專利名稱：控緩釋型錳的補錳飼料添加劑及其制備與使用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種控緩釋型錳的補錳飼料添加劑及其制備與使用方法。
背景技術：
錳在動物機體中有重要營養(yǎng)作用，它的生物學功能主要表現(xiàn)在以下幾個方面(1)酶的組成成分錳是機體中精氨酸酶、脯氨酸肽酶、丙酮酸羧化酶、RNA多聚酶、超氧化物歧化酶等酶的組成成分。錳離子還有激活多種酶的作用，是部分水解酶、脫羧酶、磷酸化酶、羧化酶等的激活劑。錳與多糖聚合酶和半乳糖轉(zhuǎn)移酶的活性有關。
(2)錳與脂肪代謝錳具有特殊的促脂肪動員作用，促進機體內(nèi)脂肪利用，并有抗肝臟脂肪變性的功能。據(jù)報道減少豬背膘厚的方法之一是在飼料中添加錳。
(3)錳與免疫系統(tǒng)錳可以提高某些動物體內(nèi)抗體的效價和增加非特異性抵抗因子的量。錳與嗜中性細胞和巨嗜細胞之間的相互作用已被證實。增加錳可以提高非特異性免疫中酶的活性，從而增強巨嗜細胞的殺傷力。鈣是補體的激活劑，對免疫系統(tǒng)有多種作用，鈣與錳在激活淋巴細胞作用上有協(xié)同作用。錳影響嗜中性白細胞對氨基酸的吸收。錳缺乏會造成白細胞機能障礙，機體特定免疫力下降。
(4)錳與生殖錳是促進動物性腺發(fā)育和內(nèi)分泌功能的重要元素之一。缺錳時雄性動物睪丸的曲精細管發(fā)生退行性變化，精子數(shù)量減少，性欲減退或失去配種能力；雌性動物的性周期紊亂、受胎率降低、發(fā)情期延遲和患不育癥等。錳可刺激機體中膽固醇的合成，缺錳所引起的不育癥是由于影響了以膽固醇為原料的性激素合成的結(jié)果。
(5)錳與造血及其他錳與造血功能密切相關，在胚胎早期肝臟里就聚集了多量的錳，胚胎期的肝臟是重要的造血器官。給貧血動物補充小劑量的錳可以使血紅蛋白、中幼紅細胞、成熟紅細胞及循環(huán)血量增多。錳具有刺激胰島素分泌、促甲狀腺和促紅細胞生成的作用。缺錳則動物的胰腺發(fā)育不全，胰島中的B細胞和胰島素分泌均減少，致使機體中葡萄糖的利用率降低。錳可以與氨基酸形成螯合物參與氨基酸代謝。骨骼和肝中貯存大量的錳，這些錳在機體需要時可以穩(wěn)定地釋放出來，胎盤也可以穩(wěn)定快速地轉(zhuǎn)運錳來滿足胎兒的發(fā)育。
目前，常用的錳添加劑有無機錳(氯化錳、硫酸錳、碳酸錳、二氧化錳、氧化錳)和有機錳(蛋氨酸錳、甘氨酸錳和酵母錳等)。不同形態(tài)的錳的生物學效價不同，對畜禽生產(chǎn)效果也不同。在畜禽飼糧中最常用的錳為無機錳，但無機錳存在潮解及利用率較低的情況。很多研究報道有機錳在利用率和組織代謝上優(yōu)于無機錳。但是，近年來對有機錳作用效果的研究，各個試驗報道間差別很大，至今也未提出鑒別有機錳源產(chǎn)品質(zhì)量(主要是絡合率和絡合強度)的有效方法。
錳在機體內(nèi)的吸收和利用。以及動物缺錳癥狀的產(chǎn)生受諸多因素影響。這些因素包括①蛋白質(zhì)水平與來源、粗纖維、植酸、單寧；②飼糧中鈣、鎂、磷、鐵和鈷的水平；②錳的形式和來源、飼料錳水平；④膽堿、有機配位體、抗生素、疾病和動物年齡等因素。許多試驗表明，纖維和植酸明顯阻礙錳的吸收利用。飼料中Ca、P水平的上升會使動物對錳需要量上升。另外大豆蛋白會降低錳的吸收利用；某些抗生素(如維吉尼霉素)和有機配位體(如EDTA、蛋氨酸)可促進錳的吸收。
控緩釋系統(tǒng)對藥物、農(nóng)藥、肥料、香料的釋放部位、速度和方式具有選擇性和可控性，可實現(xiàn)目標物的靶向傳輸和控緩釋，提高其利用率和作用效果，控緩釋體系的研究和應用將給相關行業(yè)帶來新的技術革命?？鼐忈尲夹g在飼料添加劑的研究開發(fā)方面也展現(xiàn)了巨大的應用前景和理論意義，它可推動產(chǎn)品的高性能化與環(huán)境友好化，將在新的層次上為畜牧業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供物質(zhì)和技術保證。
