專(zhuān)利名稱：密封元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及密封件領(lǐng)域，尤其是熱塑性硫化材料制得的密封件。
技術(shù)背景密封件是用于對(duì)縫隙進(jìn)行封閉(密封)，或使連接處無(wú)流體滲漏(流 體可為氣體或液體)的裝置。密封件一般為回彈性(通常為彈性體)的 形式，從而可使得兩表面緊密結(jié)合以形成無(wú)流體滲漏的連接。密封件可 分為靜態(tài)和動(dòng)態(tài)密封件。靜態(tài)密封件設(shè)計(jì)為用在密封件和與該密封接觸 的表面之間沒(méi)有相對(duì)運(yùn)動(dòng)的情況。動(dòng)態(tài)密封件設(shè)計(jì)為用于在密封件和與 該密封接觸的至少 一個(gè)表面之間存在相對(duì)運(yùn)動(dòng)的情況，例如轉(zhuǎn)動(dòng)軸相對(duì) 于外罩的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，或汽缸中的桿或活塞的往復(fù)運(yùn)動(dòng)。連接處的密封件，尤其是在汽車(chē)工業(yè)中，通常使用硫化橡膠材料(熱固性材料)制得，例如橡膠和高性能的彈性體(Silicones, Vamac , Viton 等)。硫化橡膠材料必須經(jīng)模塑，然后再進(jìn)行硫化以形成交聯(lián)。因此， 由硫化橡膠制得的密封件在與單個(gè)或多個(gè)熱塑性部件 一 同使用時(shí)通常 需經(jīng)幾個(gè)步驟，其包括密封件成形，硫化以及最后的組裝步驟，因此， 密封件必須組裝到用于與其一 同形成密封件的單個(gè)或多個(gè)熱塑性部件 上。熱塑性硫化橡膠(TPV)是由連續(xù)熱塑性相態(tài)以及分散于其中的硫 化彈性體相態(tài)構(gòu)成的共混物。TPV將交聯(lián)橡膠的許多期望的特性與熱塑 性彈性體的一些特性結(jié)合到一起。在WO 2004/029155 (納幕爾杜邦公 司，E丄DuPont de Nemours )中公開(kāi)了 TPV的例子，其中公開(kāi)了一種可 硫化的熱塑性共混物，其包括(a) 15~60重量％的聚苯二曱酸亞烷基 二酯(polyalkylene phthalate )聚酯聚合物或共聚物以及；(b ) 45 ~ 85重 量％的可交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/ (曱基)丙烯酸酯硫化橡 膠，與有效量的過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑和有機(jī)二烯助劑組合使橡膠在可 硫化的熱塑性彈性體共混物的擠出或注射模塑時(shí)發(fā)生交聯(lián)。當(dāng)可硫化的 共混物通過(guò)熔融擠出時(shí)，TPV可以像熱塑性材料一樣進(jìn)行多種方式的加 工，但是其還具有交聯(lián)橡膠的特征。與常規(guī)的硫化橡膠(熱固性)相比，TPV不需進(jìn)行進(jìn)一步的硫化即 可進(jìn)行注射模塑。這極大地有助于從TPV生產(chǎn)密封件。此外，這還意味著采用兩步注射加工，將TPV形成的密封件與熱塑性部件進(jìn)行"重疊注 塑"(overmould)。熱塑性材料注射到才莫具中，才莫具具有分隔物以防 止熱塑性材料填充到TPV所要注入的模具部分中。然后移去分隔物，將 TPV注射到模具中的剩余部分。這樣就形成了兩種組份的單個(gè)部件結(jié) 構(gòu)性彈性體部分以及TPV的密封部分，其中密封部分與結(jié)構(gòu)性彈性體部 分整合在一起，從而消除了組裝步驟并制造出單個(gè)元件。然而，TPV具有的其它缺陷限制了其在密封中的使用。在汽車(chē)中常 見(jiàn)密封為壓縮密封，如所謂的"O形環(huán)"密封。壓縮密封中的密封應(yīng)力 全部來(lái)自于彈性材料的壓縮。TPV的壓縮形變較差(等于或大于 30%,),這意味著用TPV制得的壓縮密封件在壓縮后不會(huì)完全恢復(fù)到 其最初的形狀，從而導(dǎo)致差的密封性能。在高溫下這種差的壓縮形變的 問(wèn)題會(huì)進(jìn)一步惡化。由于熱塑性材料的易加工性，以及能在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持密封,性 能，所以對(duì)其制備的密封件的需求仍然存在。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一方面提供由含有TPV或基本上由TPV組成的聚合物 材料制得的靜態(tài)密封件，其中TPV選自 (1 ) 一種TPV,包含(A) 為或約為15~60重量％的聚苯二曱酸亞烷基二酯聚酯聚合物 或共聚物的連續(xù)相；以及(B) 為或約為40~85重量％的聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠的分 散相，其中，橡膠采用過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑以及有機(jī)二烯烴助劑進(jìn)行 動(dòng)態(tài)交聯(lián)；(2) —種TPV，包含 25~60重量％的聚酰胺樹(shù)脂以及75 -40重量％的橡膠成分；所述 的橡膠成分包含20 ~ 80重量％的含有氫化腈基的橡膠以及80 ~ 20重量 %的丙烯酸酯橡膠，所述的橡膠成分以交聯(lián)顆粒的形式分散于所述的聚 酰胺樹(shù)脂中；所述的含有氫化腈基的橡膠為氫化共聚物，其含有10~60 重量％的乙烯基腈，15~90重量％的共軛二烯以及0~75重量％的可與 乙烯基腈以及所述的共軛二烯發(fā)生共聚的單體，所述的含有氳化腈基的 橡膠具有120或更低的碘值；所述的丙烯酸酯橡膠為至少一種丙烯酸酯 與至少 一種化合物的共聚物，該丙烯酸酯選自烷基醋酸酯以及烷氧基取代的丙烯酸烷基酯，該至少一種化合物選自以下化合物非共軛二烯、共軛二烯、含二氳雙環(huán)戊二烯基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯、含環(huán)氧基的 烯屬不飽和化合物、含活性卣素的烯屬不飽和化合物以及含羧基的烯屬不飽和化合物；(3) —種TPV,由以下方法制備(I) 混合(C) 流變學(xué)上穩(wěn)定的聚酰胺樹(shù)脂，其熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25 °C ~ 275 。