專利名稱：：以貝殼粉為載體的納米抗菌粉體及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種納米抗菌粉體及其制備方法，特別是涉及一種以貝殼粉為載體的納米抗菌粉體及其制備方法，屬納米材料
技術領域：
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背景技術：
：1996年，日本發(fā)生的0"157感染亊件，替一度弓l起全世界的恐慌，而在全世界因細菌感染引起的包括霍亂、肺炎、瘧疾、結核病和肝炎等導致人類的死亡更是頻頻見諸報道，觸目驚心，為此，控制和消滅有害微生物的生長和繁殖，是當今高新技術中最重要的研究課題之-.其中，添加抗菌劑在材料中制備抗菌功能材料是一種行之有效的方法.抗菌制品所用的抗苗劑分為天然、有機、無機三大系列，天然抗苗劑雖有高度安全性，但是其抗菌效果不好，附熱性差，目前尚未大規(guī)模市場化有機抗菌劑因其髙效快速的殺菌特性得到市場靑睞，在食品生產、醫(yī)療環(huán)境、養(yǎng)殖等行業(yè)中大Jt使用。但是，隨著人們生活水平的不斷提高，對健康的關注程度也越來越髙，綠色和環(huán)保成為關注焦點，認識到大量使用有機抗苗劑對人體和環(huán)境有-定的負面影響，易產生耐藥性和造成二次污染，其用量開始受到限制同時，市場對抗菌材料的需求領域不斷擴大，對纖維、塑料、陶瓷、玻璃、涂料、襯膠等產品已經提出抗菌要求，有機抗苗劑因其自身特點化學穩(wěn)定性差、耐熱性差，已不能滿足市場要求，近年來，無機新材料發(fā)展ffl3[，尤其是納米材料的出現，為無機抗菌劑的興起打下堅實基礎.納米無機抗菌劑報道很多，大多是在無機載體材料(如沸石、蒙脫石等)上負載納米級銀、鋅、銅等。在與細菌接觸時，金屬離子緩慢釋放出來，由于金屬離子具有氣化-還原性，能與有機物(硫代基、羧基、羥基)反應，并能與細菌細胞膜及膜蛋白結合，破壞其結構，進入細胞后破壞電子傳遞系統(tǒng)的瞎并與DNA反應，達到殺苗目的，試驗顯示，由于沸石和SR脫石為天然礦物，預處理比較困難，難以分散，與材料的相容性差，會影響材料本身的性能和加工性能，制備的材料抗菌持久性差，抗菌劑用i大，使用同樣受到限制.近年來，借助多孔材料的內外表面為主體進行納米傲粒的自組裝及負載合成技術已成為納米材料領域的研究熱點.中國發(fā)明專利01110767(防集聚廣譜抗菌納米銀微粉及產業(yè)化制作工藝》公開了一種防集聚廣譜抗苗納米銀微粉及產業(yè)化制作工藝，將納米銀微粉牢固地附著在一些天然多孔的植物材料上，使得納米銀型抗菌產品價格偏高.本發(fā)明從原料來源、生產工藝來說，克甩當今市場上眾多抗菌產品價格普遍偏高的缺點，這不僅大大降低了抗菌劑的生產成本，而且有利于治理日益嚴重的環(huán)境污染問題，具有很大的環(huán)保意義.本發(fā)明提供一種以貝充粉為載體的納米抗菌粉體，由于貝充粉多孔、質輕，性，因而使抗菌粉體具有更優(yōu)良的廣譜抗菌功能，該納米抗苗粉體不含有機港劑，使用時對環(huán)S無污染，材料浪費少，是一種綠色環(huán)保型新材料.