控緩釋技術的關鍵是控釋載體的選擇。沸石是一類天然存在或人工合成的具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，其化學組成為M2/n·Al2O3x·xSiO2·yH2O，其中M代表金屬陽離子，n為金屬陽離子的價態(tài)，x為硅鋁比，y為飽和水分子數(shù)。天然沸石因成礦條件不同而結(jié)構(gòu)復雜，人工合成的沸石分子篩結(jié)構(gòu)簡單、可控。構(gòu)成分子篩最基本的結(jié)構(gòu)單元TO4(T＝Si、Al或其它元素)四面體經(jīng)由氧橋不僅可以相互連接成四元、六元等單元環(huán)，還可以進一步聯(lián)成雙環(huán)，這些單、雙環(huán)的進一步聯(lián)結(jié)便形成籠狀或不同維數(shù)孔道體系等形形色色的多孔沸石材料骨架結(jié)構(gòu)。例如八元氧環(huán)體系包括毛沸石、菱沸石、α-沸石，這些沸石為介孔材料，孔道體系中包含互相連通的超籠；十元環(huán)體系又稱中孔沸石，包括天然的濁沸石和大量的人工合成高硅沸石，它們的骨架結(jié)構(gòu)中含有五元氧環(huán)，孔道體系大部分是非交叉的單孔道；雙孔道體系沸石具有十二元和八元氧環(huán)開孔或十元和八元氧元開孔的內(nèi)部連通孔道，如斜發(fā)沸石、絲光沸石、輝沸石等，這類沸石具有介孔和微孔兩種孔徑。由于沸石具有很好的生物相容性和胃腸道粘膜親和性，規(guī)則的互通孔道結(jié)構(gòu)和籠狀空間，高表面活性和巨大比表面積等特點，使之十分適合作為控緩釋載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種控緩釋型錳的補錳飼料添加劑及其制備與使用方法。
控緩釋型錳的補錳飼料添加劑是采用錳鹽與天然或人工合成沸石經(jīng)吸附、離子交換反應制備而成的一種含活性錳的沸石，按重量百分比計，錳在沸石中的含量為1.5～10％。
本發(fā)明的控緩釋型錳的補錳飼料添加劑的制備方法包括以下步驟1)將沸石研磨至大于300目，加水攪拌均勻，制成濃度為1％～10％的懸浮漿液；2)將含錳量為沸石重量1.5～10％的錳鹽，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，檢測并調(diào)節(jié)礦漿的pH值為3.0～6.5，室溫反應4～10小時；3)檢測步驟2)漿液的pH值，用堿性溶液調(diào)節(jié)，使?jié){液pH值為7.0～8.5；水洗2～5次，過濾或離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至大于300目，得到控緩釋型補錳飼料添加劑。
本發(fā)明所說的沸石可以是天然或人工合成沸石。合成沸石為市售商品或采用已知的制備方法制備，其制備技術是眾所周知的。
本發(fā)明所說的錳鹽為無機錳鹽或有機錳鹽，無機錳鹽可為氯化錳、硝酸錳或硫酸錳，有機錳鹽可為醋酸錳、甘氨酸錳、葡萄糖酸錳、酵母錳、賴氨酸錳或蛋氨酸錳。所說的堿性溶液為濃度為0.5～10moL/L的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀的水溶液。
制備方法的漿液脫水工藝，可因地制宜，選用離心或過濾等方法進行脫水。脫水后所得的濾餅可使用常規(guī)烘干設備干燥。烘干后的控緩釋型補錳飼料添加劑為塊狀，可選用常規(guī)粉碎設備粉碎至粒度大于300目。
控緩釋型錳的補錳飼料添加劑的使用方法按以下添加劑量拌入畜禽、水產(chǎn)動物、牛、羊飼料中(以錳計)生長豬20～40mg/kg，妊娠或者泌乳母豬20～50mg/kg，肉雞、肉鴨30～90mg/kg，蛋雞、蛋鴨30～60mg/kg，魚10～40mg/kg，甲魚5～15mg/kg，蝦10～20mg/kg，牛、羊20～40mg/kg。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)由于載體沸石具有很好的生物相容性和胃腸道粘膜親和性，規(guī)則的互通孔道結(jié)構(gòu)和籠狀空間，高表面活性和巨大比表面積等特點，使之對所負載的錳具有控緩釋作用，從而大大提高了錳的吸收利用率。
(2)本發(fā)明采用錳鹽與天然或人工合成沸石的吸附、離子交換反應，經(jīng)過濾、干燥、粉碎制成含活性錳的沸石，該方法工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低廉，易于推廣實施。
(3)本發(fā)明的補錳飼料添加劑易于與飼料混合，形成均勻分散系，使用方便。