C;(D) 硅樹(shù)脂(有機(jī)硅)基質(zhì)(base),其含有(D')重量份數(shù)為 100的雙有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)膠，其具有至少為30的塑性，且分子中平均含 至少2個(gè)烯基，以及(D")重量份數(shù)為5~200的增強(qiáng)填料，所述的硅 樹(shù)脂基質(zhì)與所述聚酰胺樹(shù)脂的重量比率為大于35: 65到85: 15。(E) 相對(duì)于每100重量份數(shù)的所述聚酰胺樹(shù)脂，選自以下(i) ~ (iii)的增容劑(i)重量份數(shù)為0.1 ~ 5、分子量低于800的偶聯(lián)劑，其含有獨(dú)立選自下述基團(tuán)中的至少兩種烯屬不飽和基團(tuán)、環(huán)氧基、酸 酐、硅烷醇、羧基、羥基、烷氧基，且烷氧基分子中具有1 20個(gè)碳原 子或嗜唑啉，(ii)重量份數(shù)為0.1 ~ 10的官能雙有機(jī)聚硅氧烷，其含有 下述基團(tuán)中的至少一種環(huán)氧基、酸酐、硅烷醇、羧基、胺、烷氧基， 且烷氧基分子中具有1 20個(gè)碳原子或嗜唑啉，或(iii)重量份數(shù)為0.1 ~ 10的共聚物，其含有至少一個(gè)雙有機(jī)聚硅氧烷嵌段和至少一種選自以下 的嵌段聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯；(F) 有機(jī)氫化硅化合物，其分子中平均含有至少2個(gè)與硅鍵合的 氳基；以及(G) 硅氫化催化劑；組分(F )和(G )的含量足以使所述的雙有機(jī)聚硅氧烷(D，)發(fā)生 硫化；以及(II) 動(dòng)態(tài)硫化所述的雙有機(jī)聚硅氧烷(D');(4) 一種TPV,由以下方法制備 (I)混合(H) 熱塑性樹(shù)脂，其含有超過(guò)50體積％聚酯樹(shù)脂，所述熱塑性樹(shù) 脂的軟化點(diǎn)為23°C ~ 300°C; (i)硅樹(shù)脂彈性體，其含有(r)重量份數(shù)為ioo的雙有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)膠，其具有至少為30的塑性，且分子中平均含至少2個(gè)烯基，以 及任選的(I")重量份數(shù)最多為200的增強(qiáng)填料，所述的硅樹(shù)脂彈性 體與所述的熱塑性樹(shù)脂的重量比率介于35: 65到85: 15。 (J)縮水甘油酯增容劑；(K)有機(jī)氫化硅化合物，其分子中平均含有至少2個(gè)與硅鍵合的 氳基；以及(L)硅氫化催化劑；組分(K)和(L)的含量足以使所述的雙有機(jī)聚硅氧烷(r)發(fā)生石克化；以及(II)動(dòng)態(tài)硫化所述的雙有機(jī)聚硅氧烷(r);(5) —種TPV,包含20 ~ 70重量％的兩種或多種聚苯二曱酸亞烷基二酯的混合物(M ); 2~60重量％的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠； 0.5~20重量％的離聚物；以及1~30重量％的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油基 酯(GMA)的三元共聚物；其中，重量百分比是基于上述成分的總和；(6) —種TPV，包含20 ~ 80重量％的兩種或多種聚苯二曱酸亞烷基二酯的混合物(M ); 2~60重量％的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠； 0~20重量％的離聚物；以及0~30重量％的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油基 酯(GMA)的三元共聚物；其中，重量百分比是基于上述成分的總和； 以及(7 )上述TPV ( 1 ) ~ ( 6 )的混合物； 其中，密封件為撓曲密封件。本發(fā)明的第二方面提供制備靜態(tài)撓曲密封件的方法，包括將TPV 進(jìn)行模塑、擠出或成型制得撓曲密封件，其中，TPV選自 (1 ) 一種TPV，包含(A)為或約為15~60重量％的聚苯二甲酸亞烷基二酯聚酯聚合物
或共聚物的連續(xù)相；以及(B) 為或約為40~85重量％的聚乙烯/(曱基)丙烯酸酯橡膠的分 散相，其中，橡膠采用過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑以及有機(jī)二烯烴助劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)；(2 ) —種TPV,包含 25~60重量％的聚酰胺樹(shù)脂以及75~40重量％的橡膠成分；所述 的橡膠成分包含20 ~ 80重量％的含有氫化腈基的橡膠以及80 ~ 20重量 %的丙烯酸酯橡膠，所述的橡膠成分以交聯(lián)顆粒的形式分散于所述的聚 酰胺樹(shù)脂中；所述的含有氫化腈基的橡膠為氫化共聚物，其含有10~60 重量％的乙烯基腈，15~90重量％的共軛二烯以及0~75重量％的可與 乙烯基腈以及所述的共軛二烯發(fā)生共聚的單體，所述的含有氳化腈基的 橡膠具有120或更低的碘值；所述的丙烯酸酯橡膠為至少一種丙烯酸酯 與至少 一種化合物的共聚物，該丙烯酸酯選自烷基醋酸酯以及烷氧基取 代的丙烯酸烷基酯，該至少一種化合物選自以下化合物非共軛二烯、 共軛二烯、含二氫雙環(huán)戊二烯基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯、含環(huán)氧基的 烯屬不飽和化合物、含活性卣素的烯屬不飽和化合物以及含羧基的烯屬 不飽和化合物；(3)—種TPV,由以下方法制備(I)混合(C) 流變學(xué)上穩(wěn)定的聚酰胺樹(shù)脂，其熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25 °C ~ 275 °C ;(D) 硅樹(shù)脂基質(zhì)，其含有(D')重量份數(shù)為100的雙有機(jī)聚硅氧 烷樹(shù)膠，其具有至少為30的塑性，且分子中平均含至少2個(gè)烯基，以 及(D，，) 重量份數(shù)為5~200的增強(qiáng)填料，所述的硅樹(shù)脂基質(zhì)與聚酰 胺樹(shù)脂的重量比率為大于35: 65到85: 15。