專利名稱：含氮五元雜環(huán)酮的功夫菊酰胺化合物、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氮五元雜環(huán)酮的功夫菊酰胺化合物以及其制備方法和在殺除黃瓜灰霉病及粘蟲病害中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是生物活性優(yōu)異、環(huán)境相容性好、毒性低的一大類仿生殺蟲劑。它們的開發(fā)被稱為是殺蟲劑農(nóng)藥的一個(gè)新的突破，被認(rèn)為是殺蟲劑歷史上的第三個(gè)里程碑，具有非常廣闊的研究和開發(fā)前景。功夫菊酯是Jutsum AR等于20世紀(jì)80年代發(fā)明的，由ICIAgrochemicals在中美洲和遠(yuǎn)東于1985年投產(chǎn)。功夫菊酯自它問世以來，因其殺蟲活性高，單位面積用量少，已在糧、棉、油、果、蔬、茶等多種作物上廣泛應(yīng)用。雜環(huán)化合物已經(jīng)成為新農(nóng)藥發(fā)展的主流，尤其是含氮雜環(huán)化合物有著廣譜的生物活性，如殺蟲、殺菌、除草、抗病毒等。把雜環(huán)引入到功夫菊酯中去，有望得到高活性的化合物。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有生物活性的含氮五元雜環(huán)酮的功夫菊酰胺。
所述的含氮五元雜環(huán)酮功夫菊酰胺化合物如式(I)所示
其中X代表O或S，Y代表O、S或N。
本發(fā)明制備所述含氮五元雜環(huán)酮功夫菊酰胺化合物的方法如式(II)所示的功夫菊酰氯和含氮五元雜環(huán)酮在叔胺類縛酸劑作用下，在10～40℃于有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮合反應(yīng)，后處理得含氮五元雜環(huán)酮的功夫菊酰胺化合物。
本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑為下列之一二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、乙酸乙酯、三氯甲烷。
所述的叔胺類縛酸劑優(yōu)選為下列之一三乙胺、吡啶、二甲基吡啶。
所述的反應(yīng)時(shí)間為10～50小時(shí)。
所述的功夫菊酰氯∶含氮五元雜環(huán)酮∶縛酸劑的投料物質(zhì)的量比為1∶1.0～1.5∶1.2～2.0。
所述的有機(jī)溶劑用量為含氮雜環(huán)質(zhì)量的20～60倍。
所述的后處理為用稀乙酸洗至中性，水洗，分層，有機(jī)相干燥，過濾，濾液濃縮，再以流動相為體積比為3∶1的石油醚和乙酸乙酯進(jìn)行柱層析分離))或，或用二氯甲烷、乙醇和石油醚(60-90℃)體積比為1∶1∶1的混和溶劑重結(jié)晶，得所述含氮五元雜環(huán)酮功夫菊酰胺化合物。
所述的功夫菊酰氯可采用下述方法制得將功夫菊酸和過量氯化亞砜加入到反應(yīng)容器中，在攪拌下回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，減壓濃縮，得到功夫菊酰氯。
含氮五元雜環(huán)酮的功夫菊酰胺化合物在殺除黃瓜灰霉病及粘蟲病害中有一定的應(yīng)用價(jià)值。
采用盆栽活體測定法對合成的化合物進(jìn)行了水稻紋枯菌(Rhizoctonia solani)、黃瓜霜霉病菌(Pseudo-peronosporacubensis)、黃瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea)和黃瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)的殺菌活性測定。結(jié)果表明，所述含氮五元雜環(huán)酮功夫菊酰胺化合物對水稻紋枯菌、黃瓜霜霉病菌和黃瓜白粉病菌基本沒有防效作用，而對黃瓜灰霉病菌有一定的防效作用。
采用培養(yǎng)皿苗蟲定量噴霧法對合成的化合物進(jìn)行水稻褐飛虱(Nilaparvatalegen)的殺蟲活性測定；采用浸苗飼喂法對合成的化合物進(jìn)行粘蟲(Mythimaseparata)的殺蟲活性測定；采用POTTER塔定量噴霧法對合成的化合物進(jìn)行朱砂蟲螨(Tetranychus cinnabarnus)和苜蓿蚜(Aphismedicagini)的殺蟲活性測定。結(jié)果表明，所述含氮五元雜環(huán)酮功夫菊酰胺化合物對水稻褐飛虱、朱砂蟲螨和苜蓿蚜基本無殺蟲活性，而對粘蟲一個(gè)化合物(X＝O，Y＝S的式(I)化合物)有著一定的殺蟲活性外，其余基本無殺蟲活性。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果體現(xiàn)在含氮五元雜環(huán)酮功夫菊酰胺化合物對黃瓜灰霉病菌有一定的防效作用，對粘蟲有著一定的殺蟲活性。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例1將2.42g(10mmol)功夫菊酸和20mL氯化亞砜加入到100mL三口燒瓶中，在攪拌下回流反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束，減壓濃縮，得到功夫菊酰氯。
