專利名稱：共價連接的有機(jī)骨架和多面體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
在至少一方面，本發(fā)明涉及共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物及形成所述共價連 接的有機(jī)網(wǎng)狀物的方法。
背景技術(shù)：
共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物的形成在分子設(shè)計(jì)和有機(jī)化學(xué)中都是一個難 以理解的目標(biāo)及具有吸引力的挑戰(zhàn)。這些網(wǎng)狀物可定義為周期的，特別是 含有強(qiáng)大的動力學(xué)惰性共價4建(如C、 O、 N、 B之間)的"2-D或3-D"材料。 除其激發(fā)的合成挑戰(zhàn)外，通過利用這些新材料的輕便、非昂貴的起始材料 及潛在的高化學(xué)和熱穩(wěn)定性，它們的性質(zhì)可具有重要的工業(yè)應(yīng)用。通過在 分子尺度的周期排列(periodic array)中應(yīng)用特定的有機(jī)單元，人們可特別地 修改(tailor)所述材料的結(jié)構(gòu)、官能化及材料性質(zhì)。對于有待達(dá)到的所述目 的，人們需在溫和的條件下操作，所述溫和的條件不破壞可轉(zhuǎn)化為延伸的 網(wǎng)狀物的構(gòu)件(building block)的結(jié)構(gòu)或物理特性。
所述現(xiàn)有的交聯(lián)聚合物及其他的聚合物材料的特性是不同的處理技術(shù)的 結(jié)果，其中有機(jī)結(jié)晶性網(wǎng)狀物已明確地定義了所述材料固有的分子結(jié)構(gòu)。 需要精確控制所選的有機(jī)單元在延伸的結(jié)構(gòu)中的位置，以允許所述材料性
質(zhì)的最佳利用。
現(xiàn)有的結(jié)晶性共價連接的材料，如金剛石、石墨、碳化硅、氮化碳和
氮化硼，在很高的壓力(l-10GPa)或很高的溫度(500-2400。C)下形成。這些 極端的合成條件限制了在延伸的或官能化結(jié)構(gòu)的形成中所需的靈活性，這 是因?yàn)樵S多有機(jī)單體單元的結(jié)構(gòu)或化學(xué)完整性在這些條件下并沒有受到 保護(hù)。
當(dāng)前關(guān)于在溫和條件下合成共價網(wǎng)狀物的意圖未能成功地生產(chǎn)出具 有周期分子結(jié)構(gòu)與長程有序的延伸的材料。 一個這樣的意圖涉及在反應(yīng)的 非金屬交聯(lián)劑擴(kuò)散入通道前，經(jīng)由氫鍵或金屬-配基相互作用的有機(jī)部分的 預(yù)組構(gòu)。這種預(yù)組構(gòu)將預(yù)排列的有機(jī)分子連接在一起，且金屬模板離子 (metal template ion)隨后被除去。然而，當(dāng)所述金屬模板離子被除去時，通 常觀察到不完全的聚合或結(jié)晶性的喪失。
在工業(yè)應(yīng)用中，如氣體貝e:藏、離析與催化作用，已存在對于多孔材料 的漸增的需求。與所述多孔材料的無機(jī)或金屬有機(jī)對應(yīng)物相比，全部使用 有機(jī)多孔材料的一些優(yōu)勢是有機(jī)材料質(zhì)量更輕、更容易使其官能化以及潛 在具有更高動力學(xué)穩(wěn)定性。此外，應(yīng)用無金屬組分的延伸的結(jié)構(gòu)具有環(huán)境 的優(yōu)勢。
在聚合物內(nèi)誘發(fā)多孔性的一些當(dāng)前的方法包含各種加工方法或來自 膠質(zhì)系統(tǒng)的制劑。所有的玻璃態(tài)聚合物均含有一些空隙空間(自由體積)， 盡管其通常小于總體積的5%。對于一些具有剛性結(jié)構(gòu)的玻璃態(tài)聚合物， 通過從低于玻璃轉(zhuǎn)化溫度的熔化狀態(tài)快速冷卻，或通過從溶脹的玻璃態(tài)聚 合物快速除去溶劑，可"凍結(jié)(freeze-in)"最高達(dá)20。/o的另外的自由體積。大 自由體積的聚合物目前使用在運(yùn)輸氣體或液體的工業(yè)膜中。然而，這些材 料中的空隙，并沒有互相連接且因此表現(xiàn)出小的可及的表面積，如通過氣 體吸附所測定的。此外，該孔結(jié)構(gòu)是不規(guī)則的和不均勻的。
另 一種現(xiàn)有類別的多孔有機(jī)材料包括含有大取代基團(tuán)的聚乙炔。自 1983年以來已觀察到聚(l-三曱基硅烷基-l-丙炔)("PTMSP")的高氣體通透 性。這種材料含有大的自由體積(。30%)且能夠從氣體或水中分離有機(jī)化 合物。PTMSP的穩(wěn)定性受微孔隙率因反應(yīng)而快速喪失所限制，所述反應(yīng)由 加熱、氧氣、輻射、紫外線、非均勻孔結(jié)構(gòu)或任何上述的組合引起。
多孔有機(jī)材料的一個近來的表現(xiàn)是固有微孔隙率的聚合物(PIM)。已報(bào)
道，由于這些聚合物具有不能有效填充空間的高度剛性和扭曲的分子結(jié)
構(gòu)，所以含有通過氣體吸附測量的相對大的表面積(430-850m々g)。然而， 這些材料，在低壓下表現(xiàn)出顯著的滯后現(xiàn)象。
已知苯硼酸的熱脫水形成了六元硼酸酐(環(huán)硼氧烷)環(huán)。盡管已研究了 含有一個環(huán)硼氧烷環(huán)的分子化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但對由多主題(multi-topic ) 硼酸縮合產(chǎn)生的材料了解很少(即令有)。
發(fā)明概述
本發(fā)明通過在至少一個實(shí)施方案中提供一種共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物， 解決了現(xiàn)有技術(shù)的一個或多個問題，所述共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物包含經(jīng)由 多個連接基團(tuán)連接在一起的多個含硼簇。本發(fā)明還通過使各個連接基團(tuán)鍵 合至至少兩個不同的含硼簇進(jìn)行表征。本發(fā)明的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物是 對于氣體儲藏應(yīng)用特別有用的輕便的、結(jié)晶性或半結(jié)晶性散裝的產(chǎn)品。
附困簡述


圖1提供了來自式XVII所描述的單體的聚合產(chǎn)物的粉末x-射線衍射
("PXRD")圖2提供了各自從式XVII所描述的單體衍生的(a)無孔聚合產(chǎn)物和(b)
由三甘醇二曱醚溶液形成的產(chǎn)物的氮?dú)馕降葴鼐€；
圖3提供了在77K測量的COF-l的氮?dú)馕降葴鼐€(主方框)與將DFT
模型擬合吸附數(shù)據(jù)后計(jì)算的孔徑柱狀圖(插圖方框)；
