專(zhuān)利名稱(chēng)：利用減壓法制備具有殺蟲(chóng)活性的蔗糖酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殺蟲(chóng)劑的制備方法，具體涉及一種具有殺蟲(chóng)活性的蔗糖酯(SE)的制備方法。
背景技術(shù)：
1985年，Severson等人發(fā)現(xiàn)在N.tabacum栽培種的綠色煙葉的表層蠟中含有蔗糖酯。這些蔗糖酯展示出抗蚜蟲(chóng)和抗真菌活性。1995年以后，根據(jù)這些天然蔗糖酯的結(jié)構(gòu)，有研究設(shè)計(jì)合成了結(jié)構(gòu)類(lèi)似的蔗糖酯。Liu Tong-xian等對(duì)從煙草中分離的天然蔗糖酯和合成蔗糖酯對(duì)害蟲(chóng)B.argentifolii(HomopteraAleyrodidae)的殺蟲(chóng)活性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室生物測(cè)定和番茄田地實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)證明，分離的天然蔗糖酯和合成蔗糖酯對(duì)粉虱的控制均表現(xiàn)出了比商業(yè)殺蟲(chóng)劑更好的效果。Chortyk等研究合成了新型蔗糖酯，并表征了其對(duì)甜薯粉虱的潛在殺蟲(chóng)作用。其研究采用酰氯與蔗糖反應(yīng)，產(chǎn)生了一系列的單、二、三、四酸蔗糖酯。由于煙草中的天然蔗糖酯主要包含了蔗糖的庚酸、辛酸酯，該研究制備了C6-C12的脂肪酸蔗糖酯。庚酸蔗糖酯、辛酸蔗糖酯和壬酸蔗糖酯對(duì)粉虱和蚜蟲(chóng)的毒性最強(qiáng)。1997年peter研究了具有C7-C10的鏈長(zhǎng)和各種酯化度的12個(gè)蔗糖酯產(chǎn)品(SE)對(duì)雜草proso millet和velvetleaf的種子萌發(fā)、以及對(duì)椰菜和柿子椒兩種農(nóng)作物生長(zhǎng)的影響。在100ppm的濃度，大多數(shù)蔗糖酯對(duì)雜草種子萌發(fā)有抑制作用，低濃時(shí)，劑量與反應(yīng)、結(jié)構(gòu)與活性間有明顯關(guān)系。含C7和C8脂肪鏈的蔗糖酯最有效，而壬酸酯和癸酸酯效果相對(duì)較差。1998年，Xia Yulu等在實(shí)驗(yàn)室和田地進(jìn)行了四種合成蔗糖酯對(duì)煙草蚜蟲(chóng)Myzus nicotianae Blackman的毒性測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室中，合成蔗糖酯表現(xiàn)出了中等至較好的殺蟲(chóng)活性。其中辛酸蔗糖酯的毒殺作用最大，癸酸蔗糖酯的毒殺作用較低。濃度只有2mg/mL的辛酸蔗糖酯具有與煙草中分離的天然蔗糖酯相同的毒殺作用，也是最有效的合成蔗糖酯。所有的合成蔗糖酯在2mg/mL時(shí)都表現(xiàn)出了比1mg/mL高的毒殺蚜蟲(chóng)效果。2003年，Puterka.Gary J等分析了蔗糖酯化合物的蔗糖與脂肪酸合成體系條件對(duì)產(chǎn)品殺蟲(chóng)性質(zhì)的影響，評(píng)價(jià)了合成蔗糖辛酸酯、山梨(糖)醇辛酸酯、木糖醇癸酸酯等對(duì)節(jié)肢類(lèi)害蟲(chóng)的殺蟲(chóng)效果。藥劑用量與害蟲(chóng)死亡率關(guān)系的研究主要針對(duì)梨樹(shù)上的梨木虱(Cacopsylla pyricola Foerster)、煙草上的煙草蚜蟲(chóng)(Myzus nicotianae)和煙草天蛾幼蟲(chóng)(Manduca sexta[Johannson])、以及實(shí)驗(yàn)室用于生物測(cè)定蘋(píng)果上的斑點(diǎn)蜘蛛來(lái)進(jìn)行，還與皂類(lèi)殺蟲(chóng)劑對(duì)節(jié)肢類(lèi)害蟲(chóng)的毒性進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明，蔗糖酯化合物結(jié)構(gòu)與其對(duì)節(jié)肢動(dòng)物毒性間有很重要的關(guān)系。