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供以貝殼粉為載體的納米抗藺粉體，并降低納米抗菌粉體的生產成本，該抗苗粉體具有粒徑小、與材料相容性好、安全無毒、抗菌譖廣、抗菌效率髙、穩(wěn)定性好、不變色等特點，本發(fā)明的另一目的在于提供上述納米抗菌粉體的制備方法.該抗菌粉體中含8(W8%(重量)的貝殼粉栽體(優(yōu)選85-97%)和2-20%(重i)的納米抗菌活性組分(優(yōu)選3-15%),在貝殼粉的微孔內牢固吸附著納米抗菌活性組分，其粒徑為l-ioo納米，其中抗菌活性組分為銀或銀與銅、鎳或鋅的混合組分，所述貝殼粉為牡裙殼粉、嫘殼粉、蛤殼粉、貝殼粉.以貝殼粉為栽體的納米抗菌粉體的制備方法有三種(1)制備A^NOj溶液(濃度為0.00W.010molL:1)、貝殼粉浸泡(適當攏拌或用頻率為40-200kHz的超聲波處理使將抗菌成分負載在載體上)、分離淸洗、烘千、氣流粉碎、光照、淸洗、烘干制得產品.其中分離清洗采用離心分離清洗，淸洗次數為2次，光照時間為30-60min'.(2)制備AgjNOs溶液(濃度為0.001"0.010moH/1)、貝殼粉浸泡(適當推拌或用頻率為40-200kHz的超聲波處理使將抗菌成分負載在載體上)、分離淸洗、在還原劑溶液中浸泡一小時，分離并水洗，再烘干和氣流粉碎制得產品，其中還原劑可選用甲醛、抗壞血酸、草酸、水合肼或葡萄糖溶液等。(3)制備銀氨絡離子洛液、貝殼粉浸泡(適當攪拌或用頻率為40-200kHz的超聲波處理使將抗菌成分負載在載體上)、分離淸洗，在還原劑溶液中，于6(WJ0-C條件下反應2-3小時，再加入硝酸銅、硝K4I或硝酸鋅溶液，于60-抑"C條件下(適當推拌或用頻率為40-200kHz的超聲波處理使將抗菌成分負載在載體上)反應3-5小時，洗潘、干燥、氣流粉碎，制得產品，本發(fā)明以貝殼粉為載體的納米抗菌粉體具有如下性能特點(1〉抗苗譜廣、抗菌效率高可防止環(huán)境中的細菌(如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、芽抱桿菌、白色念珠菌、溶血性鏈球菌、肺炎克雷伯氏菌等)的生長.(2)高度安全性無毒，可添加至接觸食品的材料中，如食品包裝材料及餐具，己通過毒理試驗(如急性毒性試驗、Ames實驗和皮膚刺激實驗)的指標，為無毒納米抗菌粉體。(3)穩(wěn)定性好無揮發(fā)、不溶解，附熱溫度高，加入制品中不會使制品變色，(4〉與材料的相容性好可以添加在塑料、鵬、纖維、涂料、紙張、膠粘劑、陶瓷和玻瑯等中間制備抗菌功能材料。(5)由于本抗菌劑是用溶液法制作，抗苗活性組分以離子狀態(tài)進入載體中，所以最終制品可以達到納米級，因此具有納米粒子特有的1)小尺寸效應2)表面界面效應；3)量子效應.本發(fā)明的納米抗菌粉體性能優(yōu)異，具有快速、高效、持久抗菌殺苗效果.本發(fā)明的產品可以作為治療外傷患者的皮膚感染材料，具有廣譖抗菌性、長效性、殺滅耐藥性等優(yōu)異性能.從原料來源、生產工藝來說，克服當今市場上眾多抗菌產品價格普遍偏高的缺點，這不僅大大降低了銀型抗菌劑的生產成本.而且有利于治理日益嚴重的環(huán)境污染問題，具有很大的環(huán)保意義。因此，本發(fā)明不僅具有很髙的經濟效益，而且能取得巨大的社會效益。說明書附圖附圖是本發(fā)明以貝殼粉為載體的納米抗苗粉體的工藝流程圖具體實施方式在此以牡蠣殼粉為例詳細闡述制各過程.實施例1(1)、稱取0.102gA^N0j,溶于100ml去離子水，得到濃度為0.006mol'U1的AgNOs溶液(2)、稱取2.0g干燥的牡蠣殼粉，放入A^NO3溶液里浸泡，適當報拌或用頻率為40kHz的超聲波處理使牡蠣殼粉浸泡透徹(3)、離心分離A^NO3溶液和牡蠣殼粉,倒出上層AgN03溶液后，馬上加入適fl:的去離子水，搖勻后立即再離心分離，按此方法清洗過程要快，避免將牡蟵殼粉內吸附的AgNOs洗脫出來；(4)、將上述分離所得樣品在約8(M00"C條件下烘干(批量可采用噴霧干燥)；(5)、將干燥后的樣品適當氣流粉碎(6)、將樣品在器皿內攤薄放置，用日光照射樣品30"60min,光照過程中，適當翻動樣品使光照均勻，光照之后牡蠣殼粉體內便形成了分布均勻的納米銀顆粒(7)、用去離子水淸洗樣品，淸洗掉殘留的AgN03等(8)、烘干和氣流粉碎，即制備出本發(fā)明的納米抗菌粉體，然后密封保存.