圖4提供了在77 K測量的COF-5的氮?dú)馕降葴鼐€(主方框)與將DFT
模型擬合吸附數(shù)據(jù)后計(jì)算的孔徑柱狀圖(插圖方框)； 圖5提供了在87 K測量的COF-l的氬氣等溫線； 圖6提供了在87 K測量的COF-5的氬氣等溫線； 圖7提供了由氮?dú)馕綌?shù)據(jù)計(jì)算的COF-l的BET(比表面積)曲線； 圖8提供了由氮?dú)馕綌?shù)據(jù)計(jì)算的COF-5的BET曲線； 圖9提供了由氬氣吸附數(shù)據(jù)計(jì)算的COF-l的BET曲線；
圖10提供了由氬氣吸附數(shù)據(jù)計(jì)算的COF-5的BET曲線；及
圖11提供了 COF-l的DeBoert-曲線。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述
現(xiàn)詳細(xì)參考本發(fā)明目前優(yōu)選的組合物或?qū)嵤┓桨讣胺椒?，其?gòu)成發(fā)明 人當(dāng)前已知的實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。
術(shù)語"簇"指可確認(rèn)的2個或多個原子的聯(lián)合。這樣的聯(lián)合通常經(jīng)由某 些類型的離子鍵、共價鍵、范德華(VanderWaal)鍵等建立。
術(shù)語"共價有機(jī)網(wǎng)狀物"全部指共價有機(jī)骨架和共價有機(jī)多面體。
術(shù)語"共價有機(jī)多面體，，指非延伸的共價有機(jī)網(wǎng)狀物。由于此類多面體 中存在抑制聚合的成帽配基(cappingligand)，因此其通常不會產(chǎn)生聚合。
術(shù)語"共價有機(jī)骨架"指具有經(jīng)由連接基團(tuán)連接的簇的延伸的共價有機(jī) 網(wǎng)狀物。這些結(jié)構(gòu)以與聚合物延伸的意義延伸。
如此處所用，在一個末端具有原子且另一個末端無原子的化學(xué)式中的 線表示所述式指在另一實(shí)體的無連接原子末端鍵合至所述實(shí)體的化學(xué)片 ^度。有時為了強(qiáng)調(diào)，波浪線將與所述線相交。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，提供了共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物。本發(fā)明的所 述共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物包含經(jīng)由多個有機(jī)連接基團(tuán)連接在一起的多個 含硼簇。所述共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物的變體(骨架和多面體)具有從約1至 約20,000 m2/g的表面積。其他的變體具有從約1,000至約10,000 m2/g的 表面積。本發(fā)明還通過使各連接基團(tuán)鍵合至至少兩個不同的含硼簇進(jìn)行表 征。在本實(shí)施方案的變體中，所述共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物是共價連接的有 機(jī)骨架("COF，)，其為延伸的結(jié)構(gòu)。在進(jìn)一步的精制中，這些COF是結(jié)晶 性材料，其可能為多晶體或甚至為單晶體。由于本發(fā)明所述共價連接的有 機(jī)骨架的延伸性能，所述多個含硼簇包含至少10個含硼簇。在本發(fā)明的 其他變體中，所述多個含硼蔟包含至少100個含硼蔟。相似地，由于所述 共價連接的有機(jī)骨架的延伸性能，所述多個連接基團(tuán)包含至少10個連接 基團(tuán)。在其他的變體中，所述多個連接基團(tuán)包含至少100個連接基團(tuán)。由 于所述共價連接的有機(jī)骨架為延伸的結(jié)構(gòu)，因此變體可形成與可見于金屬 有才幾骨架的網(wǎng)狀物類4以的網(wǎng)a犬物，如Reticular Chemistry: Occurrence and Taxonomy of Nets and Grammar for the Design of Frameworks, Ace. Chem.
Res. 2005， 38, 176-182中所描述的。這篇文章的全部公開內(nèi)容由此通過引 用并入本文。
除所述COF之外，本發(fā)明的共價有機(jī)網(wǎng)狀物還包括共價有機(jī)多面體。 共價有機(jī)多面體為共價有機(jī)網(wǎng)狀物，其包含經(jīng)由多個有機(jī)連接基團(tuán)連接在 一起的多個含硼簇，這樣所述網(wǎng)狀物的空間結(jié)構(gòu)為多面體。典型地，這種 變體的多面體是2維結(jié)構(gòu)或3維結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的一個重要變體中，所述含硼簇包括由式BxQyCz描述的結(jié) 構(gòu)，其中Q是氧、硫、氮或磷；x和y是整數(shù)，使得B的化合價飽和，且 z是0-6的整數(shù)。在一個特別有用的變體中，所述含硼簇具有式BxOy。這 樣的含硼簇的一個實(shí)例由式I和II描述
<formula>formula see original document page 19</formula>式I的含硼簇能夠鍵合至3個不同的連接基團(tuán)，而式II的簇最有利地鍵合 至2個不同的連接基團(tuán)，所述連接基團(tuán)具有兩個鍵合至單個連接基團(tuán)的氧 原子，該單個連接基團(tuán)至少在一個末端為二齒。在本發(fā)明的另一個變體中， 所述含硼簇由式III-IV描述<formula>formula see original document page 20</formula>
其中R、 R'和R"各自獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、卣素等。在式III的情況 下，叔丁基是特別有用的。
如上述所提出的，所述多個含硼簇經(jīng)由多個連接基團(tuán)連接在一起以形 成延伸的骨架或多面體。適宜的連接基團(tuán)包括選自下述的一種或多種組 分取代或未取代的芳香環(huán)、取代或未取代的雜芳環(huán)、取代或未取代的非 芳香環(huán)、取代或未取代的非芳香雜環(huán)，或飽和或不飽和的取代或未取代的 烴基。所述飽和或不飽和的烴基可包括一個或多個雜原子。在本發(fā)明的變 體中，所述連接基團(tuán)由式V描述
<formula>formula see original document page 20</formula>其中R!、 R2、 R3和R4各自獨(dú)立地為H、烷基、芳基、OH、烷氧基、含硫 基團(tuán)(如硫代烷氧基)、含硅基團(tuán)、鹵素、硝基、氨基、氰基、含硼基團(tuán)、 含磷基團(tuán)、羧酸或酯。