蔗糖辛酸酯單酯含量高時(shí)，在1200～2400ppm的低濃度時(shí)有最強(qiáng)的殺蟲(chóng)活性?？偟膩?lái)說(shuō)，與皂類(lèi)殺蟲(chóng)劑相比，所檢測(cè)的大多數(shù)蔗糖酯都具有更高的殺蟲(chóng)活性。蔗糖酯化學(xué)為針對(duì)節(jié)肢類(lèi)害蟲(chóng)殺蟲(chóng)、殺螨劑的設(shè)計(jì)提供了獨(dú)特的思路，這對(duì)于農(nóng)業(yè)綜合害蟲(chóng)整治計(jì)劃來(lái)說(shuō)是非常有價(jià)值的。
上述研究已經(jīng)證明了具有一定化學(xué)結(jié)構(gòu)的合成蔗糖酯具有很高的殺蟲(chóng)活性，而且對(duì)人畜無(wú)害，原料來(lái)源豐富，成本低廉，產(chǎn)品可發(fā)生自然降解，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是極具潛力的殺蟲(chóng)劑。George W，Hyattsville P，Buta J G，et al.Biologicalpesticide derived from nicotiana plants(US，5260281.1993)在此專(zhuān)利中報(bào)道了一種蔗糖酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑的合成方法，其工藝條件為常壓下合成16～28h；Puterka GaryJoseph，Palmer Tracy，F(xiàn)arone William A.Polyol ester insecticides and method ofsynthesis(US6419941.2002)在此專(zhuān)利中報(bào)道了具有殺蟲(chóng)活性辛酸山梨酯的制備方法，其工藝條件為常壓下150℃反應(yīng)21～28h。Chortyk，Orestes T.Chemicallysynthesized sugar esters for the control of soft-bodied arthropods(US6608039.2003)在此專(zhuān)利中雖然在常壓60～65℃條件只用40～50min完成了反應(yīng)，但是所用的原料酰氯為高毒物質(zhì)，也會(huì)造成一定污染。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述專(zhuān)利存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、污染環(huán)境的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種利用減壓法制備具有殺蟲(chóng)活性的蔗糖酯的方法。本發(fā)明的蔗糖酯是由蔗糖的羥基與脂肪酸的羧基結(jié)合脫水而形成的，具體采用酯交換法中的溶劑法進(jìn)行減壓高效制備蔗糖酯，過(guò)程如下a、將蔗糖溶于有機(jī)溶劑中，形成均一溶液；b、向a步驟的均一溶液中加入脂肪酸乙酯和催化劑，在減壓條件下保溫反應(yīng)3～10小時(shí)，形成混合溶液，其中蔗糖和脂肪酸乙酯的摩爾比為1～3∶1，催化劑用量是脂防酸乙酯質(zhì)量的10～30％，反應(yīng)溫度為80～120℃，壓力為10～13Pa，反應(yīng)方程式如下
，其中R1、R2、R3為脂肪酸殘基；c、然后對(duì)混合溶液進(jìn)行分離、純化，得到蔗糖酯產(chǎn)物。
