲、犬心絲蟲，以及植食性線蟲(線蟲綱)、吸蟲(吸蟲綱(Tematoda))、棘頭蟲綱和絳蟲(多節(jié)絳蟲亞綱)。本發(fā)明的化合物對多種攝葉、攝果、攝莖或根、攝種子、水生和土壤無脊椎害蟲具有活性，這些害蟲是生長和儲存的農(nóng)作物、樹木、溫室作物、觀賞植物、苗圃作物、儲存食物和纖維產(chǎn)品、家畜、家庭用品、公共衛(wèi)生和動物衛(wèi)生的害蟲。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到，并非所有的化合物對所有的害蟲的所有生長階段都具有相同的效力。
農(nóng)學(xué)或非農(nóng)學(xué)害蟲包括鱗翅目的卵、幼蟲和成蟲，如夜蛾科的栗蠶蛾幼蟲、切根蟲、尺蠖和heliothines(例如草地粘蟲(Spodoptera fugiperdaJ.E.Smith)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua
)、小地蠶(Agrotis ipsilonHufnagel)、粉紋夜蛾(Trichoplusia ni
)、菸夜蛾(Heliothis virescensFabricius))；螟蛾科的蛀蟲、鞘蛾、結(jié)網(wǎng)毛蟲、coneworms、菜青蟲(cabbageworms)和雕葉蟲(例如玉米螟(Ostrinia nubilalis
)、臍橙螟(Amyelois transitella Walker)、玉米根草螟(Crambus caliginosellusClemens)、蒼螟類(螟蛾科Crambinae)如蒼螟(Herpetogramma licarsisalisWalker))；卷蛾科的卷葉蟲、卷葉蛾、種子蠕蟲(seed worms)和果實蠕蟲(fruit worms)(例如蘋果蠹蛾(Cydia pomonella Linnaeus))、葡萄小食心蟲(Endopiza viteana Clemens)、梨小食心蟲(Grapholita molesta Busck))；以及許多其它具有經(jīng)濟(jì)重要性的鱗翅目(例如小菜蛾(Plutella xylostellaLinnaeus)、棉紅鈴蟲(Pectinophora gossypiella Saunders)、舞毒蛾(Lymantria dispar Linnaeus))；蟑螂目的卵、若蟲和成蟲，包括Blattellidae和蜚蠊科的蟑螂(例如東方蜚蠊(Blatta orientalis Linnaeus)、亞洲蜚蠊(Blatella asahinai Mizukubo)、德國蜚蠊(Blattella germanica Linnaeus)、褐帶鯡蠊(Supella longipalpa Fabricius)、美洲栗(Periplaneta americanaLinnaeus)、褐色大蠊(Periplaneta brunnea Burmeister)、馬德拉蜚蠊(Leucophaea Maderae Fabricius)、黑胸大蠊(Periplaneta fuliginosaService)、澳洲蜚蠊(Periplaneta australasiae Fabr.)、灰色蜚蠊(Nauphoetacinerea Olivier)和smooth cockroach(Symploce pallens Stephens)；鞘翅目的卵、攝葉、攝果、攝根、攝種子、攝囊泡組織的幼蟲和成蟲，包括長角象蟲科、豆象科和象蟲科的象鼻蟲(例如棉鈴象鼻蟲(Anthonomusgrandis Boheman)、稻水象蟲(Lissorhoptrus oryzophilus Kuschel)、谷象鼻蟲(Sitophilus granarius Linnaeus)、米象鼻蟲(Sitophilus oryzae Linnaeus)、早熟禾象鼻蟲(Listronotus maculicollis Dietz)、早熟禾象甲(Sphenophorusparvulus Gyllenhal)、hunting billbug(Sphenophorus venatus vestitus)、Denver billbug(Sphenophorus cicatristriatus Fahraeus))；葉甲科的跳甲、黃守瓜、食蟲(rootworms)、葉甲、薯蟲和潛葉蟲(例如馬鈴薯甲蟲(Leptinotarsa decemlineata Say)、玉米根葉甲(Diabrotica virgiferaLeConte))；Scaribaeidae科的金龜子和其它甲蟲(例如日本麗金龜(Popilliajaponica Newman)、東方麗金龜(Anomala orientalis Waterhouse)、圓頭犀金龜(Cyclocephala borealis Arrow)、圓頭無斑犀金龜(Cyclocephalaimmaculata Olivier)、black turfgrass ataenius(Ataenius spretulusHaldeman)、綠花金龜(Cotinis nitida Linnaeus)、紫絨鰓角金龜(Maladeracastanea Arrow)、五月/六月鰓金龜(Phyllophaga spp.)和歐金龜(Rhizotrogus majalis Razoumowsky))；幼蛀蟲科的地毯甲蟲；叩頭甲科的金針蟲；棘脛小蠹科的小蠹和擬步甲科的粉甲蟲。另外，農(nóng)學(xué)和非農(nóng)學(xué)害蟲包括革翅目的卵、成蟲和幼蟲，包括球螋科的蠼螋(例如歐洲蠼螋(Forficula auricularia Linnaeus)、黑蠼螋(Chelisoches morio Fabricius))；半翅目和同翅目的卵、幼蟲、成蟲和若蟲，如盲蝽科的盲蝽、蟬科的蟬、大葉蟬科的葉蟬(例如Empoasca spp.)、蠟蟬科和飛虱科的飛虱、角蟬科的角蟬、木虱科的木虱、粉虱科的粉虱、蚜科的蚜蟲、根瘤蚜科的根瘤蚜、粉蚧科的粉蚧、蚧科、盾蚧科和綿蚧科的介殼蟲(scales)、網(wǎng)蝽科的網(wǎng)蝽、蝽科的蝽象、長蝽科的長椿(如hairy chinch bug(Blissus leucopterushirtus Montandon)和南部麥長蝽(Blissus insularis Barber))和其它Lygaeidae科的實蝽、沫蟬科的沫蟬、緣蝽科的南瓜緣蝽，以及紅蝽科的紅椿和棉紅蝽。還包括螨目的卵、幼蟲、若蟲和成蟲，如葉螨科的蛛螨和紅蜘蛛(例如歐洲紅蜘蛛(Panonychus ulmi Koch)、紅蜘蛛(Tetranychus urticae Koch)、McDaniel螨(Tetranychus mcdanieliMcGregor))、毛足蛛科(Tenuipalpidae)的flat mite(例如桔短須螨(Brevipalpus lewisi McGregor))、癭螨科的桔葉刺癭螨和bud mites，以及其它攝葉螨和在人和動物健康方面重要的螨，即Epidermoptidae科的粉螨、蠕螨科的毛囊蠕形螨、Glycyphagidae科的干酪螨；硬蜱目的蜱(例如鹿蜱(Ixodes scapulars Say)、澳大利亞麻痹蜱(Ixodes holocyclusNeumann)、美洲犬蜱(Dermacentor variabilis Say)、美洲花蜱(Amblyommaamericanum Linnaeus)和Psoroptidae、蒲螨科和疥螨科的痂螨和疥螨；直翅目的卵、成蟲和幼蟲，包括蚱蜢、蝗蟲和蟋蟀(例如遷徙蚱蜢(例如Melanoplus sanguinipes Fabricius、M.differentialis Thomas)、美洲蚱蜢(例如Schistocerca americana Drury)、沙漠蝗(Schistocerca gregaria Forskal)、遷徙蝗蟲(Locusta migratoria Linnaeus)、灌木蝗蟲(Zonocerus spp.)、家蟋蟀(Acheta domesticus Linnaeus)、螻蛄(如tawny mole cricket(Scapteriscusvicinus Scudder)和南美螻蛄(Scapteriscus borellii Giglio-Tos))；雙翅目的成蟲和幼蟲，包括潛葉蟲、蠓、果蠅(實蠅科)、瑞典桿蠅(例如Oscinellafrit Linnaeus)、土壤蛆(soil maggots)、房屋蠅(例如Musca domesticaLinnaeus)、較小房屋蠅(例如Fannia canicularis Linnaeus，F(xiàn).femoralisStein)、廄螫蠅(例如Stomoxys calcitrans Linnaeus)、面蠅、螫蠅、麗蠅(例如Chrysomya spp.、Phormia spp.)，以及其它蠅狀飛行害蟲、馬虻(例如Tabanus spp.)、膚蠅類幼蟲(例如Gastrophilus spp.、Oestrus spp.)、牛皮蠅(例如Hypoderma spp.)、鹿虻(例如Chrysops spp.)、羊蜱蠅(例如Melophagus ovinus Linnaeus)及其它Brachycera、蚊子(例如Aedes spp.、Anopheles spp.、Culex spp.)、墨蚊(例如Prosimulium spp.、Simulium spp.)、蠓、毛蠓、sciarids，以及其它長角亞目；纓翅目的卵、幼蟲和成蟲，包括蔥薊馬(Thrips tabaci Lindeman)、花薊馬(Frankliniella spp.)和其它攝葉薊馬；膜翅目的昆蟲害蟲，包括螞蟻(例如銹色大黑蟻(Camponotusferrugineus Fabricius)、黑木蟻(Camponotus pennsylvanicus De Geer)、廚蟻(Monomorium pharaonis Linnaeus)、小火蟻(Wasmannia auropunctataRoger)、火蟻(Solenopsis geminate Fabricius)、外引紅火蟻(Solenopsisinvicta Buren)、阿根廷蟻(Iridomyrmex humilis Mayr)、家褐蟻(Paratrechina longicornis Latreille)、鋪道蟻(Tetramorium caespitumLinnaeus)、玉米田蟻(Lasius alienus Frster)、香家蟻(Tapinoma sessileSay)、蜜蜂(包括木蜂)、大胡蜂、胡蜂、黃蜂和葉蜂(Neodiprion spp.