在本發(fā)明的另一個變體中，所述連接基團(tuán)由式VI描述
<formula>formula see original document page 20</formula> <formula>formula see original document page 21</formula>
其中Rp R2、 R3、 R4、 Rs和R6各自獨(dú)立地為H、烷基、芳基、OH、烷氧 基、含硫基團(tuán)(如硫代烷氧基)、含硅基團(tuán)、卣素、硝基、氨基、氰基、 含硼基團(tuán)、含磷基團(tuán)、羧酸或酯。
在本發(fā)明的另一個變體中，所述連接基團(tuán)由式VII-X描述
其中R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 R^、 R7、 Rs、 R9、 Rio、 R11、 R12、 Rn、 Ri4、 1115和1116各自獨(dú)立地為H、坑基、OH、烷氧基、含石克基團(tuán)(如硫代烷氧 基)、含硅基團(tuán)、卣素、硝基、氨基、氰基、含硼基團(tuán)、含磷基團(tuán)、羧酸或 酯，且T是四面體原子(如碳、硅、鍺、錫)或四面體基團(tuán)或簇。 在本發(fā)明的另一個變體中，所述連接基團(tuán)由式XI描述
其中A。 A2、 A3、 A4、 As和A6各自獨(dú)立地不存在或?yàn)槟軌蛐纬煞€(wěn)定的環(huán) 結(jié)構(gòu)的任何原子或基團(tuán)，且R卜R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 Rio、 Ru和Ru各自獨(dú)立地為H、烷基、OH、烷氧基、含硫基團(tuán)(如硫代烷氧 基)、含硅基團(tuán)、鹵素、硝基、氨基、氰基、含硼基團(tuán)、含磷基團(tuán)、羧酸或 酉旨。式VIII的具體實(shí)例由式XII和XIII與式XII和XIII的連接基團(tuán)的銨鹽 提供
其中R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs、 R9、 Rio、 Ru和Ri2各自獨(dú)立地 為H、烷基、OH、烷氧基、含硫基團(tuán)(如硫代烷氧基)、含硅基團(tuán)、卣素、 硝基、氨基、氰基、含硼基團(tuán)、含磷基團(tuán)、羧酸或酯。
在本發(fā)明的另一個變體中，所述連接基團(tuán)還由式XIV描述
其中Ri至Ru各自獨(dú)立地為H、烷基、OH、烷氧基、含硫基團(tuán)(如硫代 烷氧基)、含硅基團(tuán)、卣素、硝基、氨基、氰基、含硼基團(tuán)、含磷基團(tuán)、羧 酸或酯；且n是大于或等于1的整數(shù)。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，所述多個連接基團(tuán)的一部分包含形成 與第一含硼簇連接的第一鍵和與第二含硼簇連接的第二鍵的連接基團(tuán)，使 得所述第一鍵和所述第二鍵之間的角度小于180度。這樣的連接基團(tuán)的實(shí) 例包括由式XV描述的連接基團(tuán)
其中R20、 R21、 R22、 R23、 1124和1125各自獨(dú)立地為H、烷基、OH、烷氧基、
含疏基團(tuán)(如硫代烷氧基)、含硅基團(tuán)、卣素、硝基、氨基、氰基、含硼 基團(tuán)、含磷基團(tuán)、羧酸、酯或鍵合至多個含硼簇的結(jié)構(gòu)單元的鍵。這種變 體還使用下述條件表征:R,-R6的至少兩個基團(tuán)是鍵合至所述多個含硼簇的 兩個不同的結(jié)構(gòu)單元的鍵，使得這些鍵之間的角度小于180度。 這樣的連接基團(tuán)的另 一個實(shí)例由式XVI描述
其中R2o至R29各自獨(dú)立地為H、烷基、0H、烷氧基、含硫基團(tuán)(如硫代 烷氧基)、含硅基團(tuán)、鹵素、硝基、氨基、氰基、含硼基團(tuán)、含磷基團(tuán)、羧 酸、酯或鍵合至所述多個含硼簇的結(jié)構(gòu)單元的鍵。這種變體還使用下述條 件表征RrR1()的至少兩個基團(tuán)是鍵合至所述多個含硼簇的兩個不同的結(jié) 構(gòu)單元的鍵，使得這些鍵之間的角度小于180度。
本發(fā)明的共價連接的有機(jī)骨架或多面體任選地還包含客體(guest specie)。這樣的客體可增加所述共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物的表面積。以類似 的方式，本發(fā)明的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物還包含吸附的化學(xué)物(chemical specie)。這樣的吸附的化學(xué)物包括，如氨、二氧化碳、 一氧化碳、氫氣、 胺、甲烷、氧氣、氬氣、氮?dú)狻⒂袡C(jī)染料、多環(huán)的有機(jī)分子、金屬離子、 無機(jī)簇、有機(jī)金屬簇及其組合。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，提供了形成上述提出的共價連接的有 ^L骨架和多面體的方法。在這個實(shí)施方案的一個變體中，本發(fā)明的所述方 法利用了單體縮合入所選的延伸的結(jié)晶性材料中。這樣的單體通常具有允 許所述單體自縮合的一個或多個硼S緣團(tuán)。結(jié)晶性產(chǎn)物可為多晶體或單晶 體。在這個變體的一個實(shí)例中，環(huán)硼氧烷環(huán)形成和裂解的可逆性使得該系 統(tǒng)吸引單晶體的形成。通常，所述單體應(yīng)為多主題硼酸或硼酸酯的衍生物。 例如多主題硼酸與硼酸酯衍生物的縮合形成了具有大表面積的多孔、半 結(jié)晶性至結(jié)晶性的有機(jī)材料。在這個實(shí)施方案的另一個變體中，芳香多元 醇和具有一個或多個硼酸基團(tuán)(聚硼酸)的化合物一起反應(yīng)形成本發(fā)明的共
價有機(jī)骨架或多面體。
依照本發(fā)明的方法，次苯基雙硼酸被縮合形成具有大表面積的微孔性 結(jié)晶化合物。已報(bào)道在三苯基環(huán)硼氧烷的結(jié)構(gòu)中，發(fā)現(xiàn)中心的B303環(huán)幾近 平面，且苯基幾乎與環(huán)硼氧烷環(huán)共面(流程1)。
環(huán)硼氣烷針
流程l <formula>formula see original document page 26</formula>
在本發(fā)明方法的一個變體中，現(xiàn)有技術(shù)通過經(jīng)由式XVII描述的化合 物的脫水延伸，形成如流程2中所描述的COF-l。
<formula>formula see original document page 26</formula>