本發(fā)明采用酯交換法將蔗糖和脂肪酸乙酯在減壓條件下進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明所制備的蔗糖酯殺蟲(chóng)劑對(duì)一些農(nóng)林害蟲(chóng)有很好的殺蟲(chóng)活性；而且原料為可再生資源，產(chǎn)品對(duì)人畜無(wú)害，可生物降解成無(wú)毒的糖和脂肪酸，對(duì)環(huán)境不造成污染，具有廣闊的發(fā)展前景。本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間僅為3～10h，具有綠色、高效(產(chǎn)率大于70％)、合成快速的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式按照如下步驟制備蔗糖酯a、將蔗糖溶于有機(jī)溶劑中，形成均一溶液；b、向a步驟的均一溶液中加入脂肪酸乙酯和催化劑，在減壓條件下保溫反應(yīng)3～10小時(shí)，形成混合溶液，其中蔗糖和脂肪酸乙酯的摩爾比為1～3∶1，催化劑用量是脂肪酸乙酯質(zhì)量的10～30％，反應(yīng)溫度為80～120℃，壓力為10～13Kpa；c、然后對(duì)混合溶液進(jìn)行分離、純化，得到蔗糖酯產(chǎn)物。
本實(shí)施方式中所述有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、芐胺、環(huán)己胺或丙二醇；所述脂肪酸乙酯為己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯或月桂酸乙酯；所述催化劑為Ca(OH)2、KHCO3、KOH、K2CO3、NaOH或NaHCO3。
具體實(shí)施例方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是，所述分離、純化步驟為(1)反應(yīng)結(jié)束后回收溶劑，得到膏狀混合物；(2)將此混合物在攪拌下溶解于鹽溶液和有機(jī)溶劑中，充分振蕩使之混合均勻，靜置分層；(3)從分液漏斗下層分出水溶液，再用鹽溶液沖洗有機(jī)相，充分振蕩，靜置分層，再分離下層水溶液，重復(fù)上述操作1～2次；(4)將分液漏斗上層有機(jī)相傾出，減壓回收有機(jī)溶劑，剩余物于真空干燥箱中干燥，得黃褐色蠟狀物質(zhì)；(5)用乙酸乙酯沖洗此蠟狀物質(zhì)，除去未反應(yīng)的脂肪酸乙酯，將剩余物真空干燥得產(chǎn)物。其中所述鹽溶液的質(zhì)量濃度為10～20％，鹽溶液為氯化鈉溶液；所述有機(jī)溶劑為正丁醇。
具體實(shí)施例方式
三在具有攪拌器、溫度計(jì)、減壓裝置的250ml三口燒瓶中加入蔗糖17.16g，用50ml二甲基亞砜將其溶解，然后加入月桂酸乙酯6.62ml，碳酸氫鉀0.91g，在120℃、壓力11kPa下，進(jìn)行酯交換反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸出溶劑，回收，將蒸餾殘?jiān)跀嚢柘氯芙庥谫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的氯化鈉溶液和正丁醇中，充分振蕩使之混合均勻，靜置分層，分出氯化鈉水溶液，再向正丁醇相中加入少量水，洗滌除去未反應(yīng)蔗糖，重復(fù)上述操作1～2次。將洗凈的正丁醇相中溶劑蒸出，回收大部分正丁醇，剩余物于真空干燥箱中進(jìn)一步將溶劑蒸干，得黃褐色蠟狀物質(zhì)。此物質(zhì)用IR、TLC和UV等檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果證明為蔗糖酯。產(chǎn)率93.66％，單酯占57.66％，多酯占42.34％。
具體實(shí)施例方式
四在具有攪拌器、溫度計(jì)、減壓裝置的250ml三口燒瓶中加入蔗糖21.46g，用70ml二甲基甲酰胺將其溶解，然后加入6ml辛酸乙酯、0.72g碳酸氫鈉，在120℃、壓力為12kPa條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸出溶劑，回收，將蒸餾殘?jiān)跀嚢柘氯芙庥谫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的氯化鈉溶液和正丁醇中，充分振蕩使之混合均勻，靜置分層，分出氯化鈉水溶液，再向正丁醇相中加入少量水，洗滌除去未反應(yīng)的蔗糖，重復(fù)上述操作1～2次。將洗凈的正丁醇相中的溶劑蒸出，回收大部分正丁醇，剩余物于真空干燥箱中進(jìn)一步將溶劑蒸干，得黃褐色蠟狀物質(zhì)。此物質(zhì)用IR、TLC和UV等檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果證明為蔗糖酯。產(chǎn)率73.06％，單酯占70.46％，多酯占29.54％。