實驗結果見表實施例2(1)、稱取0.102gAgiN03,溶于100ml去離子水，得到濃度為0,006mol'L"的Ag^NOj溶液(2)、稱取2.0g干燥的牡蠣殼粉，放入A4NO3溶液里浸泡，適當攪拌或用頻率為40kHz的超聲波處理使牡蠣殼粉浸泡透徹(3)、分離A^NOj溶液和牡蠣殼粉,倒出上層AgN03溶液后，馬上加入適量的去離子水，搖勻后立即再離心分離，然后按此方法再用去離子水清洗一次，淸洗過程要快，避免將牡蟵殼粉體內吸附的A^N03洗出來(4)、加入適量甲.醛浸泡樣品，浸泡吋間約1小時，甲醛使牡歯充粉體內吸附的A^N03中的Ag+還原形成納米銀顆粒；(5)、再采用離心分離，并用去離子水淸洗樣品；(6)、烘干和氣流粉碎，即制備出本發(fā)明的納米抗菌粉體，然后密封保存*實驗結果見表一。實施例3將牡蠣殼粉載體配成20%的息浮液1L,加入l,4moH/1硝酸銀水溶液抑ml,在60"撥拌或用頻率為40kHz的超聲波處理反應1-3小時，然后加入1mo卜l/1還原劑蓽酸溶液30-100mL,在60-80°C反應2-3小時，將產物洗絡、干燥和氣流粉碎，即制備出本發(fā)明的納米抗菌粉體，然后密封保存。實驗結果如表一所示。實灘例4將牡蟵殼粉載體配成20%的懸浮液1L,加入2咖l'L"Zn(NCb)2溶液100inl,在70°C提拌或用頻率為40kHz的超聲波處理反應2"3小時，將產物洗欲、干燥和氣流粉碎，即制備出本發(fā)明的納米抗菌粉體，然后密封保存，實驗結果見表--。實施例54功能化反應時，分別以Cu(NQj)2、Ni(NO3)2代替Zn(NQj)2,其它與實施例4同，實驗結果見表一，實施例7將牡蠣殼粉載體配成10%的懸浮液1L,加入0.5moK/'A^NO3溶液100ml，然后加入lmol七"抗壞血醴還原劑50-100mL,在60-80°C推拌或用頻率為40kHz的超聲波處理反應2-3小時，再加入2molL"Zn(N03)2溶液抑m1,在70。C撹拌或用頻率為401cHz的超聲波處理反應3小時，將產物洗滌，干燥和氣流粉碎，即制備出本發(fā)明的納米抗菌粉體，然后密封保存。實驗結果見表實施例8-9功能化反應時分別以Cu(N03>2、Ni(N03)2代替Zn(N03)2,其它與實施例7相同，實驗結果見表一。實施例10將牡蠣殼粉載體配成20%的息浮液1L,加入1moll/1的銀氨絡離子10-50mL,在50-701C撹拌或用頻率為40kHz的超聲波處理反應3-5小時，然后加入1moH/1水合肼還原劑3(M00mL，在60-80°C反應2-3小時，再加入2mol'L'1Cn(N03)2和2mol'L'1Zn(N03)z溶液各抑ml,在70。C視拌或用頻率為40kHz的超聲波處理反應3小時，將產物清洗，干燥和氣流粉碎，即制備出本發(fā)明的納米抗苗粉體，然后密封保存。實驗結果見表--。表一納米抗苗粉體粉體的實驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注l.通過元素分析法測定金厲元素含量2.大腸桿菌的試驗菌株為ATCC25922，金黃色葡萄球菌的試驗菌株為ATCC6538:3.急性毒性試驗是測定白鼠口服劑量LQ:4.皮膚刺激反應以家兔為試驗動物5.誘變實驗以白鼠為試驗動物6.通過高倍率TEM法測定其粒徑。實si例ii將實施例1所制備的納米抗菌粉體分別加入PE、PP、ABS等塑料，設法分散均勻,采用珅旗密著法測其接觸24h后的抗苗性能，實驗結果如表二所示。表二塑料片的抗菌性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例12將含l^(wt)的納米抗菌粉體(實施例l制備)的PP樹脂紡成卯目的纖維，測定其抗菌性能，結果如表三所示表三抗苗纖維的抗苗性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例13將實施例1所制備的納米抗菌粉體加入陶瓷釉下，添加量為2%,充分分散均勻，制得抗齒瓷磚，采用薄腆密著法測其接觸24h后的抗苗性能，實驗結果見表四.