(E) 相對(duì)于每100重量份數(shù)的所述聚酰胺樹(shù)脂，選自以下(i) ~ (iii)的增容劑(i)重量份數(shù)為0.1 ~ 5、分子量低于800的偶聯(lián)劑，其含有獨(dú)立選自下述基團(tuán)中的至少兩種烯屬不飽和基團(tuán)、環(huán)氧基、酸 酐、硅烷醇、羧基、羥基、烷氧基，且烷氧基分子中具有1 20個(gè)碳原 子或噶唑啉，(ii)重量份數(shù)為0.1 ~ 10的官能化雙有機(jī)聚硅氧烷，其含 有下述基團(tuán)中的至少一種環(huán)氧基、酸酐、硅烷醇、羧基、胺、烷氧基， 且烷氧基分子中具有1 20個(gè)碳原子或嗜唑啉，或(iii)重量份數(shù)為0.1 ~ 10的共聚物，其含有至少一個(gè)雙有機(jī)聚硅氧烷嵌段和至少一種選自以下的嵌段聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯；(F) 有機(jī)氬化硅化合物，其分子中平均含有至少2個(gè)與硅鍵合的 氬基；以及(G) 硅氳化催化劑；組分(F)和(G)的含量足以使所述的雙有機(jī)聚硅氧烷(D，)發(fā)生 硫化；以及(n)動(dòng)態(tài)硫化所述的雙有機(jī)聚硅氧烷(D'); (4)一種TPV，由以下方法制備 (I)混合(H )熱塑性樹(shù)脂，其含有超過(guò)50體積％聚酯樹(shù)脂，所述熱塑性樹(shù) 脂的軟化點(diǎn)為23 °C ~ 300°C;(I) 硅樹(shù)脂彈性體，其含有(r)重量份數(shù)為100的雙有機(jī)聚硅氧 烷樹(shù)膠，其具有至少為30的塑性，且分子中平均含至少2個(gè)烯基，以 及任選的(I") 重量份數(shù)最多為200的增強(qiáng)填料，所述的硅樹(shù)脂彈性 體與所述的熱塑性樹(shù)脂的重量比率介于35: 65到85: 15。(J)縮水甘油酯增容劑；(K)有機(jī)氫化硅化合物，其分子中平均含有至少2個(gè)與硅鍵合的 氫基；以及(L)硅氫化催化劑；組分(K)和(L)的含量足以使所述的雙有機(jī)聚硅氧烷(r)發(fā)生碌,化；以及(II) 動(dòng)態(tài)硫化所述的雙有機(jī)聚硅氧烷(r);(5 ) —種TPV，包含 20 ~ 70重量％的兩種或多種聚苯二甲酸亞烷基二酯的混合物(M ); 2~60重量％的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠； 0.5~20重量％的離聚物；以及1~30重量％的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和曱基丙烯酸縮水甘油基 酯(GMA)的三元共聚物；其中，重量百分比是基于上述成分的總和； (6) —種TPV,包含 20 ~ 80重量％的兩種或多種聚苯二曱酸亞烷基二酯的混合物(M );
2 ~ 60重量％的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠； 0~20重量％的離聚物；以及0~30重量％的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油基 酯(GMA)的三元共聚物；其中，重量百分比是基于上述成分的總和； 以及(7 )上述TPV (1 ) ~ ( 6 )的混合物。本發(fā)明的第三方面提供雙組分的模塑制品，包括 由第一種聚合物材料制得的第一種組分；以及 含有靜態(tài)撓曲密封件的密封組分，制備該靜態(tài)撓曲密封件的聚合物 材料含有或基本由TPV構(gòu)成，其中，TPV選自 (1 ) 一種TPV,包含(A) 為或約為15~60重量％的聚苯二曱酸亞烷基二酯聚酯聚合物 或共聚物的連續(xù)相；以及(B) 為或約為40~85重量％的聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠的分 散相，其中，橡膠采用過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑以及有機(jī)二烯烴助劑進(jìn)行 動(dòng)態(tài)交聯(lián)；(2 ) —種TPV,包含 25~60重量％的聚酰胺樹(shù)脂以及75~40重量％的橡膠成分；所述 的橡膠成分包含20 ~ 80重量％的含有氫化腈基的橡膠以及80 ~ 20重量 %的丙烯酸酯橡膠，所述的橡膠成分以交聯(lián)顆粒的形式分散于所述的聚 酰胺樹(shù)脂中；所述的含有氳化腈基的橡膠為氳化共聚物，其含有10~60 重量％的乙烯基腈，15~90重量％的共扼二烯以及0~75重量％的可與 乙烯基腈以及所述的共軛二烯發(fā)生共聚的單體，所述的含有氫化腈基的 橡膠具有120或更低的碘值；所述的丙烯酸酯橡膠為至少一種丙烯酸酯 與至少一種化合物的共聚物，該丙烯酸酯選自烷基醋酸酯以及烷氧基取 代的丙烯酸烷基酯，該至少一種化合物選自以下化合物非共軛二烯、 共軛二烯、含二氫雙環(huán)戊二烯基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯、含環(huán)氧基的 烯屬不飽和化合物、含活性卣素的烯屬不飽和化合物以及含羧基的烯屬 不飽和化合物；(3)—種TPV，由以下方法制備(I)混合(C) 流變學(xué)上穩(wěn)定的聚酰胺樹(shù)脂，其熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25 °C ~ 275 °C ;(D) 硅樹(shù)脂基質(zhì)，其含有(D')重量份數(shù)為100的雙有機(jī)聚硅氧 烷樹(shù)膠，其具有至少為30的塑性，且分子中平均含至少2個(gè)烯基，以 及(D，，) 重量份數(shù)為5~200的增強(qiáng)填料，所述的硅樹(shù)脂基質(zhì)與聚酰 胺樹(shù)脂的重量比率為大于35: 65到85: 15。