(4)本發(fā)明所制得的控緩釋型錳可促進妊娠、哺乳母豬生長，提高其抗應激能力和抗病力；可促進仔豬、肥育豬生長，顯著提高飼料報酬，使豬皮膚紅潤，毛色光亮；有利于禽羽毛健康，提高羽毛光澤度，提高抗應激能力、產(chǎn)蛋率、種蛋受精率和孵化率，改善蛋亮質(zhì)量；可預防反芻動物缺錳引起脂肪酸合成的紊亂，預防缺錳引起的骨組織受損，提高繁殖能力，降低犢牛和羊羔死亡率，提高仔畜初生體重。
具體實施例方式
本發(fā)明結(jié)合以下實例作進一步的說明。
實施例11)將市售的ZSM-5型沸石分子篩研磨至300目，加水攪拌均勻，制成濃度為5％的懸浮漿液；2)將含錳量為沸石重量5％的氯化錳于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，檢測并調(diào)節(jié)礦漿的pH值為4.5，室溫反應6小時；3)檢測步驟2)漿液的pH值，用10moL/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)，使?jié){液pH值為7.5；水洗3次，過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至300目，得到控緩釋型補錳劑，按重量百分比計，錳在沸石中的含量為5％。
不同形態(tài)錳源對肉雞的生物利用率研究采用3×4兩因子完全隨機設計，3種錳源分別為無機硫酸錳、蛋氨酸錳和控緩釋型錳，設0、60、120、180mg/kg 4個添加錳水平，共組成10個組，其中3種錳源共用一個不添加錳的對照組。
將480只1日齡商品代AA肉公雞隨機分成10個組，每組6個重復，每個重復8只，飼養(yǎng)于一個不銹鋼鍍塑肉雞籠內(nèi)。飼養(yǎng)管理按《AA肉仔雞飼養(yǎng)管理手冊》進行。試驗期為21d。自由采食和飲水。第3W末以重復籠為單元稱雞空腹體重和耗料量，并統(tǒng)計腿病發(fā)生率。第3w末每個重復籠選取2只與平均體重相近的試雞屠宰，立即取出心臟、左側(cè)腿跖骨。心臟樣品一20℃凍存，以備分析心肌錳含量和心肌細胞線粒體中MnSOD活性。跖骨一20℃凍存。將跖骨先用去離子水沖洗干凈后，煮沸，剝除外層附著物，再用去離子水沖洗干凈，于600℃下灰化至恒重，制備跖骨灰。每個重復屠宰2只雞的組織合為一個樣品進行分析。
結(jié)果肉雞生長性能各指標、腿病發(fā)生率、肉雞的跖骨灰錳含量、心肌細胞線粒體中MnSOD活性、心肌含錳量受錳源和錳添加水平的顯著影響，其中蛋氨酸錳和控緩釋型錳的生物學利用率明顯高于無機硫酸錳，控緩釋型錳的生物學利用率略優(yōu)于于蛋氨酸錳。
以跖骨灰錳含量為指標，以硫酸錳中錳的利用率為100，則蛋氨酸錳和控緩釋型錳相對于硫酸錳的生物學利用率分率分別為108％和110％。
以心肌錳含量為指標，以硫酸錳中錳的利用率為100，則蛋氨酸錳和控緩釋型錳相對于硫酸錳的生物學利用率分率分別為125％和132％。
以心肌細胞線粒體中MnSOD活性為指標，以硫酸錳中錳的利用率為100，則蛋氨酸錳和控緩釋型錳相對于硫酸錳的生物學利用率分率分別為134％和147％。
實施例21)將產(chǎn)自浙江縉云的斜發(fā)沸石研磨至500目，加水攪拌均勻，制成濃度為10％的懸浮漿液；2)將含錳量為沸石重量2％的醋酸錳于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，檢測并調(diào)節(jié)礦漿的pH值為3.0，室溫反應4小時；3)檢測步驟2)漿液的pH值，用0.5moL/L的碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)，使?jié){液pH值為7.0；水洗4次，過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至600目，得到控緩釋型補錳劑，按重量百分比計，錳在沸石中的含量為2％。
錳源和錳水平對南美白對蝦生長性能和組織錳含量的影響1.試驗設計試驗采用2×3析因試驗設計，加上基礎日糧組共7個處理組，各處理組錳源及添加水平見表1。
表1 各處理組錳源及添加水平(mg/kg)