表四抗苗瓷磚的抗苗性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1.一種以貝殼粉為載體的納米抗菌粉體，其特征是抗菌粉體中含80-98％(重量)的貝殼粉載體和2-20％(重量)的納米抗菌活性組分。其特征在于在貝殼粉的微孔內牢固吸附著納米抗菌顆粒，其粒徑為1-100納米。2.根據權利要求1所述的納米抗苗粉體，其特征在于所述貝殼粉為牡蠣殼粉、蠊殼粉、蛤殼粉、貝殼粉。3.根據權利要求1所述的納米抗菌粉體，其特征是含85-97%(重量)的貝殼粉載體和3-15%(重量)的納米抗菌活性組分.4.根據權利要求1所述的納米抗苗粉體，其特征在于所述的抗菌活性組分為銀、銅、錁或鋅中的一種或幾種。5.根據權利要求1所述的納米抗菌粉體的制備方法，其特征在于包括制備A^N03溶液、貝殼粉浸泡(適當攪拌或用頻率為40>200kHz的超聲波處理使將抗菌成分負載在載體上)、分離清洗、烘干、氣流粉碎、光照、淸洗、烘干制得產品。6.根據權利要求1所述的納米抗苗粉體的制備方法，其特征在于包括制備A^N03溶液、貝殼粉浸泡(適當攪拌或用頻率為格200klb的超聲波處理使將抗菌成分負載在載體上)、分離淸洗、在還原劑溶液中浸泡，分離并淸洗，再烘干制得產品。7.根據權利要求1所述的納米抗菌粉體的制備方法，其特征在于包括制各銀氨絡離子溶液、貝殼粉浸泡(適當撹拌或用頻率為4(^200kHz的超聲波處理使將抗菌成分負載在載體上)、分離清洗、在還原劑溶液中反應，再加入硝酸锎、硝酸鎳或硝酸鋅溶液反應(適當攪拌或用頻率為40-200kHz的超聲波處理使將抗菌成分負載在載體上)，洗潘、干燥、氣流粉碎，即制得產品。8.根據權利要求5所述的納米抗菌粉體的制備方法，其特征在于光照時間為30>60min。9.根據權利要求5或6所述的納米抗菌粉體的制備方法，其特征在于所述分離清洗采用離心分離淸洗，清洗次數為2次。10.根據權利要求5或6所述的納米杭苗粉體的制備方法，其特征在于AgN03溶液的濃度為O.OOl力.Olmol'L'1。11.根據權利要求6或7所述的納米抗苗粉體的制備方法，其特征在于還原劑為甲醛、抗壞血酸、草酸、水合肼或葡萄糖溶液.12.根據權利要求7所述的納米抗菌粉體的制條方法，其特征在于加入還原劑反應2-3小時后，再加入硝酸銅、硝酸鏃或硝酸鋅溶液反應3-5小時，'13.根據權利耍求7所述的納米抗菌粉體的制備方法，其特征在于反應溫度為60-80"C。14.根據權利要求7所述的納米抗菌粉體的制備方法，其特征是所述的抗菌活性組分除包括銀離子外，還應包括锎、鋅、鑲離子及其相應的琉酸銅、氣化銅、琉酸鋅、氣化鋅、硝酸鎳、氣化鑲鹽類化合物中的至少一種.15.根據權利要求5、6或7所述的納米抗菌粉體的制備方法，其特征在于處理所述的納米貝殼粉與抗菌成分的超聲波頻率為格抑kHz.16.根據權利要求1所述的納米抗苗粉體，其特征在于將所制備的納米抗菌粉體加入適當的醫(yī)藥輔助劑或賦型劑即可制得粉劑、片劑、膏劑、霜劑、膜劑、《&劑、貼劑、針劑、水劑、噴劑或生物醫(yī)藥芯片.全文摘要本發(fā)明公開了一種以貝殼粉為載體的納米抗菌粉體及其制備方法，該抗菌粉體中含80-98％(重量)的貝殼粉載體(優(yōu)選85-97％)和2-20％(重量)的納米抗菌活性組分(優(yōu)選3-15％)。在貝殼粉的空腔內牢固吸附著納米抗菌活性組分，其粒徑為1-100納米。本發(fā)明抗菌粉體具有粒徑小，與材料相容性好，安全無毒，抗菌譜廣，抗菌效率高，穩(wěn)定性好，不變色等特點，可以用在塑料、橡膠、纖維、涂料、家電制品、油漆、陶瓷、水處理、醫(yī)療衛(wèi)生用品等領域。本發(fā)明從原料來源、生產工藝來說，克服當今市場上眾多抗菌產品價格普遍偏高的缺點，這不僅降低了抗菌劑的生產成本，而且有利于治理日益嚴重的環(huán)境污染問題，具有很大的環(huán)保意義。文檔編號A01N25/08GK101151967SQ20061012245公開日2008年4月2日申請日期2006年9月28日優(yōu)先權日2006年9月28日發(fā)明者宋文東,張兆霞,泳李,林宏圖,郭先霞申請人:廣東海洋大學