、Cephus spp.)；蟻科昆蟲害蟲，包括氟州木工蟻(Camponotus floridanusBuckley)、white-footed ant(Technomyrmex albipes fr.Smith)、大頭蟻(Pheidole sp.)和ghost ant(Tapinoma melanocephalum Fabricius)；等翅目昆蟲害蟲，包括白蟻科(ex.Macrotermes sp.)、Kalotermitidae(ex.Cryptotermes sp.)和犀白蟻科(ex.Reticulitermes sp.，Coptotermes sp.)的白蟻，東方地下白蟻(Reticulitermes flavipes Kollar)、西方犀白蟻(Reticulitermes hesperus Banks)、臺灣家白蟻(Coptotermes formosanusShiraki)、西印度干木白蟻(Incistermes immigrans Snyder)、竹蠹(Cryptotermes brevis Walker)、drywood termite(Incisitermes snyderiLight)、southeastern subterranean termite(Reticulitermes virginicus Banks)、干木切白蟻(Incisitermes minor Hagen)、樹棲白蟻如Nasutitermes sp和其它具有經(jīng)濟(jì)重要性的白蟻；纓尾亞目的昆蟲害蟲，如蠹蟲(Lepismasaccharina Linnaeus)和家衣魚(Thermobia domestica Packard)；禽虱目的昆蟲害蟲，包括頭虱(Pediculus humanus capitis De Geer)、體虱(Pediculushumanus Linnaeus)、雞體虱(Menacanthus stramineus Nitszch)、狗羽虱(Trichodectes canis De Geer)、雞姬虱(Goniocotes gallinae De Geer)、羊體虱(Bovicola ovis Schrank)、短鼻牛虱(Haematopinus eurysternus Nitzsch)、長鼻牛虱(Linognathus vituli Linnaeus)以及其它攻擊人和動物的吸和咀嚼寄生虱；Siphonoptera目的昆蟲害蟲，包括東方鼠蚤(Xenopsylla cheopisRothschild)、貓櫛頭蚤(Ctenocephalides felis Bouche)、狗櫛頭蚤(Ctenocephalides canis Curtis)、母雞跳蚤(Ceratophyllus gallinae Schrank)、禽毒蚤(Echidnophaga gallinacea Westwood)、人蚤(Pulex irritans Linnaeus)和其它困擾哺乳動物和鳥類的蚤。所涵蓋的其它節(jié)肢動物害蟲包括蜘蛛目的蜘蛛，如褐皮花蛛(Loxosceles reclusa Gertsch & Mulaik)和黑寡婦毒蛛(Latrodectus mactans Fabricius)，以及Scutigeromorpha目的蜈蚣，如家蚰蜒(Scutigera coleoptrata Linnaeus)。本發(fā)明的化合物還對線蟲綱、多節(jié)絳蟲亞綱、吸蟲綱和棘頭蟲綱的成員，包括圓線蟲目(Strongylida)、蛔總目(Ascaridida)、尖尾目(Oxyurida)、小桿目、旋尾目和嘴刺目的具有經(jīng)濟(jì)重要性的成員具有活性，例如但不限于具有經(jīng)濟(jì)重要性的農(nóng)學(xué)昆蟲(即根結(jié)線蟲(Meloidogyne)屬的根結(jié)線蟲、短體線蟲(Pratylenchus)屬的根斑線蟲、毛刺線蟲(Trichodorus)屬的粗短根線蟲等)，以及動物和人健康害蟲(即所有具有經(jīng)濟(jì)重要性的吸蟲、絳蟲和蛔蟲，如馬中的Strongylusvulgaris、狗中的Toxocara canis、羊中的Haemonchus contortus、狗中的Dirofflaria immitis Leidy、馬中的Anoplocephala perfoliata、反芻動物中的Fasciola hepatica Linnaeus等)。
本發(fā)明的化合物對鱗翅目害蟲(例如斜紋夜蛾(Alabama argillaceaHübner)、果樹卷葉蛾(Archips argyrospila Walker)、European leaf roller(A.rosana Linnaeus)和其它Archips物種、二化螟(Chilo suppressalis Walker)、稻縱卷葉螟(Cnaphalocrosis medinalis Guenee)、玉米根草螟(Crambuscaliginosellus Clemens)、早熟禾草螟(Crambus teterrellus Zincken)、蘋果蠹蛾(Cydia pomonella Linnaeus)、鼎點金剛鉆(Earias insulana Boisduval)、棉斑實蛾(Earias vittella Fabricius)、棉鈴蟲(American bollworm，Helicoverpa armigera Hübner)、谷實夜蛾(Helicoverpa zea Boddie)、美洲煙夜蛾(Heliothis virescens Fabricius)、蒼螟(Herpetogramma licarsisalisWalker)、葡萄小食心蟲(Lobesia botrana Denis & Schiffermüller)、棉紅鈴蟲(Pectinophora gossypiella Saunders)、桔細(xì)潛蛾(Phyllocnistis citrellaStainton)、大菜粉蝶(Pieris brassicae Linnaeus)、菜粉蝶(small whitebutterfly，Pieris rapae Linnaeus)、小菜蛾、甜菜夜蛾(Spodoptera exiguaHübner)、斜紋夜蛾(cluster caterpillar，Spodoptera litura Fabricius)、草地粘蟲、粉紋夜蛾和tomato leafminer(Tuta absoluta Meyrick))具有特別高的活性。
本發(fā)明的化合物還對來自同翅目的成員具有重要的活性，所述來自同翅目的成員包括豌豆蚜(Acyrthisiphon pisum Harris)、豇豆蚜(Aphiscraccivora Koch)、蠶豆蚜(Aphis fabae Scopoli)、棉蚜(Aphis gossypiiGlover)、蘋蚜(Aphis pomi De Geer)、繡線菊蚜(Aphis spiraecola Patch)、指頂花無網(wǎng)長管蚜(Aulacorthum solani Kaltenbach)、草莓釘蚜(Chaetosiphon fragaefolii Cockerell)、麥雙尾蚜(Russian wheat aphid，Diuraphis noxia Kurdjumov/Mordvilko)、蘋粉紅劣蚜(Dysaphisplantaginea Paaserini)、蘋棉蚜(Eriosoma lanigerum Hausmann)、梅大尾蚜(Hyalopterus pruni Geoffroy)、蘿卜蚜(Lipaphis erysimi Kaltenbach)、cereal aphid(Metopolophium dirrhodum Walker)、馬鈴薯長管蚜(Macrosipum euphorbiae Thomas)、桃蚜(peach-potato aphid，Myzuspersicae Sulzer)、萵苣蚜(Nasonovia ribisnigri Mosley)、球蚜和纓蚜(Pemphigus spp.)、玉米縊管蚜(Rhopalosiphum maidis Fitch)、粟縊管蚜(Rhopalosiphum padi Linnaeus)、麥二岔蚜(Schizaphis graminumRondani)、麥長管蚜(Sitobion avenae Fabricius)、苜蓿斑翅蚜(Therioaphismaculata Buckton)、桔二叉蚜(Toxoptera aurantii Boyer de Fonscolombe)和桔二岔蚜(Toxoptera citricida Kirkaldy)；球蚜(Adelges spp.)；美核桃根瘤蚜(Phylloxera devastatrix Pergande)；煙粉虱(煙草粉虱，Bemisiatabaci Gennadius)、銀葉粉虱(silverleaf whitefly，Bemisia argentifoliiBellows & Perring)、柑桔粉虱(Dialeurodes citri Ashmead)和溫室白粉虱(Trialeurodes vaporariorum Westwood)；馬鈴薯微葉蟬(Empoasca fabaeHarris)、小褐稻虱(Laodelphax striatellus Fallen)、紫莞葉蟬(Macrolestesquadrilineatus Forbes)、茶微葉蟬(Nephotettix cinticeps Uhler)、黑尾葉蟬(Nephotettix nigropictus Stl)、稻褐飛虱(Nilaparvata lugens Stl)、玉米蠟蟬(Peregrinus maidis Ashmead)、白背飛虱(Sogatella furcifera Horvath)、縱條稻飛虱(Sogatodes orizicola Muir)、蘋白小葉蟬(Typhlocyba pomariaMcAtee)、葡萄二星斑葉蟬(Erythroneoura spp.)；十七年蟬(Magicidadaseptendecim Linnaeus)；吹綿蚧(Icerya purchasi Maskell)、梨圓盾蚧(Quadraspidiotus perniciosus Comstock)；桔粉蚧(Planococcus citriRisso)；其它粉蚧復(fù)體(Pseudococcus spp.)；梨黃木虱(Cacopsyllapyricola Foerster)、柿尖翅木虱(Trioza diospyri Ashmead)。