流程1的起始材料和產(chǎn)物的芳香環(huán)任選地被烷基、OH、烷氧基、含硫 基團(tuán)(如硫代烷氧基)、含硅基團(tuán)、卣素、硝基、氨基、氰基、含硼基團(tuán)、 含磷基團(tuán)、羧酸或酯取代。
流程1和2的反應(yīng)物通過流程3和4延伸。依照流程3，苯硼酸與三 角形的構(gòu)件2,3，6,7,10,11-六羥基苯并菲("HHTP")間的脫水反應(yīng)，產(chǎn)生新的 5-元B02C2W。
<formula>formula see original document page 27</formula>流程3
流程4提供了針對基本共面延伸的片層結(jié)構(gòu)("COF-5")的反應(yīng)。
<formula>formula see original document page 27</formula>
人
流程4
流程4的起始材料和產(chǎn)物的芳香環(huán)任選地被烷基、OH、烷氧基、含硫 基團(tuán)(如硫代烷氧基)、含硅基團(tuán)、鹵素、硝基、氨基、氰基、含硼基團(tuán)、 含磷基團(tuán)、羧酸或酯取代。
已知硼酸與叔丁基硅烷三醇("TBST，，)在芳族溶劑中于共沸點(diǎn)除去H20 的直接縮合形成了硼硅酸酯籠型化合物，特別是硅的籠型的三角形雙棱 蔟，其可被認(rèn)作為三角形的平面SBU。 TBST被接受作為用于該共縮合化 學(xué)作用的最佳試劑，因?yàn)門BST的巨大的叔丁基在動力學(xué)上抑制了其自縮 合形成密集且無定形的聚倍半硅氧烷。另外，有機(jī)三氯硅烷(即RSiCl3) 與硼酸的反應(yīng)是獲得硼硅酸酯COF的另一條路線，其中副產(chǎn)物將是HC1 而不是&0。該策略可能更有利，因?yàn)榭扇菀椎丶尤胨?堿以控制反應(yīng)速率 從而促進(jìn)結(jié)晶性的COF相的晶核生成。流程5提供了已知生成離散的有機(jī) 硼硅酸酯簇的反應(yīng)的反應(yīng)式。 <formula>formula see original document page 29</formula>流程6
以如上述提出的類似方式，流程6的起始材料和產(chǎn)物的芳香環(huán)任選地 被烷基、OH、烷氧基、含硫基團(tuán)(如硫代烷氧基)、含硅基團(tuán)、鹵素、硝 基、氨基、氰基、含硼基團(tuán)、含磷基團(tuán)、羧酸或酯取代。
參考流程7,四[苯基-4-硼基(二羥基)]曱烷(TPBM)的自縮合導(dǎo)致了經(jīng) 由環(huán)硼氧烷環(huán)形成的4,3連接的COF(標(biāo)記為"COF-10")的分離。流程7的 TPBM的芳香環(huán)(沿著所述產(chǎn)物上相應(yīng)的環(huán))任選地被烷基、OH、烷氧基、 含硫基團(tuán)(如硫代烷氧基)、含硅基團(tuán)、卣素、硝基、氨基、氰基、含硼
流程5中反應(yīng)方法學(xué)擴(kuò)展至與多主題硼酸共縮合，提供了一種經(jīng)由環(huán) 硼氧烷環(huán)的形成生成類似那些上述描述的3-連接的COF的新策略。根據(jù) 來自上述說明的離散硼硅酸酯化合物的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，苯環(huán)經(jīng)由前述的分子內(nèi) 氫鍵釆用了與B02平面共面的構(gòu)象。因而，此外，上述提供的用于上述描 述的期望COF結(jié)構(gòu)的拓樸的合理化作用在此處被延伸為用于硼硅酸酯 COF。與環(huán)硼氧烷與硼酸酯COF比較，最初的工作旨在改進(jìn)對于水解的穩(wěn) 定性，所述性質(zhì)可能通過屏蔽所述SBU的含酯叔丁基的位阻保護(hù)作用而賦 予。在芳族溶劑(如曱苯)中的反應(yīng)，如那些用于離散化合物的反應(yīng)，表 現(xiàn)了 COF合成的合理起始點(diǎn)。流程6提供了 BDBA與TBST反應(yīng)形成3-連接的片層的實(shí)例。
基團(tuán)、含磷基團(tuán)、羧酸或酯取代。
參考流程8，說明了 TPBM與1，2,4，5-四羥基苯(THB)共縮合形成展開 的金剛石結(jié)構(gòu)。在這個反應(yīng)中，THB作為直鏈連系物起作用，其與位于該 COF產(chǎn)物中的TPBM的苯環(huán)共面。此外，TPBM和THB中的各芳香環(huán)任 選地被烷基、OH、烷氧基、含硫基團(tuán)(如硫代烷氧基)、含硅基團(tuán)、卣素、 硝基、 、 、含硼基團(tuán)、含磷基團(tuán)、羧酸或酯取代。
相似地，參考流程9，六羥基苯并菲("HHTP")與TPBM的反應(yīng)提供了 合成COF (標(biāo)記為COF-ll)的路線參考流程10，提供了由BDBA與季戊四醇的反應(yīng)形成ID結(jié)晶性聚合 物。該反應(yīng)的產(chǎn)物特別地穩(wěn)定，且實(shí)際上在水中得以最好合成。據(jù)信在所述產(chǎn)物中存在穩(wěn)定的6元環(huán)賦予了該穩(wěn)定性。另外，季戊四醇并不作為直 鏈連系物起作用，即其將在-145度連接硼a團(tuán)。流程10提供了季戊 四醇與BDBA的共縮合。
<formula>formula see original document page 32</formula>流程IO
相似地，流程11說明了 TPBM與季戊四醇的共縮合，生成標(biāo)記為 COF-12的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物。COF-12包括具有式XXI的部分。此外， 流程10和11中的各芳香環(huán)任選地被烷基、OH、烷氧基、含硫基團(tuán)(如 硫代烷氧基)、含硅基團(tuán)、鹵素、硝基、氨基、氰基、含硼基團(tuán)、含磷基團(tuán)、 羧酸或酯取代。
<formula>formula see original document page 32</formula><formula>formula see original document page 33</formula> 'XXI
在本發(fā)明方法的另一個變體中，延伸了已知的有機(jī)二氯化硼衍生物與 硼酸和與曱硅烷基胺反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)硼氮烷的已知反應(yīng)。因所述環(huán)硼氮烷環(huán)的
芳香性的緣故，獲得環(huán)硼氮烷COF的這種方法學(xué)的擴(kuò)展提供了穩(wěn)定的材 料。有機(jī)二氯化硼構(gòu)件經(jīng)由硼酸構(gòu)件可方便地用于簡單且高收率的化學(xué)； 胺試劑可商購獲得。環(huán)硼氮烷COF的一個具有吸引力的特征是用于胺試劑 的廣泛可用的R-基團(tuán)提供的衍生作用的準(zhǔn)備點(diǎn)(ready point)。這些反應(yīng)通常 在不同的溫度下于非極性的有機(jī)溶劑中被終止。 <formula>formula see original document page 34</formula>流程12