(E) 相對(duì)于每100重量份數(shù)的所述聚酰胺樹(shù)脂，選自以下(i) ~ (m )的增容劑(i)重量份數(shù)為0.1 ~ 5、分子量低于800的偶聯(lián)劑，其含有獨(dú)立選自下述基團(tuán)中的至少兩種烯屬不飽和基團(tuán)、環(huán)氧基、酸 酐、硅烷醇、羧基、羥基、烷氧基，且烷氧基分子中具有1 20個(gè)碳原 子或嗜唑啉，(ii)重量份數(shù)為0.1 ~ 10的官能雙有機(jī)聚硅氧烷，其含有 下述基團(tuán)中的至少一種環(huán)氧基、酸酐、硅烷醇、羧基、胺、烷氧基， 且烷氧基分子中具有1 20個(gè)碳原子或嗜唑啉，或(iii)重量份數(shù)為0.1 ~ 10的共聚物，其含有至少一個(gè)雙有機(jī)聚硅氧烷嵌段和至少一種選自以下 的嵌段聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯；(F) 有機(jī)氫化硅化合物，其分子中平均含有至少2個(gè)與硅鍵合的 氫基；以及(G) 硅氫化催化劑；組分(F)和(G)的含量足以使所述的雙有機(jī)聚硅氧烷(D，)發(fā)生 硫化；以及(II)動(dòng)態(tài)硫化所述的雙有機(jī)聚硅氧烷(D'); (4)一種TPV,由以下方法制備 (I)混合(H) 熱塑性樹(shù)脂，其含有超過(guò)50體積％聚酯樹(shù)脂，所述熱塑性樹(shù) 脂的軟化點(diǎn)為23°C ~ 300°C;(I) 硅樹(shù)脂彈性體，其含有(r)重量份數(shù)為100的雙有機(jī)聚硅氧 烷樹(shù)膠，其具有至少為30的塑性，且分子中平均含至少2個(gè)烯基，以 及任選的(I") 重量份數(shù)最多為200的增強(qiáng)填料，所述的硅樹(shù)脂彈性 體與所述的熱塑性樹(shù)脂的重量比率介于35: 65到85: 15。(J)縮水甘油酯增容劑；(K)有機(jī)氫化硅化合物，其分子中平均含有至少2個(gè)與硅鍵合的 氫基；以及(L)硅氫化催化劑；組分(K)和(L)的含量足以使所述的雙有機(jī)聚硅氧烷(r) 發(fā)生辟u(mài)化；以及(n)動(dòng)態(tài)硫化所述的雙有機(jī)聚硅氧烷(r);(5 ) —種TPV,包含 20 ~ 70重量％的兩種或多種聚苯二甲酸亞烷基二酯的混合物(M ); 2~60重量％的交聯(lián)丙烯酸酯橡月交； 0.5~20重量％的離聚物；以及1~30重量％的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油基 酯(GMA)的三元共聚物；其中，重量百分比是基于上述成分的總和； (6) —種TPV,包含 20 ~ 80重量％的兩種或多種聚苯二甲酸亞烷基二酯的混合物(M ); 2~60重量％的交聯(lián)丙烯酸酯橡月交； 0~20重量％的離聚物；以及0 30重量％的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油基 酯(GMA)的三元共聚物；其中，重量百分比是基于上述成分的總和； 以及(7 )上述TPV ( 1 ) ~ ( 6 )的混合物；其中，結(jié)構(gòu)組分和密封組分被連接在一起(優(yōu)選使用重疊注塑)來(lái) 制備整合的雙組分模塑制品。本發(fā)明的第四方面提供制備雙組分的模塑制品的方法，包括 將第 一種聚合物材料注射模塑到模具中形成第 一種組分；以及 將TPV注射模塑到模具中形成密封組分，其中TPV選自 (1 ) 一種TPV，包含(A) 為或約為15-60重量％的聚苯二甲酸亞烷基二酯聚酯聚合物或共聚物的連續(xù)相；以及(B) 為或約為40~85重量％的聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠的分散相，其中，橡膠采用過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑以及有機(jī)二烯烴助劑進(jìn)行 動(dòng)態(tài)交聯(lián)；(2) —種TPV，包含 25~60重量％的聚酰胺樹(shù)脂以及75~40重量％的橡膠成分；所述 的橡膠成分包含20 ~ 80重量％的含有氫化腈基的橡膠以及80 ~ 20重量 %的丙烯酸酯橡膠，所述的橡膠成分以交聯(lián)顆粒的形式分散于所述的聚 酰胺樹(shù)脂中；所述的含有氳化腈基的橡膠為氬化共聚物，其含有10~60 重量％的乙烯基腈，15~90重量％的共軛二烯以及0~75重量％的可與 乙烯基腈以及所述的共軛二烯發(fā)生共聚的單體，所述的含有氳化腈基的 橡膠具有120或更低的碘值；所述的丙烯酸酯橡膠為至少一種丙烯酸酯 與至少 一種化合物的共聚物，該丙烯酸酯選自烷基醋酸酯以及烷氧基取 代的丙烯酸烷基酯，該至少一種化合物選自以下化合物非共軛二烯、 共輒二烯、含二氫雙環(huán)戊二烯基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯、含環(huán)氧基的 烯屬不飽和化合物、含活性卣素的烯屬不飽和化合物以及含羧基的烯屬 不飽和化合物；(3)—種TPV，由以下方法制備(I)混合(C) 流變學(xué)上穩(wěn)定的聚酰胺樹(shù)脂，其熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25 °C ~ 275 °C ;(D) 硅樹(shù)脂基質(zhì)，其含有(D，)重量份數(shù)為100的雙有機(jī)聚硅氧 烷樹(shù)膠，其具有至少為30的塑性，且分子中平均含至少2個(gè)烯基，以 及(D，，)重量份數(shù)為5 200的增強(qiáng)填料，所述的硅樹(shù)脂基質(zhì)與聚酰 胺樹(shù)脂的重量比率為大于35: 65到85: 15。(E) 相對(duì)于每100重量份數(shù)的所述聚酰胺樹(shù)脂，選自以下(i) ~ (iii)的增容劑(i)重量份數(shù)為0.1 ~ 5、分子量低于800的偶聯(lián)劑，其含有獨(dú)立選自下述基團(tuán)中的至少兩種烯屬不飽和基團(tuán)、環(huán)氧基、酸 酐、硅烷醇、羧基、羥基、烷氧基，且烷氧基分子中具有1 20個(gè)碳原 子或哺唑啉，(ii)重量份數(shù)為0.1 ~ 10的官能雙有機(jī)聚硅氧烷，其含有 下述基團(tuán)中的至少一種環(huán)氧基、酸酐、硅烷醇、羧基、胺、烷氧基， 且烷氧基分子中具有1 20個(gè)碳原子或噃、唑啉，或(iii)重量份數(shù)為O.] ~ 10的共聚物，其含有至少一個(gè)雙有機(jī)聚硅氧烷嵌段和至少一種選自以下 的嵌段聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯；(F) 有機(jī)氫化硅化合物，其分子中平均含有至少2個(gè)與硅鍵合的 氫基；以及(G) 硅氫化催化劑；