本發(fā)明的化合物還對來自半翅目的成員具有活性，所述來自半翅目的成員包括喜綠蝽(Acrosternum hilare Say)、南瓜緣蝽(Anasa tristis DeGeer)、麥長蝽(Blissus leucopterus leucopterus Say)、棉網(wǎng)蝽(Corythucagossypii Fabricius)、tomato bug(Cyrtopeltis modesta Distant)、棉黑翅紅蝽(Dysdercus suturellus Herrich-Schffer)、褐臭蝽(Euchistus servus Say)、一點褐蝽(Euchistus variolarius Palisot de Beauvois)、實蝽的復(fù)體(Graptosthetus spp.)、松籽喙緣蝽(Leptoglossus corculus Say)、牧草盲蝽(Lygus lineolaris Palisot de Beauvois)、稻綠蝽(Nezara viridula Linnaeus)、美洲稻盾蝽(Oebalus pugnax Fabricius)、大馬利筋長蝽(Oncopeltusfasciatus Dallas)、棉跳盲蝽(Pseudatomoscelis seriatus Reuter)。由本發(fā)明的化合物防止的其它昆蟲目包括纓翅目(例如苜蓿薊馬(Frankliniellaoccidentalis Pergande)、桔實薊馬(Scirthothrips citri Moulton)、大豆薊馬(Sericothrips variabilis Beach)和棉薊馬(Thrips tabaci Lindeman)；和鞘翅目(例如馬鈴薯甲蟲(Leptinotarsa decemlineata Say)、墨西哥豆瓢蟲(Epilachna varivestis Mulsant)和Agriotes、Athous或Limonius屬的捻轉(zhuǎn)血矛線蟲)。
值得注意的是本發(fā)明的化合物用于防治銀葉粉虱(Bemisiaargentifolii)的用途。值得注意的是本發(fā)明的化合物用于防治馬鈴薯微葉蟬(Empoasca fabae)的用途。值得注意的是本發(fā)明的化合物用于防治玉米蠟蟬(Peregrinus maidis)的用途。值得注意的是本發(fā)明的化合物用于防治棉蚜(Aphis gossypii)的用途。值得注意的是本發(fā)明的化合物用于防治桃蚜的用途。值得注意的是本發(fā)明的化合物用于防治小菜蛾的用途。值得注意的是本發(fā)明的化合物用于防治草地粘蟲的用途。
本發(fā)明的化合物還可以與一種或多種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑混合以形成給出更寬的農(nóng)學(xué)和非農(nóng)學(xué)效用譜的多組分殺蟲藥，所述其它生物學(xué)活性化合物或活性劑包括殺蟲劑、殺真菌劑、殺線蟲劑、殺菌劑、殺螨劑、除草劑、生長調(diào)節(jié)劑如生根刺激劑、化學(xué)不育劑、半化學(xué)藥物、驅(qū)蟲劑、誘蟲劑、外激素、取食刺激劑、其它生物學(xué)活性化合物或昆蟲致病細(xì)菌、病毒或真菌。因此本發(fā)明還涉及一種組合物，其包含生物學(xué)有效量的式l的化合物和有效量的至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑，并還可以進(jìn)一步包含表面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑的至少一種。其它生物學(xué)活性化合物或活性劑可以配制在包含表面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑的至少一種的組合物中。關(guān)于本發(fā)明的混合物，所述其它生物學(xué)活性化合物或活性劑可以與包括式1的化合物在內(nèi)的本發(fā)明的化合物一起配制以形成預(yù)混合物，或者所述其它生物學(xué)活性化合物或活性劑可以與包括式1的化合物在內(nèi)的本發(fā)明的化合物單獨(dú)配制，并在施用前將兩種制劑(例如在噴霧槽中)混合或依次施用。
本發(fā)明的化合物可以與之一起配制的生物學(xué)活性化合物或活性劑的實例是殺蟲劑如阿巴美丁、高滅磷、吡蟲清、amidoflumet(S-1955)、齊墩螨素、艾扎丁、谷硫磷、氟氯菊酯、聯(lián)苯肼酯、噻嗪酮、蟲螨威、巴丹、氟唑蟲清、定蟲隆、毒死蜱、甲基毒死蜱、環(huán)蟲酰肼(chromafenozide)、可尼丁、cyflumetofen、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、滅蠅胺、溴氰菊酯、殺螨硫隆、二嗪農(nóng)、狄氏劑、氟脲殺、dimefluthrin、樂果、呋蟲胺(dinotefuran)噁茂醚、因滅汀(emamectin)、硫丹、高氰戊菊酯、乙蟲清、苯硫威、雙氧威、甲氰菊酯、殺滅菊酯、銳勁特、氟啶蟲酰胺、氟蟲酰胺(flubendiamide)、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、flufenerim(UR-50701)、氟蟲脲、fonophos、特丁苯酰肼、氟鈴脲、滅蟻腙、吡蟲啉、茚蟲威、丙胺磷、氟丙氧脲、馬拉硫磷、metaflumizone、蝸牛敵、甲胺磷、殺撲磷、滅多蟲、蒙五一五、甲氧滴滴涕、甲氧芐氟菊酯(metofluthrin)、久效磷、甲氧苯酰肼、硝胺烯啶、硝蟲噻嗪、雙苯氟脲、多氟脲(XDE-007)、甲氨叉威、對硫磷、甲基對硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏殺磷、亞胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯(profluthrin)、拒嗪酮、pyrafluprole、除蟲菊酯、啶蟲丙醚、pyriprole、蚊蠅醚、魚藤酮、魚尼汀、艾克敵105、螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(Spiromesifen(BSN 2060))、spirotetramat、乙丙硫磷、雙苯酰肼、伏蟲隆、七氟菊酯、特丁磷、殺蟲威、噻蟲啉、噻蟲嗪、硫雙滅多威、殺蟲雙、四溴菊酯、唑蚜威、敵百蟲和殺蟲??；殺真菌劑如苯并噻二唑、吲唑磺菌胺(amisulbrom)、嘧菌酯、苯菌靈、滅瘟素S、波爾多液(堿式硫酸銅)、啶酰菌胺(boscalid)、糠菌唑、環(huán)丙酰胺、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、地茂散、百菌清、王銅、銅鹽、環(huán)氟菌胺、霜脲氰、環(huán)唑醇、嘧菌環(huán)胺、(S)-3，5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺(RH 7281)、雙氯氰菌胺(S-2900)、噠菌酮、氯硝胺、苯醚甲環(huán)唑、(S)-3，5-二氫-5-甲基-2-(甲硫基)-5-苯基-3-(苯基氨基)-4H-咪唑-4-酮(RP 407213)、烯酰嗎啉、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯唑醇、烯唑醇-M、多果定、克瘟散、氟環(huán)唑、噁唑酮菌、咪唑菌酮、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、fencaramid(SZX0722)、拌種咯、苯銹啶、芬普福、三苯基乙酸錫、三苯基氫氧化錫、氟啶胺、咯菌腈、flumetover(RPA 403397)、flumorf/flumorlin(SYP-L190)、氟嘧菌酯(HEC 5725)、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟喹唑、氟硅唑、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、乙膦鋁、呋霜靈、furametapyr(S-82658)、己唑醇、種菌唑、異稻瘟凈、異菌脲、稻瘟靈、春雷菌素、醚菌酯、代森錳鋅、雙炔酰菌胺(mandipropamid)、代森錳、精甲霜靈、滅銹胺、甲霜靈、葉菌唑、苯氧菌胺/fenominostrobin(SSF-126)、苯菌酮(AC375839)、腈菌唑、田安甲胂鐵(甲基胂酸鐵)、nicobifen(BAS 510)、肟醚菌胺(orysastrobin)、噁霜靈、戊菌唑、戊菌隆、噻菌靈、吡噻菌胺(penthiopyrad)、咪鮮胺、霜霉威、環(huán)丙唑、丙氧喹啉(DPX-KQ926)、丙硫菌唑(JAU 6476)、啶斑肟、唑菌胺酯、嘧胺霉、咯喹酮、喹氧啉、螺噁茂胺、硫、戊唑醇、四克利、涕必靈、噻呋酰胺、甲基硫菌靈、福美雙、噻酰菌胺、三唑酮、三唑醇、三環(huán)唑、肟菌酯、滅菌唑、有效霉素和乙烯菌核利；殺線蟲劑如涕滅威、甲氨叉威和克線磷；殺菌劑如鏈霉素；殺螨劑如蟲螨脒、滅螨猛、乙酯殺螨醇、三環(huán)錫、三氯殺螨醇、除螨靈、特苯噁唑、喹螨醚、殺螨錫、甲氰菊酯、唑螨酯、噻螨酮、克螨特、噠螨酮和吡螨胺；和生物制劑包括昆蟲致病細(xì)菌如蘇云金芽孢桿菌鮎澤亞種(Bacillus thuringiensis subsp.Aizawai)和蘇云金芽孢桿菌庫爾斯塔克亞種(Bacillus thuringiensis subsp.kurstaki)、蘇云金芽孢桿菌的包裹δ-內(nèi)毒素(如Cellcap、MPV、MPVII)；昆蟲致病真菌如綠僵菌；和昆蟲致病病毒，包括桿狀病毒和核型多角體病毒(NPV)如HzNPV、AfNPV；以及顆粒體病毒(GV)如CpGV。