此外，流程12中的各芳香環(huán)任選地被烷基、OH、烷氧基、含硫基團(tuán)(如 硫代烷氧基)、含硅基團(tuán)、鹵素、硝基、氨基、tt、含硼基團(tuán)、含磷基團(tuán)、 羧酸或酯取代。
以下的非限制性實(shí)施例說明了本發(fā)明的不同實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人 員可認(rèn)識到在本發(fā)明精神和權(quán)利要求范圍內(nèi)的許多變化。
I.共價連接的有機(jī)骨架的合成
本發(fā)明方法中使用的二硼酸起始材料可商購獲得，或可容易地合成。 此外，本發(fā)明的合成途徑可被延伸至多種硼酸和具有兩官能度或更多官能 度的酯。例如，環(huán)硼氧烷環(huán)，作為三角形的構(gòu)件單元和有機(jī)連接基團(tuán)，使 用兩個或多個連接點(diǎn)，將這些物質(zhì)連接成網(wǎng)狀物。適宜的連接基團(tuán)的實(shí)例 如上述所提出，且可由芳香族的、脂肪族的、多主題及取代的硼酸和酯獲
得。使用不同排列的連接基團(tuán)使能夠形成不同分子結(jié)構(gòu)的特別設(shè)計(jì)的材料。
硼酸起始材料的熱重分析(TGA)顯示觀察到的失重與環(huán)硼氧烷環(huán)形成 后生成的水的計(jì)算量一致。該值對于XVII是21.52 wt. % (計(jì)算量21.72)且 對于XVIII是14.10 wt。/。(計(jì)算量14.89)。
探討了幾種通過XVII的均聚合反應(yīng)獲得期望的延伸的有機(jī)骨架的方
法，并總結(jié)于表l。
表1. 1，4-次苯基雙硼酸聚合物的特征
方法PXRD (A)活化N2 吸附 (77 K)
固態(tài)無定形如合成的無孔的
DMF12.1、 10.3、 8.6、 7.4、 6.0如合成的無孔的
曱苯12.4、 10.9和7.5—_—
THF12.2和3.3丙酮洗滌無孔的
三甘醇二曱醚12.8和3.3丙酮洗滌SA=591 m2/g
實(shí)施例1. 1，4-次苯基雙硼酸的縮合均聚合反應(yīng)
a) 固態(tài)合成.當(dāng)化合物XVII在真空(92毫托)加熱至238。C一天時，所 得的白色粉末通過PXRD鑒定為無定形的，且通過低壓氮?dú)馕街亓糠治?(T=77 K)為無孔的。結(jié)晶性和孔可及性的缺失可表明在可形成期望產(chǎn)物的 合成的過程中需要填充空間的物質(zhì)(如溶劑)。
b) 基于溶劑的合成.將溶于DMF中的化合物XVII的飽和溶液力口熱至 干燥，該合成的材料通過低壓氮?dú)馕街亓糠治?T^77 K)為無孔的?？紫堵实娜笔Э赡苁怯捎贒MF分子緊密地結(jié)合至所述孔隙內(nèi)的骨架。雖然活 化方法如使用揮發(fā)性溶劑洗滌或在溫和加熱下抽真空可生成多孔性材料， 但X-射線衍射卻表明這樣的材料通常是結(jié)晶性的。
將溶于THF與三甘醇二曱醚中的XVII的溶液，或于甲苯中的XVII 的懸浮液加熱至170。C2.5天后，過濾細(xì)粉并使用丙酮洗滌。所得的產(chǎn)物在 所述粉末的X-射線衍射圖(圖l)中產(chǎn)生新的小角度峰。在曱苯的情況中， 一些起始材料殘留，其中具有式XVII的化合物沒有完全溶解。
實(shí)施例2. COF-l的合成備&方案
將o.d.(外徑)x i.d.(內(nèi)徑)=10 x 8mm2的Pyrex測量管裝入1，4-苯二硼酸 (BDBA) (25mg, 0.15mmo1, Aldrich)和lmL均三曱基苯:二噁烷的1:1 v:v 的溶液。在77K(液氮浴)迅速冷凍該管，抽真空至150毫托的內(nèi)壓并火焰 熔封。熔封時將所述管的長度減至18cm。將該反應(yīng)混合物在120。C加熱72 小時，在該管的底部獲得白色的固體，所述白色固體通過過濾分離并使用 丙酮洗滌(30mL)。收率(Cy^BCOdC^H^),， 17mg， 71°/。。 (Cs&BOkCC^Hu), 的分析計(jì)算C: 63.79; H: 4.77。基礎(chǔ)C: 56.76; H: 4.34;繼除去客 體S2后C3H2BO的分析計(jì)算:C: 55.56; H: 3.10;基礎(chǔ)C: 51.26; H: 2.91。注意由于形成了非易燃的碳化硼副產(chǎn)物，有機(jī)硼化合物在元素的 微量分析中通常具有較低的碳值。
實(shí)施例3. COF-5的合成
將o.d.(外徑)x i.d.(內(nèi)徑)=10 x 8mm2的Pyrex測量管裝入1,4-苯二硼酸 (BDBA)(25mg, 0.15mmo1， Aldrich)、 2,3，6,7,10，11-六羥基苯并菲[(HHTP) 16mg， 0.050mmo1， TCI]和lmL均三曱基苯:二噁烷的1:1 v:v的溶液。在 77 K迅速冷凍(液氮浴)該管并抽真空至150毫托的內(nèi)壓，且火焰熔封。熔 封時將所述管的長度減至18cm。將該反應(yīng)混合物在100。C加熱72h產(chǎn)生自 流的灰紫色(gray-purple)粉末。注意所述紫色起因于表現(xiàn)出很大消光系數(shù) 的小片段HHTP的氧化且因此為很深的顏色。該副產(chǎn)物在空隙內(nèi)摻入，從 而將紫色賦予COF-5的合成形式。繼客體除去后(參見以下的吸附結(jié)果)， 獲得COF-5的淺灰色固體。收率繼客體除去后，C9H4B02, 15mg, 73%。
C9H4B02的分析計(jì)算C: 69.67; H: 2.60?；A(chǔ)C: 66.48; H: 2.81。 注意由于形成了非易燃的碳化硼副產(chǎn)物，有機(jī)硼化合物在元素的微量分 析中通常具有較低的碳值。沒有觀察到COF-l形成的證據(jù)。注意單獨(dú) BDBA在IOO"C形成COF-l的反應(yīng)是緩慢的，其中在168h后僅獲得25% 收率的COF-l。
II.吸附分析
用于氣體吸附測量的樣品的活化.COF-l:將COF-l的50mg樣品在動態(tài)真 空下加熱至150。C12小時。所述樣品使用氮?dú)庋b填且隨后在大氣中轉(zhuǎn)移至 用于氣體吸附測量的所需容器。COF-5:將COF-5的50mg樣品放入5mL 玻璃管形瓶中，其隨后使用HPLC級(Aldrich)的丙酮填充。在室溫下交換 2小時后，將大部分現(xiàn)在的黃紫色丙酮相輕輕倒出并使用丙酮重新裝滿所 述管形瓶。12小時后，再將該溶劑輕輕倒出并使用丙酮洗滌該固體(3 x 3 mL)，且留在干燥器(CaS04)中氣干2小時，然后在動態(tài)真空下于室溫抽空 12小時。繼抽空后，所述樣品使用氮?dú)饣靥钋译S后在大氣中轉(zhuǎn)移至用于氣 體吸附測量的所需容器。
1.用于實(shí)施例l的吸附實(shí)驗(yàn)