試驗用南美白對蝦為進口蝦苗，育苗6周后，隨機分為7個處理，每處理3重復，每重復30尾蝦。對蝦飼養(yǎng)在0.3m3的圓臺形玻璃鋼桶中，每天按8％～10％體重投餌，分4次投喂。全天充氣，自然光照，水溫18～22℃。每天觀察對蝦蛻殼、生長情況，每5-7d隨機抽取3個玻璃鋼桶稱重，作為調(diào)整投餌量的依據(jù)，試驗期8周。
測定項目8周末稱重并采集肝胰臟和肌肉。根據(jù)體重記錄，計算各桶的增重率、飼料系數(shù)、蛋白質(zhì)效率和成活率以及南美白對蝦肝胰臟、肌肉中的錳含量。
2.結(jié)果表2 日糧錳源和錳水平對南美白對蝦生長性能的影響


表3 日糧錳源和錳水平對南美白對蝦肌肉、肝胰臟中錳含量的影響(mg/kg干物質(zhì))

本試驗表明，錳源和錳水平顯著影響了南美白對蝦生長性能，飼料中添加10mg/kg的控緩釋型錳或30mg/kg硫酸錳為好。
肌肉中的錳含量不受錳源和錳添加量的影響，但肝胰臟中的錳含量表現(xiàn)為隨錳添加量的增加而呈升高的趨勢，而且控緩釋型錳組要高于相同添加水平的硫酸錳組。
實施例3預備根據(jù)“溫和條件下介孔分子篩MCM-41的修飾與表征”(鄭珊，高濂，郭景坤.無機材料學報，2000，15(5)844-848)的方法制備介孔分子篩MCM-41。
1)將預備步驟中得到的介孔分子篩MCM-41研磨至300目，加水攪拌均勻，制成濃度為1％的懸浮漿液；2)將含錳量為MCM-41重量10％的硝酸錳于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，檢測并調(diào)節(jié)礦漿的pH值為6.5，室溫反應10小時；3)檢測步驟2)漿液的pH值，用5moL/L的氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)，使?jié){液pH值為8.5；水洗5次，離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至400目，得到控緩釋型補錳劑，按重量百分比計，錳在MCM-41中的含量為10％。
實施例41)將市售的4A型沸石分子篩研磨至400目，加水攪拌均勻，制成濃度為8％的懸浮漿液；2)將含錳量為沸石重量1.5％的甘氨酸錳于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，檢測并調(diào)節(jié)礦漿的pH值為4.0，室溫反應6小時；3)檢測步驟2)漿液的pH值，用2moL/L的碳酸鉀水溶液調(diào)節(jié)，使?jié){液pH值為7.5；水洗2次，離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至500目，得到控緩釋型補錳劑，按重量百分比計，錳在沸石中的含量為1.5％。
實施例51)將產(chǎn)自廣西的紅輝沸石研磨至600目，加水攪拌均勻，制成濃度為4％的懸浮漿液；2)將含錳量為沸石重量2.5％的賴氨酸錳于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，檢測并調(diào)節(jié)礦漿的pH值為4.5，室溫反應10小時；3)檢測步驟2)漿液的pH值，用6moL/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)，使?jié){液pH值為7.0；水洗4次，離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至600目，得到控緩釋型補錳劑，按重量百分比計，錳在沸石中的含量為2.5％。
實施例6預備根據(jù)“無胺法合成高硅鋁比和高結(jié)晶度的ZSM-5沸石分子篩”(項壽鶴，劉述全，王敬中，李赫喧等.國家發(fā)明專利授權(quán)公告號1046922C)的方法制備ZSM-5沸石分子篩。
1)將預備步驟中得到的ZSM-5沸石分子篩研磨至300目，加水攪拌均勻，制成濃度為6％的懸浮漿液；2)將含錳量為沸石重量4％的葡萄糖酸錳于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，檢測并調(diào)節(jié)礦漿的pH值為4.5，室溫反應4小時；3)檢測步驟2)漿液的pH值，用6moL/L的氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)，使?jié){液pH值為8.0；水洗4次，離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至400目，得到控緩釋型補錳劑，按重量百分比計，錳在沸石中的含量為4％。