本發(fā)明的化合物及其組合物可以施用于表達(dá)對無脊椎害蟲有毒的蛋白質(zhì)(如蘇云金芽孢桿菌δ-內(nèi)毒素)的轉(zhuǎn)基因植物。外源施用的本發(fā)明的無脊椎害蟲防治化合物的作用可以與表達(dá)的毒素蛋白協(xié)同。
這些農(nóng)業(yè)保護(hù)劑(即殺蟲劑、殺真菌劑、殺線蟲劑、殺螨劑、除草劑和生物制劑)的一般參考文獻(xiàn)包括The Pesticide Manual，13th Edition，C.D.S.Tomlin，Ed.，British Crop Protection Council，F(xiàn)arnham，Surrey，U.K.，2003和The BioPesticide Manual，2nd Edition，L.G.Copping，Ed.，British Crop Protection Council，F(xiàn)arnham，Surrey，U.K.，2001。
在某些情況下，與具有相似防治譜但不同作用模式的其它殺節(jié)肢動物劑組合對耐藥性管理將是特別有利的。因此，本發(fā)明的組合物還可以進(jìn)一步包含生物學(xué)有效量的至少一種其它的具有相似防治譜但不同作用模式的無脊椎害蟲防治化合物或活性劑。使經(jīng)遺傳修飾而表達(dá)植物保護(hù)化合物(如蛋白質(zhì))的植物或該植物的場所與生物學(xué)有效量的本發(fā)明的化合物接觸也可以提供更寬的植物保護(hù)譜，并且對耐藥性管理有利。
在某些情況下，本發(fā)明的化合物與其它無脊椎害蟲防治化合物或活性劑組合可以產(chǎn)生比相加作用更強(qiáng)的作用(即協(xié)同)和/或比相加作用更弱的作用(即拮抗)?？偸瞧谕麥p少向環(huán)境中釋放的化學(xué)劑的量并同時保證有效的害蟲防治。當(dāng)在提供農(nóng)學(xué)滿意的害蟲防治水平的施藥量下發(fā)現(xiàn)無脊椎害蟲防治劑具有協(xié)同作用，則這些組合對于降低作物生產(chǎn)成本和減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)可能是有利的。
表A列出了式1的化合物與其它無脊椎害蟲防治劑的特定組合，它們例示了本發(fā)明的混合物、組合物和方法。表A的第一列列出特定的無脊椎害蟲防治劑(如第一行的“阿巴美丁”)。表A的第二列列出無脊椎害蟲防治劑的(如果已知的)作用方式。表A的第三行列出無脊椎害蟲防治劑相對于式1的化合物、其N-氧化物或其鹽可以施用的施藥量的重量比范圍的實施方案(例如阿巴美丁相對于式1的化合物重量比為“50∶1至1∶50”)。因此，例如表A的第一列具體公開式1的化合物與阿巴美丁的組合可以以重量比50∶1至1∶50施用。表A的其余各行被相似地理解。還值得注意的是表A列出了式1的化合物和其它無脊椎害蟲防治劑的特定組合，它們例示本發(fā)明的混合物、組合物和方法，并包括施藥量的重量比的其它實施方案，特定混合物中的一些具有顯著的協(xié)同作用。
表A 用于與本發(fā)明的化合物混合的殺蟲劑和殺螨劑的實施方案包括鈉通道調(diào)節(jié)劑如氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、高氰戊菊酯、殺滅菊酯、茚蟲威和四溴菊酯；膽堿酯酶抑制劑如滅多蟲、甲氨叉威和硫雙滅多威；新煙堿類如吡蟲清、可尼丁、吡蟲啉、噻蟲啉和噻蟲嗪；神經(jīng)元鈉通道阻滯劑如茚蟲威；大環(huán)內(nèi)酯類殺蟲劑如艾克敵105、阿巴美丁、齊墩螨素和因滅??；GABA(γ-氨基丁酸)-調(diào)節(jié)的氯離子通道阻滯劑如硫丹、乙蟲清和銳勁特；殼多糖合成抑制劑如氟蟲脲和殺蟲?。槐Ｓ准に啬M物如噁茂醚和蚊蠅醚；章魚胺受體配體如蟲螨脒；蛻皮激素激動劑如甲氧苯酰肼和雙苯酰肼；魚尼汀受體配體如魚尼汀、鄰氨基苯甲酰胺和氟蟲酰胺；苯硫威；氟啶蟲酰胺；metaflumizone；啶蟲丙醚；以及拒嗪酮。用于與本發(fā)明的化合物混合的生物制劑的一個實施方案包括蘇云金芽孢桿菌和蘇云金芽孢桿菌δ-內(nèi)毒素以及天然存在和遺傳修飾的病毒殺蟲劑，包括桿狀病毒家族成員以及食蟲真菌。
包括式1的化合物、其N-氧化物或鹽在內(nèi)的化合物與其它的無脊椎害蟲防治劑的重量比通常為1000∶1至1∶1000，一個實施方案為500∶1至1∶500，另一個實施方案為250∶1至1∶200，另一個實施方案中100∶1至1∶50。
以下表B中列出了包含本發(fā)明的混合物和/或式1的化合物(化合物編號是指索引表A中的化合物)以及其它的無脊椎害蟲防治劑的特定組合物的實施方案。
表B 表B中列出的特定混合物通常是式1的化合物和/或索引表A中列出的化合物與其它無脊椎害蟲防治劑以表A中說明的比例的組合。
在農(nóng)學(xué)和非農(nóng)學(xué)應(yīng)用中通過向包括農(nóng)學(xué)和/或非農(nóng)學(xué)的侵染場所在內(nèi)的害蟲環(huán)境、向要保護(hù)區(qū)域或直接向要防治的害蟲施用生物學(xué)有效量的包含本發(fā)明的化合物的組合物來防治無脊椎害蟲。農(nóng)學(xué)應(yīng)用包括通過在種植前向作物的種子、葉、莖、花和/或果實、或在種植前或種植后向土壤或其它生長介質(zhì)施用本發(fā)明的組合物或混合物來保護(hù)田地作物免受無脊椎害蟲侵害。非農(nóng)學(xué)應(yīng)用是指在作物田地之外的區(qū)域防治無脊椎害蟲。非農(nóng)學(xué)應(yīng)用包括在貯存的糧食、豆類和其它食物和織物如衣物和地毯中防治無脊椎害蟲。非農(nóng)學(xué)應(yīng)用還包括在觀賞植物、林業(yè)、院落、路邊、鐵路用地、草皮如草坪、高爾夫球場和牧場中防治無脊椎害蟲。非農(nóng)學(xué)應(yīng)用還包括在房屋和可能被人和/或其同伴、農(nóng)田、農(nóng)場、動物園或其它動物占據(jù)的其它建筑中防治無脊椎害蟲。非農(nóng)學(xué)應(yīng)用還包括防治諸如白蟻等能夠損害建筑物中使用的木材或其它結(jié)構(gòu)材料的害蟲。
非農(nóng)學(xué)應(yīng)用還包括通過防治寄生的或傳播傳染病的無脊椎害蟲來保護(hù)人和動物健康。對動物寄生蟲的防治包括防治寄生于宿主動物機(jī)體表面(如肩、腋窩、腹部、大腿內(nèi)側(cè))的外部寄生蟲和寄生于宿主動物機(jī)體內(nèi)部(如胃、腸、肺、靜脈、皮膚下、淋巴組織)的內(nèi)部寄生蟲。外部寄生蟲或傳播疾病的害蟲包括例如恙螨、壁虱、虱、蚊子、蠅、疥螨和跳蚤。內(nèi)部寄生蟲包括犬心蟲、鉤蟲和蠕蟲。本發(fā)明的化合物和組合物特別適合于對抗外部寄生蟲或傳播疾病的害蟲。
本發(fā)明的化合物和組合物適合于對抗侵染農(nóng)業(yè)工作動物如牛、綿羊、山羊、馬、豬、驢、駱駝、水牛、兔、母雞、火雞、鴨、鵝和蜜蜂；寵物動物和家養(yǎng)動物如狗、貓、寵物鳥和水族魚類；以及所謂的實驗動物如倉鼠、豚鼠、大鼠和小鼠的寄生蟲。通過對抗這些寄生蟲，死亡率和性能下降(肉、奶、羊毛、皮膚、蛋、蜂蜜等方面)能夠被降低，因此施用包含本發(fā)明的化合物的組合物意在使得更經(jīng)濟(jì)和更容易飼養(yǎng)動物。
在獸醫(yī)領(lǐng)域的非農(nóng)學(xué)應(yīng)用以已知方式通過以例如片劑、膠囊劑、飲劑(drink)、浸液制劑、顆粒劑、糊劑、boli、經(jīng)飼予操作(feed-throughprocedure)、栓劑的形式經(jīng)腸胃給予；通過例如注射(包括肌內(nèi)、皮下、靜脈內(nèi)、腹膜內(nèi))、植入經(jīng)腸胃外給予；經(jīng)鼻給予；通過例如以浸沒或浸入、噴霧、傾倒、洗滌、用散劑涂覆的形式以及通過包含本發(fā)明的化合物或組合物的機(jī)體裝置(bodied device)如項圈、耳標(biāo)、尾標(biāo)、肢體測量尺或籠頭經(jīng)皮給予來進(jìn)行。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步包括在農(nóng)學(xué)和/或非農(nóng)學(xué)應(yīng)用中用于防治無脊椎害蟲的方法，其包括使無脊椎害蟲或其環(huán)境與生物學(xué)有效量的一種或多種本發(fā)明的化合物或者包含至少一種這樣的化合物的組合物或包含至少一種這樣的化合物和生物學(xué)有效量的至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑的組合物接觸。合適的包含本發(fā)明的化合物和生物學(xué)有效量的至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑的組合物的實例包括顆粒組合物，其中所述其它的活性化合物與本發(fā)明的化合物存在于同一顆粒上，或者與本發(fā)明的化合物存在于不同的顆粒上。
接觸方法的一個實施方案是噴霧。或者，可以將包含本發(fā)明的化合物的顆粒組合物施用于植物葉片或土壤。通過使植物與包含本發(fā)明的化合物的組合物接觸，本發(fā)明的化合物可以經(jīng)植物吸收而被有效遞送，所述組合物作為土壤浸液液體制劑、用于土壤的顆粒制劑、育苗箱處理劑或移植苗浸液而施用。值得注意的是土壤浸液液體制劑形式的本發(fā)明的組合物。還值得注意的是用于防治無脊椎害蟲的方法，其包括使所述無脊椎害蟲的土壤環(huán)境與生物學(xué)有效量的本發(fā)明的化合物接觸。還值得注意的是通過向受侵染場所局部施用而有效的本發(fā)明的化合物。其它接觸方法包括通過直接和滯留噴灑、航空噴灑、凝膠劑、種衣、微膠囊化、內(nèi)吸吸收、餌料、耳標(biāo)、大藥丸、噴煙機(jī)、熏蒸劑、煙霧劑、藥粉和許多其它方法來施用本發(fā)明的化合物或組合物。接觸方法的一個實施方案是尺寸穩(wěn)定的含有本發(fā)明混合物或組合物的肥料顆粒、棒或片劑。還可以將本發(fā)明的化合物浸入制造無脊椎動物防治裝置(例如昆蟲網(wǎng))的材料中。種衣可以施用于所有類型的種子，包括使表達(dá)特定特征的轉(zhuǎn)基因植物發(fā)育的種子。代表性實例包括表達(dá)對無脊椎害蟲有毒的蛋白如蘇云金芽孢桿菌毒素的種子或表達(dá)除草劑耐藥蛋白的種子如“Roundup Ready”種子。