實(shí)施氣體吸附測量以測量所生成材料的可及的孔體積。對于從固態(tài)和 DMF或THF合成條件生成的產(chǎn)物所測量的氮?dú)馕降葴鼐€揭示了這些材 料低的可及的孔體積(圖2a)。然而，對于從三甘醇二甲醚生成的產(chǎn)物所測 量的等溫線顯示其具有剛性的骨架，且可在缺少客體的情況下維持其孔隙 率。根據(jù)已經(jīng)公開的試驗(yàn)方案，將精確量的三甘醇二曱醚產(chǎn)物引入微量天 平器中并在室溫下抽真空至1(y3托(Eddaoudi, M.; Li, H.; Yaghi, O.M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1391-1397)。該氮?dú)馕降葴鼐€揭示了可逆的I型行 為，其通過在低相對壓力達(dá)到的平頂進(jìn)行表征，預(yù)示了在堅(jiān)固的骨架所含 的單分散微孔中的吸附作用(圖2b)。
三甘醇二曱醚產(chǎn)物的氮?dú)獗碛^朗繆爾表面積經(jīng)計(jì)算為591 m2/g (P/P0 =0.102)。近來報(bào)道的PIM具有430-850 m2/g范圍的表面積，但在低壓下也 觀察到了顯著的滯后作用。在過去研究的其他多孔聚合物材料中，包括聚
苯醚聚合物，已經(jīng)觀測到蔓延相關(guān)氮?dú)鈮赫w區(qū)域的同樣廣泛的滯后作
用。(Ilinitch, O.M.; Fenelonov, V.B.; Lapkin,A.A.; Okkel, L.G.; Terskikh, V.V.; Zamaraev， K.I. Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 31， 97-110)。已將該原因歸于通過吸附物吸附的多微孔的膨脹(嵌入)或歸于僅 通過微孔可及的中孔的存在。材料內(nèi)永久孔隙率(在客體存在和不存下，骨 架變形的缺失)的重要性是其在今后的應(yīng)用中經(jīng)過許多使用周期用以維持 性能的關(guān)鍵所在。
2.用于實(shí)施例2和3的吸附實(shí)驗(yàn)
參考圖3、 4、 5和6,氣體吸附等溫線使用Quantachrome Autosorb-1 自動吸附分析儀大容量地測量。液氮浴(77 K)用于N2等溫線，氬浴(87K) 用于氬氣等溫線。在273K(冰水浴)收集使用C02的微孔吸附數(shù)據(jù)。所用的 N2、 Ar和C02氣體是UHP級的。對于所有的等溫線曲線，實(shí)心圏用于表 示吸附數(shù)據(jù)點(diǎn)，空心圈用于表示脫附數(shù)據(jù)點(diǎn)。參考圖7、 8、 9和10，所述 BET法應(yīng)用于比表面積的測量(如m2/g)。通常，由氬氣等溫線測量的吸 收稍高于由N2測量的吸收，然而，此處提供了表面積和孔體積的更多的保 守的N2數(shù)據(jù)。對氬氣稍高的吸收可能是由于氬較小的尺寸，該尺寸允許更 多的吸附原子結(jié)合入所述骨架中的吸附部位，而所述骨架中的吸附部位太 小以致不能容納氮?dú)狻?br> COF-l和COF-5的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和孔隙率通過測量無客體的材料的氮?dú)?吸附進(jìn)行證實(shí)。合成的COF-l樣品使用10-5托的動態(tài)壓力抽真空并加熱至 150°C 12小時以除去所有的客體。該樣品用于測量在77 K 0-1 bar(l bar = Po) 的氮?dú)獾葴鼐€，其顯示P/Pc^l0-S-10"的急速的吸收，所述急速的吸收為微 孔性材料的顯著特征(圖3)。布魯諾-埃梅特-特勒(BET)模型被應(yīng)用于P/Po = 0.04-0.1的等溫線，結(jié)果SBET的表觀表面積711m2g";在P/Po = 0.90 所述孔體積Vp-0.32cm3^1。這些值優(yōu)于其他的分層材料的值，所述分層 材料包括石墨(10 mY1)、粘土(IO-IOO m2g")和柱狀粘土(50-300 m2^),且 在大部分多孔沸石和許多多孔碳材的范圍內(nèi)。在較高壓力下，等溫線出現(xiàn) 緩慢上升，是由于微晶之間存在少量的表面中孔；這對于具有血小板形態(tài) 學(xué)的粒子并不罕見?？偙砻娣e經(jīng)計(jì)算為711m2^1,其使用來自t-曲線分析
的微孔分布587m^"(83。/c))和中孔分布124 m^"(17。/。)進(jìn)行計(jì)算。在相同壓 力范圍收集的氬氣和高溫二氧化碳等溫線用于擬合密度函數(shù)理論(DFT)模 型，所述模型解釋吸附分子的微觀行為。根據(jù)這些計(jì)算，可計(jì)算并顯示很 可靠的孔徑分布(圖3插圖)。確證所述來自t-曲線分析的結(jié)果(
圖11)，該 分布在6和12A之間大量存在，且與根據(jù)COF-l結(jié)構(gòu)預(yù)期的微孔尺寸相 匹配，28-44A的范圍產(chǎn)生于前述的粒子間的中孔。將來自DFT計(jì)算的累 積孔體積(0.34 cm、")和表面積(640 m^")有利地與上述測定值進(jìn)行比較。 值得注意地，COF-l的等溫線是充分可逆且可再現(xiàn)的一—其為結(jié)構(gòu)顯示永 久孔隙率的穩(wěn)定材料的一個特征。C0F-5的氮?dú)馕降葴鼐€在與COF-l相 同的條件下測量。其顯示中孔材料的可逆的IV型等溫線特征(圖4)。在該 等溫線中有兩個顯著的特征。第一個特征是在P/Po = 0.11-0.15針對孔縮合 觀察到的尖銳階梯(sharpstep)，其由中孔的窄分布引起；該特征為DFT計(jì) 算所支持，其使用了分布中占優(yōu)勢的孔寬27A(圖4插圖)。第二個特征， 在脫附過程中不存在滯后作用是含有六邊形定位的 一 維度中孔的材料的 普通特征，所述中孔具有〈40A的寬度。根據(jù)所述孔徑分布，還顯而易見 的是總表面積的23%可分配用于微孔吸收。因?yàn)闆]有遇到雜質(zhì)相，故可推 測顯著的低壓吸收起點(diǎn)從部分滑動的有機(jī)片層出現(xiàn)，所述有機(jī)片層沿著中 孔壁建造洞穴，其中吸附物分子更牢固地結(jié)合至所述中孔壁。發(fā)現(xiàn)COF-5 的BET表面積為1,590 m2g",其與中孔體積0.998 cm^"相對應(yīng)，所述值 比報(bào)道的26AMCM-41材料的值(6801112^1, 0.26 cm3g")大兩倍且超過報(bào)道 的大孔有序的二氧化硅最高的表面積1,300 m2^。
雖然已說明和描述本發(fā)明的實(shí)施方案，但并不意在這些實(shí)施方案說明 和描述本發(fā)明所有可能的形式。更確切地，本說明書中使用的詞為描述詞 而不是限制詞，且應(yīng)理解的是在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可 作出各種變化。
權(quán)利要求
1、一種共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其包含多個含硼簇；及多個連接基團(tuán)，各連接基團(tuán)鍵合至至少兩個不同的含硼簇，其中所述多個含硼簇和所述多個連接基團(tuán)被排列形成共價連接的有機(jī)骨架或共價連接的有機(jī)多面體。