將0.77g(8.8mmol)2-噁唑烷酮、1.2g(12mmol)三乙胺、20mL二氯甲烷加入到100mL三口燒瓶中，攪拌，在室溫下滴加功夫菊酰氯，滴畢，在室溫下反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束用稀乙酸洗至中性，水洗，分層，有機(jī)相干燥、過濾、濃縮、再以流動相為體積比為3∶1的石油醚和乙酸乙酯進(jìn)行柱層析分離，得到白色固體。收率為59.2％。
該化合物的1H NMR和IR如下所述，1H NMR(CDCl3，400MHz)δ1.26(s，3H，CH3)，1.38(s，3H，CH3)，.2.30(t，J＝9.2Hz，1H，C＝CCH)，3.39(d，J＝8.4Hz，1H，O＝CCH)，4.02(t，J＝7.6Hz，2H，NCH2)，4.41(t，J＝8.0Hz，2H，OCH2)，6.96(d，J＝9.6Hz，1H，C＝CH)；IR(KBr，ν)cm-12968，1771，1688，1649；實(shí)施例2將2.42g(10mmol)功夫菊酸和20mL氯化亞砜加入到100mL三口燒瓶中，在攪拌下回流反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束，減壓濃縮，得到功夫菊酰氯。
將1.05g(8.8mmol)2-噻唑硫酮、1.2g(12mmol)三乙胺、20mL二氯甲烷加入到100mL三口燒瓶中，攪拌，在室溫下滴加功夫菊酰氯，滴畢，在室溫下反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束用稀乙酸洗至中性，水洗，分層，有機(jī)相干燥、過濾、濃縮、再以流動相為體積比為3∶1的石油醚和乙酸乙酯進(jìn)行柱層析分離，得到黃色固體。收率為74.1％。
該化合物的1H NMR和IR如下所述，1H NMR(CDCl3，400MHz)δ1.24(s，3H，CH3)，1.39(s，3H，CH3)，.2.26(t，J＝8.4Hz，1H，C＝CCH)，3.22(d，J＝5.2Hz，1H，O＝CCH)，3.42(t，J＝8.0Hz，2H，NCH2)，4.40(t，J＝7.2Hz，2H，OCH2)，6.98(d，J＝9.6Hz，1H，C＝CH)；IR(KBr，ν)cm-12967，1687，1462，1277.
實(shí)施例3將2.42g(10mmol)功夫菊酸和20mL氯化亞砜加入到100mL三口燒瓶中，在攪拌下回流反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束，減壓濃縮，得到功夫菊酰氯。
將0.91g(8.8mmol)2-噻唑烷酮、1.2g(12mmol)三乙胺、20mL二氯甲烷加入到100mL三口燒瓶中，攪拌，在室溫下滴加功夫菊酰氯，滴畢，在室溫下反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束用稀乙酸洗至中性，水洗，分層，有機(jī)相干燥、過濾、濃縮、再以流動相為體積比為3∶1的石油醚和乙酸乙酯進(jìn)行柱層析分離，得到白色固體。收率為75.6％。
該化合物的1H NMR和IR如下所述，1H NMR(CDCl3，400MHz)δ1.13(s，3H，CH3)，1.31(s，3H，CH3)，.2.24(t，J＝8.8Hz，1H，C＝CCH)，3.06(d，J＝7.6Hz，1H，O＝CCH)，3.37(t，J＝7.6Hz，2H，NCH2)，4.08(t，J＝6.8Hz，2H，OCH2)，7.01(d，J＝9.6Hz，1H，C＝CH)；IR(KBr，ν)cm-12962，1763，1684，1418.
實(shí)施例4將2.42g(10mmol)功夫菊酸和20mL氯化亞砜加入到100mL三口燒瓶中，在攪拌下回流反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束，減壓濃縮，得到功夫菊酰氯。
將1.12g(8.8mmol)N-乙?；?2-咪唑烷酮、1.2g(12mmol)三乙胺、20mL二氯甲烷加入到100mL三口燒瓶中，攪拌，在室溫下滴加功夫菊酰氯，滴畢，在室溫下反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束用稀乙酸洗至中性，水洗，分層，有機(jī)相干燥、過濾、濃縮，再用二氯甲烷、乙醇和石油醚(60-90℃)體積比為1∶1∶1的混和溶劑重結(jié)晶得到白色固體。收率為70.3％。
該化合物的1H NMR和IR如下所述，1H NMR(CDCl3，400MHz)δ1H NMR(CDCl3，400MHz)δ1.27(s，3H，CH3)，1.39(s，3H，CH3)，.2.29(t，J＝8.8Hz，1H，C＝CCH)，2.55(s，3H，CH3)，3.41(d，J＝8.0Hz，1H，O＝CCH)，3.83(t，J＝5.6Hz，4H，NCH2)，6.97(d，J＝9.6Hz，1H，C＝CH)；IR(KBr，ν)cm-12964，1745，1700，1479.