本發(fā)明的化合物可以摻入被無脊椎害蟲食用的餌料組合物中，或者在諸如捕捉阱、餌料倉等裝置內(nèi)使用。這種餌料組合物可以是顆粒的形式，其包含(a)活性成分，即生物學(xué)有效量的式1的化合物、其N-氧化物或鹽，(b)一種或多種食物材料，任選的(c)誘蟲劑，和任選的(d)一種或多種濕潤劑。值得注意的是包含約0.001-5％的活性成分、約40-99％的食物材料和/或誘蟲劑和任選的約0.05-10％的濕潤劑的顆?；蝠D料組合物，其在非常低的施藥量下，特別是在通過攝入而非直接接觸而致死的有效成分劑量下，對防治土壤無脊椎害蟲有效。某些食物材料既起食物源的作用又起誘蟲劑的作用。食物材料包括糖類、蛋白質(zhì)和脂類。食物材料的實例是植物粉、糖、淀粉、動物脂、植物油、酵母抽提物和乳固體。誘蟲劑的實例是臭氣物質(zhì)和增香劑，例如果實或植物提取物、香料或其它動物或植物組分、信息素或已知吸引目標(biāo)無脊椎害蟲的其它試劑。濕潤劑，即保濕劑的實例是乙二醇和其它多元醇、甘油和山梨糖醇。值得注意的是用于防治選自螞蟻、白蟻和蟑螂的至少一種無脊椎害蟲的餌料組合物(和使用這種餌料組合物的方法)。用于防治無脊椎害蟲的裝置可以包括本發(fā)明的餌料組合物和適于接收所述餌料組合物的外殼，其中所述外殼具有至少一個開孔，其大小允許所述無脊椎害蟲通過所述開孔，使所述無脊椎害蟲可以從所述外殼以外的位置接近所述餌料組合物，并且其中所述外殼進(jìn)一步適于放在所述無脊椎害蟲可能或已知的活動場所中或附近。
本發(fā)明的化合物可以不與其它輔劑一起施用，但大多施用的制劑包含一種或多種活性成分和合適的載體、稀釋劑和表面活性劑，且取決于所考慮的最終用途可能與食物組合。一種施用方法包括噴灑本發(fā)明的化合物的水分散液或精煉油溶液。與噴淋油、噴淋油濃縮物、粘展劑、輔劑、其它溶劑和諸如胡椒基丁醚的增效劑組合經(jīng)常提高化合物功效。對于非農(nóng)學(xué)用途，可以通過泵，或者通過從加壓容器，例如加壓氣霧劑噴射罐中釋放的方法從噴霧容器，如罐、瓶或其它容器中施用這種噴霧劑。這些噴霧組合物可以采取各種形式，例如霧狀物、煙霧、泡沫、煙塵或霧。因此這些噴霧組合物可以進(jìn)一步視情況包含拋射劑、起泡劑等。值得注意的是包含生物學(xué)有效量的本發(fā)明的化合物或組合物和載體的噴霧組合物。該噴霧組合物的一個實施例方案包含生物學(xué)有效量的本發(fā)明的化合物或組合物和拋射劑。代表性的拋射劑包括，但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、丁烯、戊烷、異戊烷、新戊烷、戊烯、氫氟烴(hydrofluorocarbons)、氯氟烴(chlorofluoroacarbons)、二甲醚和前述化合物的混合物。值得注意的是用于防治選自蚊子、墨蚊、廄螫蠅、鹿虻、馬虻、黃蜂、胡蜂、大胡蜂、壁虱、蜘蛛、螞蟻、蚋等的單獨(dú)或組合的至少一種無脊椎害蟲的噴霧組合物(以及使用從噴霧器施予的所述噴霧組合物的方法)。
有效防治所需的施藥量(即“生物學(xué)有效量”)取決于諸如要防治的無脊椎動物物種、害蟲的生活周期、生活期、其大小、位置、一年中的時間、寄主作物或動物、攝食行為、交配行為、環(huán)境濕度、溫度等因素。在正常環(huán)境下，每公頃約0.01-2kg活性成分的施藥量足以在農(nóng)學(xué)生態(tài)系統(tǒng)中防治害蟲，但是可能小至0.0001kg/公頃的施藥量就足夠，或者可能需要高達(dá)8kg/公頃的施藥量。對于非農(nóng)學(xué)應(yīng)用，有效的施藥量為約1.0-5.0mg/m2，但是可能小至0.1mg/m2就足夠，或者可能需要高達(dá)150mg/m2。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定所期望的無脊椎害蟲防治水平所必需的生物學(xué)有效量。
協(xié)同作用被描述為“混合物中兩種組分的協(xié)作作用，使其總效果大于或長于這兩種(或多種)組分獨(dú)立使用產(chǎn)生作用的效果之和”(參見P.M.L.Tames，Neth.J.Plant Pathology 1964，70，73-80)。兩種活性成分之間存在協(xié)同作用用Colby方程輔助來確定(參見S.R.Colby，“CalculatingSynergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations”，Weeds，1967，15，20-22) 使用Colby的方法，確定兩種活性成分之間存在協(xié)同作用通過首先基于單獨(dú)施用的兩種組分的活性計算混合物的預(yù)測活性p來確定。若p小于實驗確定的效果，則發(fā)生協(xié)同作用。若p等于或大于實驗確定的效果，則兩組分之間的相互作用只是相加或拮抗。在上述方程中，A是一個組分以量x施用時的實測結(jié)果。B是第二組分以量y施用時的實測結(jié)果。該方程估算p，其是如果A與B的效果是嚴(yán)格相加或沒有相互作用時，A以量x與B以量y混合的實測結(jié)果。使用Colby方程時，在測試中單獨(dú)以及組合施用混合物的活性成分。
以下測試證明本發(fā)明的化合物、混合物或組合物對具體害蟲的防治功效。但是這些混合物或組合物提供的害蟲防治保護(hù)卻不限于這些物種。在某些情況下，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的化合物與其它無脊椎害蟲防治化合物或防治劑的組合對某些重要的無脊椎害蟲具有協(xié)同作用。
混合物或組合物之間的協(xié)同作用或拮抗作用分析根據(jù)Colby方程確定。將測試化合物的平均％死亡率數(shù)據(jù)代入Colby方程中。若平均％死亡率的觀測值(obs)大于“p”，則混合物或組合物具有協(xié)同作用。若評價％死亡率的觀測值等于或小于期望死亡率，則混合物或組合物沒有協(xié)同作用或者具有拮抗作用。對于化合物的描述參見索引表A。下面的索引表中使用以下縮寫Me是甲基，CN是氰基?？s寫“Ex”代表“實施例”，其后的數(shù)字表示制備該化合物的實施例。
索引表A
*1H NMR數(shù)據(jù)參見索引表B 索引表B a1H NMR數(shù)據(jù)為來自四甲基硅烷的低場ppm數(shù)據(jù)。偶合表示為(s)-單峰、(d)-雙峰、(t)-三重峰、(q)-四重峰、(m)-多重峰、(dd)-兩個雙峰、(dt)-兩個三重峰、(br s)-寬的單峰。 本發(fā)明的生物學(xué)實施例測試A 為評價對小菜蛾的防治，測試單元由內(nèi)部放有12-14天大的蘿卜植物的小的開口容器組成。它用于一片昆蟲食物上的10-15只新生幼蟲預(yù)先侵染，其通過用芯取樣器從一片硬的上面生長著很多幼蟲的昆蟲食物上取下一塊，并將含有幼蟲和食物的該塊轉(zhuǎn)移至測試單元來進(jìn)行。隨著食物塊變干，幼蟲移至測試植物上。
用含有10％丙酮、90％水和300ppm X-77Spreader含烷芳基聚氧乙烯、游離脂肪酸、乙二醇和和2-丙醇(Loveland Industries，Inc.Greeley，colorado，USA.)的X-77TM Spreader Lo-Foam Formula非離子表面活性劑的溶液配制測試化合物。配制的化合物或混合物通過放置在每個測試單元上方1.27cm(0.5英寸)的帶有1/8JJ定制主體的SUJ2噴霧器噴嘴來以1mL的液體施用。這些測試中所有試驗化合物都以10ppm重復(fù)三次噴灑。關(guān)于這些測試中的試驗混合物，為獲得每種化合物的期望混合物濃度，兩種混合對化合物中的每種以期望濃度的兩倍等體積混合。
配制的測試化合物或混合物噴灑后，使每個測試單元干燥1小時，然后在頂部蓋上黑色遮蔽蓋。將測試單元在生長室中在25℃和相對濕度70％下保持6天。然后根據(jù)被消費(fèi)的葉片對攝植物損傷進(jìn)行視覺評價。
在測試的式1的化合物中，以下化合物提供好至優(yōu)秀(20％或以下的攝食損傷)的植物保護(hù)水平1、2和3。
對測試的混合物，結(jié)果列于表A1中?！?”表示觀察到的％保護(hù)高于從Colby方程計算的％保護(hù)。
表A1 測試B 為評價對草地粘蟲的防治，測試單元由內(nèi)部放有4-5天大的玉米(玉蜀黍)植物的小的開口容器組成。它用于一片昆蟲食物上的10-15天大的幼蟲預(yù)先侵染。
如測試A所述配制測試化合物1、2和3，并以10ppm噴灑。該施用重復(fù)三次。噴灑后將測試單元保持在生長室中，然后如測試A所述進(jìn)行視覺評價。
在測試的式1的化合物中，以下化合物提供好至優(yōu)秀(20％或以下的攝食損傷)的植物保護(hù)水平1、2、3、4、5、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30和31。
測試C 為評價通過接觸和/或內(nèi)吸方法對桃蚜的防治，測試單元由內(nèi)部放有12-15天大的蘿卜植物的小的開口容器組成。其通過將于一片從培養(yǎng)植物上切下的葉片上的30-40只蚜蟲放置在測試植物的葉片上來預(yù)先侵染。隨著葉片變干，幼蟲移至測試植物上。預(yù)先侵染后，用一層砂覆蓋測試單元的土壤。
如測試A所述配制所有測試化合物，以50ppm噴灑，重復(fù)三次。如測試A所述噴灑測試混合物，重復(fù)三次。噴灑配制的測試化合物或混合物后，使每個測試單元干燥1小時，然后在頂部蓋上黑色遮蔽蓋。將測試單元在生長室中在19-21℃和相對濕度50-70％下保持6天。計數(shù)每個測試單元中的死亡的蚜蟲數(shù)目和蚜蟲總數(shù)，以確定死亡百分比。