組分(F)和(G)的含量足以使所述的雙有機(jī)聚硅氧烷(D，)發(fā)生 硫化；以及(II)動(dòng)態(tài)硫化所述的雙有機(jī)聚硅氧烷(D，)； (4)一種TPV,由以下方法制備 (I)混合(H) 熱塑性樹(shù)脂，其含有超過(guò)50體積％聚酯樹(shù)脂，所述熱塑性樹(shù) 脂的軟化點(diǎn)為23°C ~ 300°C;(I) 硅樹(shù)脂彈性體，其含有(r)重量份數(shù)為100的雙有機(jī)聚硅氧 烷樹(shù)膠，其具有至少為30的塑性，且分子中平均含至少2個(gè)烯基，以 及任選的(I") 重量份數(shù)最多為200的增強(qiáng)填料，所述的硅樹(shù)脂彈性 體與所述的熱塑性樹(shù)脂的重量比率介于35: 65到85: 15。(J)縮水甘油酯增容劑；(K)有機(jī)氫化硅化合物，其分子中平均含有至少2個(gè)與硅鍵合的 氫基；以及(L)硅氫化催化劑；組分(K)和(L)的含量足以使所述的雙有機(jī)聚硅氧烷(r) 發(fā)生石?；灰约?II)動(dòng)態(tài)硫化所述的雙有機(jī)聚硅氧烷(r);(5 ) —種TPV，包含 20 ~ 70重量％的兩種或多種聚苯二曱酸亞烷基二酯的混合物(M ); 2 ~ 60重量％的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠； 0.5 ~20重量％的離聚物；以及1~30重量％的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和曱基丙烯酸縮水甘油基 酯(GMA)的三元共聚物；其中，重量百分比是基于上述成分的總和； (6 ) —種TPV,包含 20 ~ 80重量％的兩種或多種聚苯二曱酸亞烷基二酯的混合物(M ); 2 ~ 60重量％的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠； 0~20重量％的離聚物；以及0~30重量％的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和曱基丙烯酸縮水甘油基 酯(GMA)的三元共聚物；其中，重量百分比是基于上述成分的總和； 以及(7 )上述TPV ( 1 ) ~ ( 6 )的混合物。
具體實(shí)施方式



圖1A, 1B和1C示出了撓曲密封的基本原理。 圖2A, 2B和2C示出了本發(fā)明的撓曲密封件的三個(gè)例子。 圖3示出了唇形密封件的示意圖，與垂直方向的夾角為oc。 圖4示出了帶有凸耳(boss)的唇形密封的示意圖。 圖5示出了唇形密封件裝置的示意圖，其中凸耳所處部位有密封件 相貼附，該凸耳界定了密封件的變形。圖6示出了唇形密封件裝置的示意圖，其中凸耳位于密封表面，該凸耳界定了密封件的變形。圖7A和7B示意出了壓縮測(cè)試7A和撓曲測(cè)試7B。 圖8示出了在150。C經(jīng)過(guò)50小時(shí)后，兩種可商購(gòu)的TPV的壓縮和 撓曲的保留力(retained force )。垂直線DuPont ETPV 90A01HS的 壓縮測(cè)試；波浪線DuPontTM ETPV 60A01HSL的壓縮測(cè)試；點(diǎn)DuPont ETPV 90A01HS的撓曲測(cè)試；DuPont ETPV 60A01HSL的撓曲測(cè)試。 定義共聚物是指含有兩種或多種單體的聚合物。在共聚物是由交替的主 要共聚單體聚合派生出的情況下，例如聚對(duì)苯二曱酸亞烷基二酯聚酯等，"共聚物"這一術(shù)語(yǔ)被用于指除了主要共聚單體之外至少還有一種 其它的單體。三元共聚物是指具有至少三種不同共聚單體的共聚物。 這里使用的硫化產(chǎn)品和"硫化橡膠"是硫化的或部分石克化的、交聯(lián)的或可交聯(lián)的橡膠，以及交聯(lián)橡膠的可硫化的前體的總稱，這樣，就包括彈性體、純膠膠料和業(yè)內(nèi)熟知的所謂軟硫化橡膠。熱塑性硫化橡膠(TPV)是指是由連續(xù)熱塑性相以及分散于其中的硫化彈性體相構(gòu)成的聚合物的共混物。TPV可以如熱塑性塑料那樣被加工(例如，通過(guò)模塑、擠出和成形)。有機(jī)二烯助劑意指含有兩個(gè)或多個(gè)不飽和雙4建的有機(jī)助劑。 丙烯酸酯是指丙烯酸的烷基酯。本發(fā)明中優(yōu)選的是與具有1~4個(gè)碳原子的烷基形成的丙烯酸酯。
術(shù)語(yǔ)"(曱基)丙烯酸"包含甲基丙烯酸和/或丙烯酸。類(lèi)似的，術(shù) 語(yǔ)"(甲基)丙烯酸酯"意為甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，"聚(甲基) 丙烯酸酯"意為由兩種對(duì)應(yīng)類(lèi)型的單體中的任何一種或它們的混合物經(jīng) 聚合而得到的聚合物。這里使用的表達(dá)"橡膠相"和"熱塑性塑料相"意指存在于所得熱 塑性彈性體共混物中的聚合物形態(tài)學(xué)上的相，該共混物是按照本發(fā)明的 方法混合和動(dòng)態(tài)交聯(lián)可交聯(lián)的丙烯酸酯橡膠和聚苯二曱酸亞烷基二酯 聚酯起始原料而得到。壓縮形變壓縮形變是對(duì)彈性體對(duì)給定形變的響應(yīng)的彈性和粘性成分的比率的度量。在移除負(fù)載之后對(duì)橫截面進(jìn)行測(cè)量。壓縮形變是在特 定溫度、特定負(fù)載下經(jīng)過(guò)固定時(shí)間后，未復(fù)原的形變方向的厚度占原始厚度的百分比例。該測(cè)試可在圓柱盤(pán)或O-形環(huán)上進(jìn)行。在標(biāo)準(zhǔn)負(fù)載下經(jīng) 過(guò)給定時(shí)間壓縮后，移除樣品并使其在室溫下冷卻30分鐘后再行測(cè)量。 在負(fù)載從彈性體上釋放后，在形變方向的最終厚度和在形變方向的原始 厚度之差被視作為壓縮形變。壓縮形變以百分比率的形式表達(dá)如下 %CS =(原始厚度-回彈厚度)/原始厚度x 100 壓縮形變?cè)降?，彈性體的彈性越高(即理想彈性體在壓縮后完全復(fù) 原到其原始體積，因此壓縮形變?yōu)?%)。硫化橡膠通常具有20%的壓 縮形變，熱塑性^L化橡膠的壓縮形變?yōu)?0%左右或更高。 縮寫(xiě)TPV:熱塑性-克化橡月交LCP:液晶聚合物PET:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PBT:聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PCT:聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二曱酯ABS:丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物PVC:聚氯乙烯這里所引用的所有文件均以引用的方式并入本申請(qǐng)。 本發(fā)明人們意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將TPV制成撓曲密封件而不是壓縮密 封件，可以克服在制造密封件的過(guò)程中，特別是在升高的溫度下(如溫 度高于約150°C，尤其在高于約175。