實(shí)施例5將2.42g(10mmol)功夫菊酸和20mL氯化亞砜加入到100mL三口燒瓶中，在攪拌下回流反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束，減壓濃縮，得到功夫菊酰氯。
將1.64g(8.8mmol)N-甲磺?；?2-咪唑烷酮、1.2g(12mmol)三乙胺、20mL二氯甲烷加入到100mL三口燒瓶中，攪拌，在室溫下滴加功夫菊酰氯，滴畢，在室溫下反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束用稀乙酸洗至中性，水洗，分層，有機(jī)相干燥、過濾、濃縮，再用二氯甲烷、乙醇和石油醚(60-90℃)體積比為1∶1∶1的混和溶劑重結(jié)晶得到白色固體。收率為93.2％。
該化合物的1H NMR和IR如下所述，1H NMR(CDCl3，400MHz)δ1.27(s，3H，CH3)，1.37(s，3H，CH3)，.2.30(t，J＝8.4Hz，1H，C＝CCH)，3.35(s，3H，CH3)，3.38(d，J＝8.4Hz，1H，O＝CCH)，3.91(t，J＝6.0Hz，4H，NCH2)，6.93(d，J＝9.6Hz，1H，C＝CH)；IR(KBr)ν2929，1753，1683，1368.
實(shí)施例6 殺菌活性測試采用盆栽活體測定法對實(shí)施例1～5進(jìn)行了水稻紋枯菌(Rhizoctonia solani)、黃瓜霜霉病菌(Pseudoperonosporacubensis)、黃瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea)和黃瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)的殺菌活性測定，普篩濃度為200mg/L。測試結(jié)果見表1。
表1含氮五元雜環(huán)酮乙氰菊酰胺化合物對病菌的抑制作用
實(shí)施例7 殺蟲活性測試采用培養(yǎng)皿苗蟲定量噴霧法對實(shí)施例1～5進(jìn)行水稻褐飛虱(Nilaparvatalegen)的殺蟲活性測定，普篩濃度500mg/L；采用浸苗飼喂法對合成的化合物進(jìn)行粘蟲(Mythimaseparata)的殺蟲活性測定，普篩濃度500mg/L；采用POTTER塔定量噴霧法對合成的化合物進(jìn)行朱砂蟲螨(Tetranychus cinnabarnus)和苜蓿蚜(Aphismedicagini)的殺蟲活性測定，普篩濃度250mg/L。測試結(jié)果見表2。
表2含氮五元雜環(huán)酮乙氰菊酰胺化合物對害蟲的殺滅作用

權(quán)利要求
1.一種如式(I)所示的含氮五元雜環(huán)酮的功夫菊酰胺化合物 式(I)中X代表O或S，Y代表O、S或N。
2.制備如權(quán)利要求1所述的含氮五元雜環(huán)酮的功夫菊酰胺化合物的方法，其特征在于所述的方法為將如式(II)所示的功夫菊酰氯和含氮五元雜環(huán)酮在叔胺類縛酸劑作用下，在10～40℃于有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮合反應(yīng)，后處理得含氮五元雜環(huán)酮的功夫菊酰胺化合物。
3.如權(quán)利要求2所述化合物的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶液為二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、乙酸乙酯或三氯甲烷。
4.如權(quán)利要求2所述化合物的制備方法，其特征在于所述的叔胺類縛酸劑為三乙胺、吡啶或二甲基吡啶。
5.如權(quán)利要求2所述化合物的制備方法，其特征在于所述縮合反應(yīng)時(shí)間為10～50小時(shí)。
6.如權(quán)利要求2所述化合物的制備方法，其特征在于所述的功夫菊酰氯∶含氮五元雜環(huán)酮∶縛酸劑投料物質(zhì)的量比為1∶1.0～1.5∶1.2～2.0。
7.如權(quán)利要求2所述化合物的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑用量為含氮五元雜環(huán)酮質(zhì)量的20～60倍。
8.如權(quán)利要求2所述化合物的制備方法，其特征在于所述的后處理為用稀乙酸洗至中性，水洗，分層，有機(jī)相干燥，過濾，濃縮，再以流動相體積比為3∶1的石油醚和乙酸乙酯進(jìn)行柱層析分離，得所述含氮五元雜環(huán)酮功夫菊酰胺化合物。
9.如權(quán)利要求2所述化合物的制備方法，其特征在于所述的后處理為用稀乙酸洗至中性，水洗，分層，有機(jī)相干燥，過濾，濃縮，再用二氯甲烷、乙醇和沸程60-90℃的石油醚體積比為1∶1∶1的混和溶劑重結(jié)晶，得所述含氮五元雜環(huán)酮功夫菊酰胺化合物。
10.一種權(quán)利要求1所述含氮五元雜環(huán)酮的功夫菊酰胺在殺除黃瓜灰霉病及粘蟲病害中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氮五元雜環(huán)酮的功夫菊酰胺化合物及制備方法和應(yīng)用，所述的化合物如式(I)所示。本發(fā)明的含氮五元雜環(huán)酮的功夫菊酰胺化合物在殺除植物黃瓜灰霉病及粘蟲病害中有一定的應(yīng)用價(jià)值。其中X代表O或S，Y代表O、S或N。
文檔編號A01P7/00GK1974561SQ20061015522
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日
發(fā)明者孫娜波, 沈德隆, 翁建全, 譚成俠 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)