具體實(shí)施例方式
五在具有攪拌器、溫度計(jì)、減壓裝置的250ml三口燒瓶中加入蔗糖17.16g，用60ml丙二醇將其溶解，然后加入5ml壬酸乙酯、0.69g碳酸鉀，在100℃、壓力10kPa的條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸出溶劑，回收，將蒸餾殘?jiān)跀嚢柘氯芙庥谫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氯化鈉溶液和正丁醇中，充分振蕩使之混合均勻，靜置分層，分出氯化鈉水溶液，再向正丁醇相中加入少量鹽水，洗滌除去未反應(yīng)蔗糖，重復(fù)上述操作1～2次。將洗凈的正丁醇相中溶劑蒸出，回收大部分正丁醇，剩余物于真空干燥箱中進(jìn)一步將溶劑蒸干，得黃褐色蠟狀物順。此物質(zhì)用IR、TLC和UV等檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果證明為蔗糖酯。產(chǎn)率69.47％，單酯占62.37％，多酯占37.63％。
具體實(shí)施例方式
六選制備的辛酸蔗糖酯進(jìn)行活性試驗(yàn)。配制1mg/ml和4mg/ml的蔗糖酯水溶液，并以清水為參照做空白，對(duì)舞毒蛾幼齡蟲(chóng)進(jìn)行觸殺試驗(yàn)。每隔12h或24h觀(guān)察一次，將已死亡的舞毒蛾幼齡蟲(chóng)挑揀出去，記錄時(shí)間和數(shù)據(jù)。經(jīng)過(guò)48h后，1mg/ml和4mg/ml觸殺的死亡率分別達(dá)到69.23％和75.86％。
具體實(shí)施例方式
七采用葉蝶法對(duì)大豆蚜蟲(chóng)進(jìn)行室內(nèi)防效試驗(yàn)。挑選生長(zhǎng)較為一致的大豆蚜接在豆葉上，在氣候箱內(nèi)飼養(yǎng)，分別于藥后1天、3天、5天、7天調(diào)查蚜蟲(chóng)的活蟲(chóng)數(shù)量(以毛筆輕輕撥動(dòng)蟲(chóng)體、附肢無(wú)任何反應(yīng)則視為死亡)。設(shè)3個(gè)濃度的處理，分別為1mg/ml、4mg/ml、8mg/ml，及清水對(duì)照。共3次重復(fù)，每次重復(fù)設(shè)大豆蚜100頭。由于大豆蚜繁殖力很強(qiáng)，世代重疊現(xiàn)象明顯，不僅對(duì)照區(qū)蟲(chóng)口數(shù)可能比防治前增加，處理區(qū)的蟲(chóng)口數(shù)也可能增加。因此，防治效果采用下列校正公式校正蟲(chóng)口減退率(％)＝[1-(CK藥前蟲(chóng)數(shù)×處理區(qū)藥后蟲(chóng)數(shù))/(CK藥后蟲(chóng)數(shù)×處理區(qū)藥前蟲(chóng)數(shù))]×100在24小時(shí)內(nèi)該藥劑的殺蟲(chóng)效果并不明顯，速效性不強(qiáng)，但在施藥后3天，高濃度處理(8mg/ml)的校正蟲(chóng)口減退率達(dá)50％以上，施藥5天后，4mg/ml、8mg/ml兩個(gè)濃度處理的校正蟲(chóng)口減退率在80％左右，藥后7天，濃度為8mg/ml的處理校正蟲(chóng)口減退率近90％，效果較好，而濃度為4mg/ml的處理校正蟲(chóng)口減退率也達(dá)80％以上。
權(quán)利要求