C時(shí))TPV存在的差的壓縮形變的 問(wèn)題。這使得TPV能被用于制造高溫下使用的靜態(tài)密封件以及使用于油性條件，如汽車(chē)工業(yè)，從而能夠利用TPV的優(yōu)點(diǎn)，如無(wú)需隨后硫化的注 射模塑，尤其是重疊注塑。通過(guò)使用重疊注塑，可將兩種不同聚合物材料制備成單一部件。例如，使用二步注射方法，用TPV密封件可將熱塑性的"硬"部件模塑為單一部件。"撓曲密封件"這一表達(dá)的含義包括密封表面為可彎曲唇緣的任何密封件。該表達(dá)等同于"唇形密封件"。如圖1A、 1 B、 1C所示，撓 曲密封件(10)采用了具有可彎曲的唇緣(1 )或唇緣的"中空"截面 (13)。撓曲密封件(10)的唇緣(1)與密封表面(2)組合在一起， 由表面(2)預(yù)加載一界面壓力/ 。然后，作用在密封件上的流體(氣體 或液體)壓力(尸)使界面壓力增加到尸+/ 。典型的這類(lèi)密封件為U環(huán)、 V環(huán)以及其變體，以及具有單一撓性唇緣的密封件，如C環(huán)及其變體。 密封件將壓縮應(yīng)力降為最小，從而有助于降低應(yīng)變。空管也可充當(dāng)撓曲 密封件?？捎糜诒景l(fā)明的撓曲密封件中的TPV選自含有TPV(1)或主要由TPV(1)構(gòu)成的撓曲密封件在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的撓曲密封件含有TPV (l)或由TPV (l)制成，該TPV(1)包含(A)為或約為15-60重量％的聚苯二甲酸亞烷基二酯聚酯聚合物 或共聚物連續(xù)相；以及(B)為或約為45~85重量％的聚乙烯/ (甲基) 丙烯酸酯橡膠分散相，其中，橡膠采用過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑以及有機(jī) 二烯烴助劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)。在WO 2004/029155 (納幕爾杜邦公司，E.I. DuPont de Nemours)中對(duì)這種TPV進(jìn)行了描述。在優(yōu)選實(shí)施方案中，TPV (1 )的連續(xù)相中的聚苯二曱酸亞烷基二酯 聚酯聚合物或共聚物(A)選自聚對(duì)苯二曱酸亞烷基二酯、聚對(duì)苯二甲酸 亞烷基二酯共聚物以及嵌段共聚酯彈性體，如共聚醚-酯嵌段共聚物彈性 體或共聚酯-酯嵌段共聚物彈性體。在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案中，TPV (1 )中的有機(jī)二烯烴助劑選自以 下各物質(zhì)二乙二醇雙丙烯酸酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、二乙二醇二 甲基丙烯酸酯、N, N，-間亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺、異氰脲酸酯三烯丙基、 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙基酯、 四亞甲基二丙烯酸酯、聚乙二醇二曱基丙烯酸酯等。優(yōu)選的有機(jī)二烯烴 助劑選自二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、N, N，-間 苯撐雙馬來(lái)酰亞胺。TPV (1 )中使用的自由基引發(fā)劑優(yōu)選選自以下各物質(zhì)2,5-二曱基-2,5-雙-(過(guò)氧叔丁基)己炔-3、過(guò)氧化苯曱酸叔丁酯、2,5-二曱基-2,5-雙-(過(guò)氧叔丁基)-2,5-二曱基己烷、過(guò)氧化二異丙苯、a,oc-雙(過(guò)氧叔丁基) 2,5-二曱基己烷等。優(yōu)選的自由基引發(fā)劑為2,5-二甲基-2,5-雙-(過(guò)氧叔丁 基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-雙-(過(guò)氧叔丁基)-2,5-二甲基己烷和過(guò)氧化苯 曱酸井又丁酯。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，TPV ( 1 )組成如下 聚苯二曱酸亞烷基二酯聚酯聚合物或共聚物(A)為嵌段共聚物， 由聚(對(duì)苯二甲酸丁 二醇酯)鏈段和聚四亞曱基二醇鏈段構(gòu)成，橡膠(B ) 為乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物彈性體，過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑為2,5-二甲 基-2,5-二-(過(guò)氧叔丁基)己炔-3,有機(jī)二烯烴助劑為二乙二醇二曱基丙烯 酸酯。由聚(對(duì)苯二曱酸丁二醇酯)鏈段和聚四亞曱基二醇鏈段的特定組 合而形成的嵌段共聚物與乙烯/曱基丙烯酸酯共聚物彈性體，2,5-二甲基 _2,5-二-(過(guò)氧叔丁基)己炔-3或2,5-二甲基-2,5-二-(過(guò)氧叔丁基)己烷自 由基引發(fā)劑，以及二乙二醇二甲基丙烯酸酯助劑可制得具有優(yōu)異性能的 高度分散的橡膠相。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，TPV (1)具有下述組成25重量％的聚苯二甲酸亞烷基二酯聚酯聚合物或共聚物，其為聚 (對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)鏈段和聚四亞曱基二醇鏈段的嵌段共聚物；75重量％的橡膠，其為乙烯/曱基丙烯酸酯共聚物彈性體，其中， 橡膠是用2,5-二曱基-2,5-二-(過(guò)氧叔丁基)己炔-3作為自由基引發(fā)劑，以 及用二乙二醇二甲基丙烯酸酯作為助劑動(dòng)態(tài)交聯(lián)制得。在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，TPV (1)具有下述組成50重量％的聚苯二曱酸亞烷基二酯聚酯聚合物或共聚物，其為聚 (對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)鏈段和聚四亞曱基二醇鏈段的嵌段共聚物；50重量％的橡膠，其為乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物彈性體，其中， 橡膠是用2,5-二甲基-2,5-二-(過(guò)氧叔丁基)己炔-3作為自由基引發(fā)劑，以 及用二乙二醇二曱基丙烯酸酯作為助劑動(dòng)態(tài)交聯(lián)制得。