在測試的式1的化合物中，以下化合物引起至少80％的死亡率1、3、4、6、8、9、10、11和12。
關(guān)于測試的混合物，結(jié)果列于表C1中?！?”表示觀察到的％死亡率高于從Colby方程計算的％死亡率。表C1 測試D 為評價通過接觸和/或內(nèi)吸方法對馬鈴薯微葉蟬的防治，測試單元由內(nèi)部放有5-6天大的Longio大豆植物(初生葉已長出)的小的開口容器組成。將白砂加在土壤的上面，并在施用前切下一片初生葉。如測試A所述配制測試溶液并以50ppm噴灑，重復(fù)三次。噴灑后，使測試單元干燥1小時，然后用5只馬鈴薯微葉蟬(18-21天大的成蟲)侵染。在容器頂部蓋上黑色遮蔽蓋。將測試單元在19-21℃和相對濕度50-70％下保持6天。然后視覺評價每個測試單元的昆蟲死亡率。
在測試的式1的化合物中，以下化合物引起至少80％的死亡率2、3、9、10和11。
測試E 為評價通過接觸和/或內(nèi)吸方法對棉蚜的防治，每個測試單元由內(nèi)部放有為6-7天大的棉花植物的小的開口容器組成。其用根據(jù)測試C所述的切葉法的一片葉子上的30-40只蚜蟲進(jìn)行預(yù)先侵染，并且測試單元的土壤用一層砂覆蓋。如測試A所述配制測試溶液并以50ppm噴灑，重復(fù)三次。噴灑后，將測試單元保持在生長室中，然后如測試A所述進(jìn)行視覺評價。
在測試的式1的化合物中，以下化合物引起至少80％的死亡率1、2、3、4、5、6、8、9、10和11。
測試F 為評價通過接觸和/或內(nèi)吸方法對玉米蠟蟬的防治，每個測試單元由內(nèi)部放有為3-4天大的玉米(玉蜀黍)植物(穗狀花序)的小的開口容器組成。施用前將白砂加在土壤上面。如測試A所述配制測試混合物并噴灑，重復(fù)三次。噴灑后，使測試單元干燥1小時，然后用10-20只玉米蠟蟬(18-20天大的若蟲)通過用鹽瓶將它們?nèi)鲈谏吧蟻磉M(jìn)行后侵染。在每個容器頂部蓋上黑色遮蔽蓋。將測試單元在生長室中在19-21℃和相對濕度50-70％下保持6天。計數(shù)每個測試單元中的玉米蠟蟬的死亡數(shù)目和總數(shù)，以確定死亡百分比。
關(guān)于測試的混合物，結(jié)果列于表F1中?！?”表示觀察到的％死亡率高于從Colby方程計算的％死亡率。
表F1 測試G 為評價通過接觸和/或內(nèi)吸方法對苜蓿薊馬的防治，每個測試單元由內(nèi)部放有為5-7天大的大豆(var.Soleil)的小的開口容器組成。
如測試A所述配制測試混合物并噴灑，重復(fù)三次。噴灑后，使測試單元干燥1小時，向每個單元中加入22-27只成蟲薊馬，然后在頂部蓋上黑色遮蔽蓋。將測試單元在25℃和相對濕度45-55％下保持7天。評價每個測試單元的植物損傷量，以確定植物保護(hù)百分比。
關(guān)于測試混合物，結(jié)果列于表G1中?！?”表示觀察到的％保護(hù)高于從Colby方程計算的％保護(hù)。
表G權(quán)利要求
1.式1的化合物、其N-氧化物或鹽
其中
J是任選被1-4個獨(dú)立地選自R5的取代基取代的苯基；或
J是選自以下的雜環(huán)
R1a是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鹵代烯基、C2-C6鹵代炔基、C3-C6鹵代環(huán)烷基、鹵素、CN、CHO、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；1-C4烷基磺?；?、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺?；?、C1-C4鹵代烷基磺?；?、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧羰基、C2-C4烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基；
R1b是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鹵代烯基、C2-C6鹵代炔基、C3-C6鹵代環(huán)烷基、鹵素、CN、CHO、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；1-C4烷基磺?；1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺?；?、C1-C4鹵代烷基磺?；?、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧羰基、C2-C4烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基；
R2是H；或C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6環(huán)烷基，它們各自任選被一個或多個選自鹵素、CN、NO2、羥基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；1-C4烷基磺酰基、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基和C3-C6環(huán)烷基氨基的取代基取代；或
R2是C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧羰基、C2-C6烷基氨基羰基或C3-C8二烷基氨基羰基；
R3是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6環(huán)烷基氨基、C2-C6烷氧羰基或C2-C6烷基羰基；
R4是C4-C12烷基環(huán)烷基、C5-C12烯基環(huán)烷基、C5-C12炔基環(huán)烷基、C4-C12環(huán)烷基烷基、C5-C12環(huán)烷基烯基、C5-C12環(huán)烷基炔基、C4-C12環(huán)烯基烷基或C4-C12烷基環(huán)烯基，它們各自任選被1-6個選自CH3和鹵素的取代基取代；或
R4是C3-C5環(huán)氧乙烷基烷基、C3-C5環(huán)硫乙烷基烷基、C4-C6氧雜環(huán)丁烷基烷基、C4-C6硫雜環(huán)丁烷基烷基、3-氧雜環(huán)丁烷基或3-硫雜環(huán)丁烷基，它們各自任選被1-5個獨(dú)立地選自C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、鹵素、CN、C2-C4烷氧羰基和C2-C4鹵代烷氧羰基的取代基取代；或
R4是C3-C5吖丙啶基烷基、C4-C6氮雜環(huán)丁烷基烷基或3-氮雜環(huán)丁烷基，它們被與N原子連接的R10取代，且在碳原子上任選被1-5個獨(dú)立地選自C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、鹵素、CN、C2-C4烷氧羰基和C2-C4鹵代烷氧羰基的取代基取代；
每個R5獨(dú)立地是C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C6鹵代烷基、鹵素、CN、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺?；駽1-C4鹵代烷基磺?；?；或
每個R5獨(dú)立地是任選被1-3個R9取代的苯基或吡啶基；
每個R6獨(dú)立地選自H、C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C6鹵代烷基、鹵素、CN、C1-C4烷氧基、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺?；虲1-C4鹵代烷基磺?；?；
R7是任選被一個或多個選自鹵素、CN、NO2、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；1-C4烷基磺?；?、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基和C3-C6環(huán)烷基氨基的取代基取代的C1-C6烷基；或任選被1-3個選自R9的取代基取代的苯基；或
R7是
R8是H、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C3-C6烯基、C3-C6鹵代烯基、C3-C6炔基或C3-C6鹵代炔基；
每個R9獨(dú)立地是C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C6鹵代烷基、鹵素、CN、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺?；駽1-C4鹵代烷基磺?；?br>
R10是H、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4鹵代烷基羰基、C2-C4烷氧羰基或C1-C3烷基磺?；?；且
s是0、1或2；
條件是
(i)式1的化合物不是N-[2-氯-6-[[(1-甲基環(huán)丙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；且
(ii)式1的化合物不是3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(環(huán)丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中
R1a是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；1-C4烷基磺?；?、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺?；駽1-C4鹵代烷基磺酰基；