權(quán)利要求
1.一種控緩釋型錳的補錳飼料添加劑，其特征在于它是采用錳鹽與天然或人工合成沸石經(jīng)吸附、離子交換反應制備而成的一種含活性錳的沸石，按重量百分比計，錳在沸石中的含量為1.5～10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控緩釋型錳的補錳飼料添加劑，其特征在于，所述的錳鹽為無機錳鹽或有機錳鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種控緩釋型錳的補錳飼料添加劑，其特征在于，所述的無機錳鹽為氯化錳、硝酸錳或硫酸錳，有機錳鹽為醋酸錳、甘氨酸錳、葡萄糖酸錳、酵母錳、賴氨酸錳或蛋氨酸錳。
4.一種如權(quán)利要求1所述的一種控緩釋型錳的補錳飼料添加劑的制備方法，其特征在于方法的步驟如下1)將沸石研磨至大于300目，加水攪拌均勻，制成濃度為1％～10％的懸浮漿液；2)將含錳量為沸石重量1.5～10％的錳鹽，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，檢測并調(diào)節(jié)礦漿的pH值為3.0～6.5，室溫反應4～10小時；3)檢測步驟2)漿液的pH值，用堿性溶液調(diào)節(jié)，使?jié){液pH值為7.0～8.5；水洗2～5次，過濾或離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至大于300目，得到控緩釋型補錳飼料添加劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種控緩釋型錳的補錳飼料添加劑的制備方法，其特征在于，所述的錳鹽為無機錳鹽或有機錳鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種控緩釋型錳的補錳飼料添加劑的制備方法，其特征在于，所述的無機錳鹽為氯化錳、硝酸錳或硫酸錳，有機錳鹽為醋酸錳、甘氨酸錳、葡萄糖酸錳、酵母錳、賴氨酸錳或蛋氨酸錳。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種控緩釋型錳的補錳飼料添加劑的制備方法，其特征在于所述的堿性溶液為濃度為0.5～10moL/L的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀的水溶液。
8.一種如權(quán)利要求1所述的一種控緩釋型錳的補錳飼料添加劑的使用方法，其特征在于以錳計按以下添加劑量拌入畜禽、水產(chǎn)動物、牛、羊飼料中生長豬20～40mg/kg，妊娠或者泌乳母豬20～50mg/kg，肉雞、肉鴨30～90mg/kg，蛋雞、蛋鴨30～60mg/kg，魚10～40mg/kg，甲魚5～15mg/kg，蝦10～20mg/kg，牛、羊20～40mg/kg。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種控緩釋型錳的補錳飼料添加劑及其制備與使用方法?？鼐忈屝湾i的補錳飼料添加劑是一種含活性錳的沸石，按重量百分比計，錳在沸石中的含量為1.5～10％。其制備方法是采用錳鹽與天然或人工合成沸石的吸附、離子交換反應，經(jīng)過濾、干燥、粉碎制成含活性錳的沸石。該方法工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低廉，易于推廣實施。由于載體沸石具有很好的生物相容性和胃腸道粘膜親和性，規(guī)則的互通孔道結(jié)構(gòu)和籠狀空間，高表面活性和巨大比表面積等特點，使之對所負載的錳具有控緩釋作用，從而大大提高了錳的吸收利用率。本發(fā)明的補錳飼料添加劑易于與飼料混合，形成均勻分散系，使用方便。
文檔編號A23K1/16GK1823611SQ200610050080
公開日2006年8月30日 申請日期2006年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月29日
發(fā)明者夏枚生, 胡彩虹, 姚志通 申請人:浙江大學