按照WO 2004/029155中描述的方法可配制得TPV。該方法的實(shí)施 例包括下述步驟 (a)將可交聯(lián)的聚乙烯/ (甲基)丙烯酸酯硫化橡膠、過(guò)氧化物自 由基引發(fā)劑以及有機(jī)二烯烴助劑加入到熔融擠出機(jī)或熔融共混機(jī)中并 混合，其溫度不足以引發(fā)顯著交聯(lián)。(b )將聚對(duì)苯二曱酸亞烷基二酯聚酯聚合物或共聚物加入到熔融 擠出機(jī)或熔融共混機(jī)中，在交聯(lián)反應(yīng)前將聚對(duì)苯二曱酸亞烷基二酯聚酯 聚合物與可交聯(lián)的聚乙烯/ (甲基)丙烯酸酯硫化橡膠進(jìn)行混合；(c) 進(jìn)一步將可交聯(lián)的聚乙烯/ (甲基)丙烯酸酯硫化橡膠與過(guò)氧 化物自由基引發(fā)劑以及有機(jī)二烯烴助劑以及聚對(duì)苯二曱酸亞烷基二酯 聚酯聚合物或共聚物在足以使可交聯(lián)的聚乙烯/曱基丙烯酸酯硫化橡膠 進(jìn)行交聯(lián)的條件和溫度下進(jìn)行混合；以及(d) 回收得到TPV，其含有15~60重量％的具有聚對(duì)苯二甲酸亞 烷基二酯聚酯聚合物或共聚物的連續(xù)相，以及40~ 85重量％的作為分散 相的以過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑以及有機(jī)二烯烴助劑交聯(lián)的聚乙烯/ (甲 基)丙烯酸酯硫化橡膠。含有TPV (2)或主要由TPV (2)構(gòu)成的撓曲密封件在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的撓曲密封件含有TPV (2)或由TPV (2)制成，該TPV(2)包含25~60重量％的聚酰胺樹(shù)脂以及75 -40重量％的橡膠組份;所 述的橡膠組份含有20 ~ 80重量％的氫化腈基橡膠以及80 ~ 20重量％的 丙烯酸橡膠，所述的橡膠組分以交聯(lián)顆粒的形式分散于上述的聚酰胺樹(shù) 脂中；上述的含有氫化腈基的橡膠為氫化共聚物，含有10~60重量％ 的乙烯基腈，15 ~ 90重量％的共輒二烯以及0 ~ 75重量％的可與乙烯基 腈以及所述共軛二烯進(jìn)行共聚的單體，所述氫化腈基橡膠具有120或更 低的碘值；所述丙烯酸橡膠共聚物為至少 一種丙烯酸酯與至少 一種化合 物的共聚物，所述丙烯酸酯選自烷基醋酸酯(丙烯酸酯)以及烷氧基取 代的烷基丙烯酸酯，所述化合物選自非共軛二烯、共軛二烯、含二氫雙 環(huán)戊二烯基的(甲基)丙烯酸、含環(huán)氧基的烯屬不飽和化合物、含活性 卣化物的烯屬不飽和化合物以及含羧基的烯屬不飽和化合物。TPV (2)中的聚酰胺樹(shù)脂優(yōu)選選自熔點(diǎn)在為或約為160。C 為或約 為25(TC的聚酰胺樹(shù)脂。優(yōu)選地，TPV (2)中的含氫化腈基的橡膠含有由以下官能團(tuán)中的至少 一種羧基、環(huán)氧基，以及伯、仲或叔氨基，其量為每100g橡膠中至
少含5x 10—3摩爾當(dāng)量。優(yōu)選地，TPV (2)中的丙烯酯橡膠含有至少一種選自羧基和環(huán)氧基的 官能團(tuán)，其量為每100g橡膠中至少含1 x 10—2摩爾當(dāng)量。優(yōu)選地，TPV(2)中的交聯(lián)橡膠顆粒具有5ym或更小的直徑。優(yōu)選地，TPV(2)中的交聯(lián)橡膠顆粒具有不溶于丁酮的成分，其含量 占整個(gè)橡膠組份的80重量％。這樣的TPV在US 4,996,264號(hào)的專(zhuān)利中進(jìn)行了描述。含有TPV (3)或主要由TPV (3)構(gòu)成的撓曲密封件在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的撓曲密封件含有TPV (3)或由TPV (3)制成，該TPV(3)包含(I) 混合(C) 流變學(xué)上穩(wěn)定的聚酰胺樹(shù)脂，其熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25 。C -275。C;(D) 硅樹(shù)脂基質(zhì)，其含有(D')重量份數(shù)為100的雙有機(jī)聚硅氧 烷樹(shù)膠，其具有至少為30的塑性，且分子中平均含至少2個(gè)烯基，以 及(D，，)重量份數(shù)為5~200的增強(qiáng)填料，所述的硅樹(shù)脂基質(zhì)與聚酰 胺樹(shù)脂的重量比率為大于35: 65到85: 15。(E) 相對(duì)于每100重量份數(shù)的所述聚酰胺樹(shù)脂，選自以下(i) ~ (iii)的增容劑(i)重量份數(shù)為0.1 ~ 5、分子量低于800的偶聯(lián)劑，其含有獨(dú)立選自下述基團(tuán)中的至少兩種烯屬不飽和基團(tuán)、環(huán)氧基、酸 酐、硅烷醇、羧基、羥基、烷氧基，且烷氧基分子中具有1 20個(gè)碳原 子或嚅唑啉，(ii)重量份數(shù)為0.1 ~ 10的功能性雙有機(jī)聚硅氧烷，其含 有下述基團(tuán)中的至少一種環(huán)氧基、酸酐、硅烷醇、羧基、胺、烷氧基， 且烷氧基分子中具有1 20個(gè)碳原子或嚅唑啉，或(iii)重量份數(shù)為0.1 ~ 10的共聚物，其含有至少一個(gè)雙有機(jī)聚硅氧烷嵌段和至少下述一種嵌 段聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯以及聚丙烯酸酯；(F) 有機(jī)氫化硅化合物，其分子中平均含有至少2個(gè)與硅鍵合的 氫基；以及(G) 硅氫化催化劑；組分(F)和(G)的含量足以使所述的雙有機(jī)聚硅氧烷(D，)發(fā)生 硫化；以及(II) 動(dòng)態(tài)硫化所述的雙有機(jī)聚硅氧烷(D，)；