R1b是H、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺?；1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺?；駽1-C4鹵代烷基磺?；?；
R2和R3各自獨(dú)立地是H、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C6烷基羰基或C2-C6烷氧羰基；且
R4是C4-C12烷基環(huán)烷基或C4-C12環(huán)烷基烷基，它們各自任選被1-6個選自CH3和鹵素的取代基取代；或
R4是C3-C5環(huán)氧乙烷基烷基、C4-C6氧雜環(huán)丁烷基烷基或3-氧雜環(huán)丁烷基，它們各自任選被1-2個獨(dú)立地選自CH3、CF3、鹵素、CN和C(O)OCH3的取代基取代。
3.權(quán)利要求2的化合物，其中
R1a是CH3、CF3、OCF3、OCHF2、S(O)nCF3、S(O)nCHF2、CN或鹵素；
R1b是H、CH3、CF3、OCF3、OCHF2、S(O)pCF3、S(O)pCHF2、CN或鹵素；
R2和R3是H；
n是0、1或2；且
p是0、1或2。
4.權(quán)利要求3的化合物，其中
每個R5獨(dú)立地是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C2鹵代烷氧基、鹵素或CN；
每個R6獨(dú)立地是H、CH3、CF3、CH2CF3、CHF2、OCH2CF3、OCHF2或鹵素；
R7是任選被1-3個選自R9的取代基取代的苯基；或
R7是
每個R9獨(dú)立地是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素或CN；
R8是CH2CF3或CHF2；且
s是0、1或2。
5.權(quán)利要求4的化合物，其中
每個R6獨(dú)立地是鹵素、OCH2CF3、OCHF2或CF3；
R7是
每個R9獨(dú)立地是H、CH3、CF3、CN或鹵素。
6.權(quán)利要求5的化合物，其中J是J-1、J-2、J-4、J-7或J-8。
7.權(quán)利要求6的化合物，其中
R1a是CH3、F、Cl、Br或I；
R1b是H、CH3、CF3、CN、F、Cl、Br或I；且
每個R6獨(dú)立地是Cl、Br、OCH2CF3或CF3。
8.權(quán)利要求7的化合物，其中
J是J-2、J-4、J-7或J-8；且
R4是1-甲基環(huán)丙基、1-甲基環(huán)丁基、環(huán)丙基甲基或環(huán)丁基甲基；它們各自任選被1-4個CH3或鹵素取代；或
R4是環(huán)氧乙烷基甲基、2-氧雜環(huán)丁烷基甲基、3-氧雜環(huán)丁烷基甲基或3-氧雜環(huán)丁烷基，它們各自任選被1-2個CH3取代。
9.權(quán)利要求7的化合物，其中
J是J-1；且
R4是1-甲基環(huán)丙基、1-甲基環(huán)丁基、環(huán)丙基甲基或環(huán)丁基甲基；它們各自任選被1-4個CH3或鹵素取代；或
R4是環(huán)氧乙烷基甲基、2-氧雜環(huán)丁烷基甲基、3-氧雜環(huán)丁烷基甲基或3-氧雜環(huán)丁烷基，它們各自任選被1-2個CH3取代；
條件是當(dāng)R4是1-甲基環(huán)丙基時，則R1b不是H。
10.權(quán)利要求1的化合物，其選自
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(環(huán)丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-N-[4-氯-2-[[(環(huán)丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2，4-二氯-6-[[(2-氧雜環(huán)丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[[(2-氧雜環(huán)丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-氯-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2，4-二氯-6-[[(2-氧雜環(huán)丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺；
1-(2-氯苯基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[[(2-氧雜環(huán)丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[[(2-氧雜環(huán)丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[[(1-甲基環(huán)丙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2，4-二氯-6-[[(1-甲基環(huán)丙基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[[(1-甲基環(huán)丙基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(2-氯苯基)-N-[4-氰基-2-[[(環(huán)丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-N-[4-氯-2-[[(環(huán)丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-環(huán)丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-環(huán)丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；和
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(1-環(huán)丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺。
11.一種組合物，其包含權(quán)利要求1的化合物和選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的至少一種其它組分，所述組合物任選進(jìn)一步包含至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑。
12.用于防治無脊椎害蟲的組合物，其包含生物學(xué)有效量的權(quán)利要求1的化合物和選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的至少一種其它組分，所述組合物任選進(jìn)一步包含生物學(xué)有效量的至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中所述至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑選自以下殺蟲劑擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類、新煙堿類、神經(jīng)元鈉通道阻滯劑、大環(huán)內(nèi)酯類殺蟲劑、γ-氨基丁酸(GABA)拮抗劑、脲類殺蟲劑和保幼激素模擬物、蘇云金芽孢桿菌(Bacillusthuringiensis)成員、蘇云金芽孢桿菌δ-內(nèi)毒素和天然存在或遺傳修飾的病毒殺蟲劑。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所述至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑選自阿巴美丁、高滅磷、吡蟲清、acetoprole、amidoflumet(S-1955)、齊墩螨素、艾扎丁、谷硫磷、氟氯菊酯、聯(lián)苯肼酯、雙三氟蟲脲、噻嗪酮、蟲螨威、巴丹、氟唑蟲清、定蟲隆、毒死蜱、甲基毒死蜱、環(huán)蟲酰肼、可尼丁、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、滅蠅胺、溴氰菊酯、殺螨硫隆、二嗪農(nóng)、狄氏劑、氟脲殺、樂果、呋蟲胺、噁茂醚、因滅汀、硫丹、高氰戊菊酯、乙蟲清、苯硫威、雙氧威、甲氰菊酯、殺滅菊酯、銳勁特、氟啶蟲酰胺、氟蟲酰胺、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、flufenerim(UR-50701)、氟蟲脲、精高效氯氟氰菊酯、特丁苯酰肼、氟鈴脲、滅蟻腙、吡蟲啉、茚蟲威、丙胺磷、氟丙氧脲、馬拉硫磷、metaflumizone、蝸牛敵、甲胺磷、殺撲磷、滅多蟲、蒙五一五、甲氧滴滴涕、甲氧苯酰肼、甲氧芐氟菊酯、久效磷、甲氧苯酰肼、硝胺烯啶、硝蟲噻嗪、雙苯氟脲、多氟脲(XDE-007)、甲氨叉威、對硫磷、甲基對硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏殺磷、亞胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯、protrifenbute、拒嗪酮、除蟲菊酯、啶蟲丙醚、蚊蠅醚、魚藤酮、魚尼汀、S1812(Valent)、艾克敵105、螺螨酯、螺甲螨酯(BSN 2060)、乙丙硫磷、雙苯酰肼、伏蟲隆、七氟菊酯、特丁磷、殺蟲威、噻蟲啉、噻蟲嗪、硫雙滅多威、殺蟲雙、tolfenpyrad、四溴菊酯、唑蚜威、敵百蟲、殺蟲隆、涕滅威、克線磷、蟲螨脒、滅螨猛、乙酯殺螨醇、三環(huán)錫、三氯殺螨醇、除螨靈、特苯噁唑、喹螨醚、殺螨錫、唑螨酯、噻螨酮、克螨特、噠螨酮、吡螨胺、蘇云金芽孢桿菌鮎澤亞種(Bacillus thuringiensis aizawai)、蘇云金芽孢桿菌庫爾斯塔克亞種(Bacillus thuringiensis kurstaki)、蘇云金芽孢桿菌δ內(nèi)毒素、桿狀病毒、昆蟲致病細(xì)菌、昆蟲致病病毒和昆蟲致病真菌。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中所述至少一種其它生物學(xué)活性化合物或活性劑選自氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯和β-氟氯氰菊酯、高氰戊菊酯、殺滅菊酯、四溴菊酯、苯硫威、滅多蟲、甲氨叉威、硫雙滅多威、吡蟲清、可尼丁、吡蟲啉、噻蟲嗪、噻蟲啉、茚蟲威、艾克敵105、阿巴美丁、齊墩螨素、因滅汀、硫丹、乙蟲清、銳勁特、氟蟲脲、殺蟲隆、噁茂醚、蚊蠅醚、拒嗪酮、蟲螨脒、蘇云金芽孢桿菌鮎澤亞種、蘇云金芽孢桿菌庫爾斯塔克亞種、蘇云金芽孢桿菌δ內(nèi)毒素和食蟲真菌。