2、 如權(quán)利要求1所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述多個含硼 簇包含至少IO個含硼簇。
3、 如權(quán)利要求1所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述多個含硼 簇包含至少100個含硼簇。
4、 如權(quán)利要求1所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述多個連接 基團(tuán)包含至少IO個連接基團(tuán)。
5、 如權(quán)利要求1所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述多個連接 基團(tuán)包含至少100個連接基團(tuán)。
6、 如權(quán)利要求1所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述含硼簇包 括由式BxQyCz描述的結(jié)構(gòu)，其中Q是氧、硫、氮或磷；x和y是整數(shù)，使 得B的化合價飽和，且z是0-6的整數(shù)。
7、 如權(quán)利要求1所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述含硼簇選自 <formula>formula see original document page 3</formula>氣"f 躍'I IV，其中R、 R'和R"各自獨(dú)立地為氫、烷基、芳基或鹵素。
8、 如權(quán)利要求1所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述連接基團(tuán) 包括一種或多種環(huán)狀組分，所述環(huán)狀組分選自飽和或不飽和的、取代或未 取代的烴基、取代或未取代的芳香環(huán)、取代或未取代的雜芳環(huán)、取代或未 取代的非芳香環(huán)、取代或未取代的非芳香雜環(huán)。
9、 如權(quán)利要求8所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述連接基團(tuán) 由式V-X描述<formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 4</formula> <formula>formula see original document page 5</formula>工XR3產(chǎn)wL R13、<formula>formula see original document page 5</formula>、R4』-Rio其中R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 Re、 R7、 R8、 R9、 Rio、 Ru、 R12、 Ri3、 R"、 1115和1116各自獨(dú)立地為H、烷基、OH、烷氧基、含硫基團(tuán)(如疏代烷氧 基)、含硅基團(tuán)、鹵素、硝基、氨基、氰基、含硼基團(tuán)、含磷基團(tuán)、羧酸或 酯，且T是四面體原子或四面體基團(tuán)或簇。
10、如權(quán)利要求8所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述連接基團(tuán)由式xi-xm描述 <formula>formula see original document page 6</formula> 其中A,、 A2、 A3、 A4、八5和八6各自獨(dú)立地不存在或?yàn)槟軌蛐纬煞€(wěn)定的環(huán) 結(jié)構(gòu)的任何原子或基團(tuán)，且Rj、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs、 R9、 Rio、 Ru和Ru各自獨(dú)立地為H、烷基、OH、烷氧基、含疏基團(tuán)、含硅基團(tuán)、 鹵素、硝基、tt、氰基、含硼基團(tuán)、含磷基團(tuán)、羧酸或酯。
11、如權(quán)利要求8所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述連接基團(tuán) 由式XIV描述&至1112各自獨(dú)立地為H、烷基、OH、烷氧基、含硫基團(tuán)、含硅基團(tuán)、鹵 素、硝基、氨基、氰基、含硼基團(tuán)、含磷基團(tuán)、羧酸或酯；且n是大于或等于1的整數(shù)。
12、 如權(quán)利要求1所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述多個連接 基團(tuán)的 一部分包含形成與第 一含硼簇連接的第 一鍵和與第二含硼簇連接 的第二鍵的連接基團(tuán)，使得所述第一鍵和所述第二鍵之間的角度小于180 度。
13、 如權(quán)利要求12所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述連接基 團(tuán)由式XV描述其中R20、 R21、 R22、 R23、 1124和1125各自獨(dú)立地為H、烷基、OH、烷氧基、 含硫基團(tuán)、含硅基團(tuán)、鹵素、硝基、氨基、氰基、含硼基團(tuán)、含磷基團(tuán)、其中 羧酸、酯或鍵合至所述多個含硼簇的結(jié)構(gòu)單元的鍵，條件是RrR6的至少 兩個基團(tuán)是鍵合至所述多個含硼簇的兩個不同的結(jié)構(gòu)單元的鍵，使得鍵合 至所述兩個不同結(jié)構(gòu)單元的鍵的角度小于180°。
14、如權(quán)利要求12所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述連接基 團(tuán)由式XVI描述其中R2。至R29各自獨(dú)立地為H、烷基、OH、烷氧基、含硫基團(tuán)(如硫代 烷氧基)、含硅基團(tuán)、卣素、硝基、氨基、氰基、含硼基團(tuán)、含磷基團(tuán)、羧 酸、酯或鍵合至所述多個含硼簇的結(jié)構(gòu)單元的#:,條件是R，-Ru)的至少兩 個基團(tuán)是鍵合至所述多個含硼簇的兩個不同的結(jié)構(gòu)單元的鍵，使得鍵合至 所述兩個不同結(jié)構(gòu)單元的鍵的角度小于180°。
15、 如權(quán)利要求1所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其還包含客體。
16、 如權(quán)利要求1所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其還包含吸附的化 學(xué)物。