1.利用減壓法制備具有殺蟲(chóng)活性的蔗糖酯的方法，其特征在于所述蔗糖酯的制備方法如下a、將蔗糖溶于有機(jī)溶劑中，形成均一溶液；b、向a步驟的均一溶液中加入脂肪酸乙酯和催化劑，在減壓條件下保溫反應(yīng)3～10小時(shí)，形成混合溶液，其中蔗糖和脂肪酸乙酯的摩爾比為1～3∶1，催化劑用量是脂肪酸乙酯質(zhì)量的10～30％，反應(yīng)溫度為80～120℃，壓力為10～13KPa；c、然后對(duì)混合溶液進(jìn)行分離、純化，得到蔗糖酯產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用減壓法制備具有殺蟲(chóng)活性的蔗糖酯的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、芐胺、環(huán)己胺或丙二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用減壓法制備具有殺蟲(chóng)活性的蔗糖酯的方法，其特征在于所述脂肪酸乙酯為己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯或月桂酸乙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用減壓法制備具有殺蟲(chóng)活性的蔗糖酯的方法，其特征在于所述催化劑為Ca(OH)2、KHCO3、KOH、K2CO3、NaOH或NaHCO3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用減壓法制備具有殺蟲(chóng)活性的蔗糖酯的方法，其特征在于所述分離、純化步驟為(1)反應(yīng)結(jié)束后回收溶劑，得到膏狀混合物；(2)將此混合物在攪拌下溶解于鹽溶液和有機(jī)溶劑中，充分振蕩使之混合均勻，靜置分層；(3)從分液漏斗下層分出水溶液，再用鹽溶液沖洗有機(jī)相，充分振蕩，靜置分層，再分離下層水溶液，重復(fù)上述操作1～2次；(4)將分液漏斗上層有機(jī)相傾出，減壓回收有機(jī)溶劑，剩余物于真空干燥箱中干燥，得黃褐色蠟狀物質(zhì)；(5)用乙酸乙酯沖洗蠟狀物質(zhì)，除去未反應(yīng)的脂肪酸乙酯，將剩余物真空干燥得產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用減壓法制備具有殺蟲(chóng)活性的蔗糖酯的方法，其特征在于所述鹽溶液的質(zhì)量濃度為10～20％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的利用減壓法制備具有殺蟲(chóng)活性的蔗糖酯的方法，其特征在于所述鹽溶液為氯化鈉溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用減壓法制備具有殺蟲(chóng)活性的蔗糖酯的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為正丁醇。
全文摘要
利用減壓法制備具有殺蟲(chóng)活性的蔗糖酯的方法，涉及一種殺蟲(chóng)劑的制備方法。針對(duì)上述專(zhuān)利存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、污染環(huán)境的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種利用減壓法制備具有殺蟲(chóng)活性的蔗糖酯的方法。本發(fā)明的蔗糖酯是由蔗糖的羥基與脂肪酸的羧基結(jié)合脫水而形成的，具體采用酯交換法中的溶劑法進(jìn)行減壓高效制備蔗糖酯，過(guò)程如下將蔗糖溶于有機(jī)溶劑中形成均一溶液；向均一溶液中加入脂肪酸乙酯和催化劑，在減壓條件下保溫反應(yīng)，形成混合溶液；對(duì)混合溶液進(jìn)行分離、純化，得到蔗糖酯產(chǎn)物。本發(fā)明在減壓下合成蔗糖酯，反應(yīng)時(shí)間僅為3～10h，具有綠色、高效、合成快速的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)A01P1/00GK1995053SQ20061000960
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月6日
發(fā)明者李淑君, 宋子娟, 陳曦, 袁海艦, 劉麗梅, 宋湛謙 申請(qǐng)人:東北林業(yè)大學(xué)