16.權(quán)利要求12的組合物，其是土壤浸液液體制劑形式。
17.用于防治無脊椎害蟲的噴霧組合物，其包含
(a)生物學(xué)有效量的權(quán)利要求1的化合物或權(quán)利要求12的組合物；和
(b)拋射劑。
18.用于防治無脊椎害蟲的餌料組合物，其包含
(a)生物學(xué)有效量的權(quán)利要求1的化合物或權(quán)利要求12的組合物；
(b)一種或多種食物材料；
(c)任選的誘蟲劑；和
(d)任選的濕潤劑。
19.用于防治無脊椎害蟲的誘捕裝置，其包括
(a)權(quán)利要求18的餌料組合物；和
(b)適于接收所述餌料組合物的外殼，其中所述外殼具有至少一個開孔，其大小允許所述無脊椎害蟲通過所述開孔，使所述無脊椎害蟲可以從所述外殼以外的位置接近所述餌料組合物，并且其中所述外殼進(jìn)一步適于放在所述無脊椎害蟲可能或已知的活動場所中或附近。
20.用于防治無脊椎害蟲的方法，其包括使所述無脊椎害蟲或其環(huán)境與生物學(xué)有效量的權(quán)利要求1的化合物接觸。
21.用于防治無脊椎害蟲的方法，其包括使所述無脊椎害蟲或其環(huán)境與權(quán)利要求12的組合物接觸。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述環(huán)境是土壤，并且將所述組合物作為土壤浸液制劑施用于所述土壤。
23.用于防治蟑螂、螞蟻或白蟻的方法，其包括使蟑螂、螞蟻或白蟻與權(quán)利要求19的誘捕裝置中的餌料組合物接觸。
24.用于防治蚊子、墨蚊、廄螫蠅、鹿虻、馬虻、黃蜂、胡蜂、大胡蜂、壁虱、蜘蛛、螞蟻或蚋的方法，其包括使蚊子、墨蚊、廄螫蠅、鹿虻、馬虻、黃蜂、胡蜂、大胡蜂、壁虱、蜘蛛、螞蟻或蚋與從噴霧容器中分配的權(quán)利要求17的噴霧組合物接觸。
25.式10的化合物或其鹽，
其中
R1a是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鹵代烯基、C2-C6鹵代炔基、C3-C6鹵代環(huán)烷基、鹵素、CN、CHO、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺?；1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺酰基、C1-C4鹵代烷基磺酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧羰基、C2-C4烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基；
R1b是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鹵代烯基、C2-C6鹵代炔基、C3-C6鹵代環(huán)烷基、鹵素、CN、CHO、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺?；?、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺?；?、C1-C4鹵代烷基磺?；?、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧羰基、C2-C4烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基；
R2是H；或C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6環(huán)烷基，它們各自任選被一個或多個選自鹵素、CN、NO2、羥基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺?；?、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基和C3-C6環(huán)烷基氨基的取代基取代；或
R2是C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧羰基、C2-C6烷基氨基羰基或C3-C8二烷基氨基羰基；
R3是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6環(huán)烷基氨基、C2-C6烷氧羰基或C2-C6烷基羰基；且
R4是C4-C12烷基環(huán)烷基、C5-C12烯基環(huán)烷基、C5-C12炔基環(huán)烷基、C4-C12環(huán)烷基烷基、C5-C12環(huán)烷基烯基、C5-C12環(huán)烷基炔基、C4-C12環(huán)烯基烷基或C4-C12烷基環(huán)烯基，它們各自任選被1-6個選自CH3和鹵素的取代基取代；或
R4是C3-C5環(huán)氧乙烷基烷基、C3-C5環(huán)硫乙烷基烷基、C4-C6氧雜環(huán)丁烷基烷基、C4-C6硫雜環(huán)丁烷基烷基、3-氧雜環(huán)丁烷基或3-硫雜環(huán)丁烷基，它們各自任選被1-5個獨(dú)立地選自C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、鹵素、CN、C2-C4烷氧羰基和C2-C4鹵代烷氧羰基的取代基取代；或
R4是C3-C5吖丙啶基烷基、C4-C6氮雜環(huán)丁烷基烷基或3-氮雜環(huán)丁烷基，它們被與N原子連接的R10取代，且在碳原子上任選被1-5個獨(dú)立地選自C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、鹵素、CN、C2-C4烷氧羰基和C2-C4鹵代烷氧羰基的取代基取代；
26.權(quán)利要求25的化合物，其中
R1a是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺?；駽1-C4鹵代烷基磺?；?；
R1b是H、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4鹵代烷基亞磺?；駽1-C4鹵代烷基磺酰基；
R2和R3各自獨(dú)立地是H、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C6烷基羰基或C2-C6烷氧羰基；且
R4是(C1-C8)烷基(C3-C4)環(huán)烷基或(C3-C4)環(huán)烷基(C1-C8)烷基，它們各自任選被1-6個選自CH3和鹵素的取代基取代；或
R4是C3-C5環(huán)氧乙烷基烷基、C4-C6氧雜環(huán)丁烷基烷基或3-氧雜環(huán)丁烷基，它們各自任選被1-2個獨(dú)立地選自CH3、CF3、鹵素、CN和C(O)OCH3的取代基取代。
27.權(quán)利要求26的化合物，其中
R1a是CH3、CF3、OCF3、OCHF2、S(O)nCF3、S(O)nCHF2、CN或鹵素；
R1b是H、CH3、CF3、OCF3、OCHF2、S(O)pCF3、S(O)pCHF2、CN或鹵素；
R2和R3是H；
n是0、1或2；且
p是0、1或2。
全文摘要
本發(fā)明公開式1的化合物，包括其全部幾何和立體異構(gòu)體、N－氧化物和鹽，其中J是任選被1－4個獨(dú)立地選自R5的取代基取代的苯基；或J是選自J－1至J－8的雜環(huán)；R4是C4－C12烷基環(huán)烷基、C5－C12烯基環(huán)烷基、C5－C12炔基環(huán)烷基、C4－C12環(huán)烷基烷基、C5－C12環(huán)烷基烯基、C5－C12環(huán)烷基炔基、C4－C12環(huán)烯基烷基或C4－C12烷基環(huán)烯基，它們各自任選被1－6個選自CH3和鹵素的取代基取代；或R4是C3－C5環(huán)氧乙烷基烷基、C3－C5環(huán)硫乙烷基烷基、C4－C6氧雜環(huán)丁烷基烷基、C4－C6硫雜環(huán)丁烷基烷基、3－氧雜環(huán)丁烷基或3－硫雜環(huán)丁烷基，它們各自任選被1－5個獨(dú)立地選自C1－C3烷基、C1－C3鹵代烷基、鹵素、CN、C2－C4烷氧羰基和C2－C4鹵代烷氧羰基的取代基取代；或R4是C3－C5吖丙啶基烷基、C4－C6氮雜環(huán)丁烷基烷基或3－氮雜環(huán)丁烷基，它們各自具有與N原子連接的R10，且在碳原子上任選被1－5個獨(dú)立地選自C1－C3烷基、C1－C3鹵代烷基、鹵素、CN、C2－C4烷氧羰基和C2－C4鹵代烷氧羰基的取代基取代；且R1a、R1b、R2、R3和R5如本文中所定義。本發(fā)明還公開中間體化合物、含有式1的化合物的組合物以及防治無脊椎害蟲的方法，所述方法包括使所述無脊椎害蟲或其環(huán)境與生物學(xué)有效量的本發(fā)明的化合物或組合物接觸。
文檔編號A01N43/56GK101061103SQ200580039548
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月18日
發(fā)明者喬治·菲利普·拉姆, 托馬斯·保羅·塞爾比, 托馬斯·馬丁·史蒂文森, 安德魯·埃德蒙·塔吉, 詹姆斯·弗朗西斯·拜萊茲奈克 申請人:杜邦公司