17、 如權(quán)利要求18所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述吸附的 化學(xué)物選自氨、二氧化碳、 一氧化碳、氫氣、胺、曱烷、氧氣、氬氣、氮 氣、氬氣、有機(jī)染料、多環(huán)的有機(jī)分子及其組合。
18、 如權(quán)利要求1所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述表面積為 從約1至約20,000 m2/g。
19、 由下述方法制備的如權(quán)利要求1所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物， 所述方法包括1) 具有一個或多個硼酸基團(tuán)的單體的自縮合；或2) 將芳香多元醇與具有聚硼酸基團(tuán)的化合物反應(yīng)。
20、 一種共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其包含:多個由式I描述的部分；以及多個連接基團(tuán)，各連接基團(tuán)鍵合至所述多個由式I描述的部分的至少 兩個不同的結(jié)構(gòu)單元。
21、 如權(quán)利要求20所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述多個含 硼簇包含至少IO個含硼簇。
22、 如權(quán)利要求20所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述多個含 硼簇包含至少100個含硼簇。
23、 如權(quán)利要求20所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述連接基 團(tuán)包括一種或多種環(huán)狀組分，所述環(huán)狀組分選自取代或未取代的芳香環(huán)、 取代或未取代的雜芳環(huán)、取代或未取代的非芳香環(huán)、取代或未取代的非芳 香雜環(huán)。
24、 如權(quán)利要求23所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述連接基 團(tuán)由式V-X描述 <formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>其中R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs、 R9、 Rio、 Ri" R12、 R13、 R14、 1115和1116各自獨(dú)立地為H、烷基、OH、烷氧基、含硫基團(tuán)(如硫代烷氧 基)、含硅基團(tuán)、鹵素、硝基、氨基、氰基、含硼基團(tuán)、含磷基團(tuán)、羧酸或 酯，且T是四面體原子或四面體基團(tuán)或簇。
25、如權(quán)利要求23所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述連接基團(tuán)由式XI-XIII描述 <formula>formula see original document page 12</formula>其中A,、 A2、 A3、 A4、八5和八6各自獨(dú)立地不存在或?yàn)槟軌蛐纬煞€(wěn)定的環(huán) 結(jié)構(gòu)的任何原子或基團(tuán)，且Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs、 R9、 Rio、 Ru和Ru各自獨(dú)立地為H、烷基、OH、烷氧基、含硫基團(tuán)、含珪基團(tuán)、 鹵素、硝基、M、氰基、含硼基團(tuán)、含磷基團(tuán)、羧酸或酯。
26、如權(quán)利要求23所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述連接基 團(tuán)由式XIV描述<formula>formula see original document page 13</formula>其中R^至Ri2各自獨(dú)立地為H、烷基、OH、烷氧基、含硫基團(tuán)(如硫代烷氧 基)、含硅基團(tuán)、鹵素、硝基、氨基、氰基、含硼基團(tuán)、含磷基團(tuán)、羧酸或 酯；且n是大于或等于1的整數(shù)。
27、 如權(quán)利要求20所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述多個連 接基團(tuán)的 一部分包含形成與第 一含硼簇連接的第 一鍵和與第二含硼簇的 第二鍵的連接基團(tuán)，使得所述第一鍵和所述第二鍵之間的角度小于180度。
28、 如權(quán)利要求13所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述連接基 團(tuán)由式XV描述<formula>formula see original document page 13</formula>其中R20、 R21、 R22、 R23、 R24和R25各自獨(dú)立地為H、烷基、OH、烷氧基、 含硫基團(tuán)(如硫代烷氧基)、含硅基團(tuán)、卣素、硝基、氨基、氰基、含硼 基團(tuán)、含磷基團(tuán)、羧酸、酯或鍵合至所述多個含硼簇的結(jié)構(gòu)單元的鍵，條件是R!-R6的至少兩個基團(tuán)是鍵合至所述多個含硼簇的兩個不同的結(jié)構(gòu)單 元的鍵。
29、 如權(quán)利要求20所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其還包含客體。
30、 如權(quán)利要求20所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其還包含吸附的 化學(xué)物。
31、 如權(quán)利要求30所述的共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其中所述吸附的 化學(xué)物選自氨、二氧化碳、 一氧化碳、氫氣、胺、曱烷、氧氣、氬氣、氮 氣、氬氣、有機(jī)染料、多環(huán)的有機(jī)分子及其組合。
全文摘要
一種共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物，其包括經(jīng)由多個連接基團(tuán)連接在一起的多個含硼簇。所述共價連接的有機(jī)網(wǎng)狀物通過使各連接基團(tuán)鍵合至至少兩個不同的含硼簇進(jìn)行表征。
文檔編號C07F5/02GK101189244SQ200580041202
公開日2008年5月28日 申請日期2005年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日
發(fā)明者亞當(dāng)·麥茲戈, 奧馬爾·雅基, 安娜貝爾·貝寧 申請人:密歇根大學(xué)董事會