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，TPV (3)中的所述硅樹(shù)脂基質(zhì)(D)與所述聚酰 胺樹(shù)脂(C)的比率大于為或約為35:65到為或約為75:25。優(yōu)選地，比率 介于為或約為40:60到為或約為70:30。優(yōu)選地，TPV (3)中的聚酰胺樹(shù)脂(C)選自尼龍6、尼龍6/6、尼龍6/12 和尼龍12。優(yōu)選地，雙有機(jī)聚硅氧烷(D')是一種樹(shù)膠，其選自以下聚合物 基本上由二甲基硅氧烷單元和曱基乙烯基硅氧烷單元構(gòu)成的共聚物，以 及基本上由二甲基硅氧烷單元和曱基己烯基硅氧烷單元構(gòu)成的共聚 物，所述增強(qiáng)填料(D")為煅制氧化硅。優(yōu)選地，有機(jī)氫化硅組份(F)選自以下聚合物基本上由甲基氫 化硅氧烷單元構(gòu)成的聚合物，以及基本上由二曱基硅氧烷單元和甲基氫 化硅氧烷單元構(gòu)成的共聚物，其與硅連接的鍵上含有0.5 ~ 1.7重量％的 氫，且在25。C時(shí)粘度為2~ 500 mPa's,以及所述的催化劑(G)為二氯化 鈾和二乙烯基四曱基二珪氧烷的中和配合物。優(yōu)選地，受阻酚(E)具有的分子量低于1200,且含有2 4個(gè)下式的基團(tuán)其中，R和R'為4又丁基。更優(yōu)選地，受阻酚(E)選自以下化合物三乙 二醇雙(3-(3'-叔丁基-4'-羥基-5'-曱基苯基)丙酸酯)、N，N，-六亞甲基雙 (3,5_二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)以及四(亞甲基(3,5-二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酯))曱烷。在US 6,362,287號(hào)的專(zhuān)利中對(duì)適合用作TPV (3)的例子進(jìn)行了描述。含有TPV(4)或主要由TPV(4)構(gòu)成的撓曲密封件 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的撓曲密封件含有TPV (4)或由TPV (4)制成，該TPV(4)包含 (I)混合(H)熱塑性樹(shù)脂，其含有超過(guò)50體積％聚酯樹(shù)脂，所述熱塑性樹(shù) 脂的軟化點(diǎn)為23°C ~ 300°C;(I) 硅樹(shù)脂彈性體，其含有(r)重量份數(shù)為IOO的雙有機(jī)聚硅氧 烷樹(shù)膠，其具有至少為30的塑性，且分子中平均含至少2個(gè)烯基，以 及任選的(I")重量份數(shù)最多為200的增強(qiáng)填料，所述的硅樹(shù)脂彈性體 與所述的熱塑性樹(shù)脂的重量比率介于35: 65到85: 15。(J)縮水甘油酯增容劑；(K)有機(jī)氫化硅化合物，其分子中平均含有至少2個(gè)與硅鍵合的 氳基；以及(L)硅氫化催化劑； 組分(K)和(L)的含量足以使所述的雙有機(jī)聚硅氧烷(1，)發(fā) 生碌d匕；以及(II) 動(dòng)態(tài)硫化所述的雙有機(jī)聚硅氧烷(1，)； 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，TPV(4)中的聚酯樹(shù)脂選自聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對(duì)苯二曱酸丙二醇酯)、 聚(萘二曱酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)或聚(對(duì)苯二甲酸環(huán) 己烷二甲酯)。優(yōu)選地，在TPV(4)中，雙有機(jī)聚硅氧烷(r)是選自主要由二甲基 硅氧烷單元和甲基乙烯基硅氧烷單元構(gòu)成的共聚物或主要由二甲基硅氧烷單元和甲基己烯基硅氧烷單元構(gòu)成的共聚物，且所述增強(qiáng)填料(r') 為煅制氧化硅。優(yōu)選地，在TPV(4)中，縮水甘油酯增容劑(J)為含有一個(gè)或多個(gè)縮 水甘油酯單體重復(fù)單元的縮水甘油酯聚合物。特別優(yōu)選地，縮水甘油酯 聚合物含有來(lái)自 一個(gè)或多個(gè)縮水甘油酯單體的第一重復(fù)單元，和來(lái)自一 個(gè)或多個(gè)a-烯烴單體的第二重復(fù)單元。更加優(yōu)選地，縮水甘油酯聚合物 選自烯烴-縮水甘油基(曱基)丙烯酸酯聚合物、烯烴-醋酸乙烯酯-縮 水甘油基(曱基)丙烯酸酯聚合物以及烯烴-縮水甘油基(甲基)丙烯酸 酯-烷基(曱基)丙烯酸酯聚合物。優(yōu)選在TPV(4)中，有機(jī)氫化硅組份(K)選自基本上由曱基氫化 硅氧烷單元構(gòu)成的聚合物，以及基本上由二甲基硅氧烷單元和甲基氫化 硅氧烷單元構(gòu)成的共聚物，其與硅連接的鍵上含有0.5-1.7重量％的 氫，且在25。C時(shí)粘度為2~ 500 mPa's,以及所述的催化劑(L)為二氯化 鉑和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。 優(yōu)選地，在TPV (4)中，所述硅樹(shù)脂彈性體(I)與所述樹(shù)脂(H)的重量比率為或約為40: 60 ~為或約為70: 30。在US 6，569，985號(hào)的專(zhuān)利中對(duì)適合用作TPV (4)的例子進(jìn)行了描述。含有TPV (5)或主要由TPV (5)構(gòu)成的撓曲密封件 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的撓曲密封件含有TPV (5)或由TPV (5)制成，該TPV(5)包含20 - 70重量％的兩種或多種聚苯二曱酸亞烷基二酯混合物(M); 2 ~ 60重量％的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠； 0.5~20重量％的離聚物；以及1~30重量％的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和曱基丙烯酸縮水甘油基 酯(GMA)的三元共聚物；其中，重量百分比是基于上述成分的總和。優(yōu)選地，在TPV("中，混合物(M)可以為兩種組份(M1 )和(M2)的混合物。(Ml)為嵌段共聚酯彈性體，如共聚醚-酯嵌段共聚物彈性體或共 聚酯-酯嵌段共聚物彈性體。在US 4,981 ,908、 5,824,421和5，731 ,380 號(hào)的專(zhuān)利中對(duì)共聚醚-酯彈性體和共聚酯彈性體進(jìn)行了描述，這些描述經(jīng) 引用并入本申請(qǐng)。優(yōu)選地，(Ml)選自聚(對(duì)苯二曱酸丁二醇酯)與 聚(四亞甲基二醇)的嵌段共聚物、聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)與環(huán)氧 乙烷封端的聚(丙二醇)的嵌段共聚物以及這些嵌段共聚物的混合物。 最優(yōu)選的(Ml )為聚(對(duì)苯二曱酸丁二醇酯)鏈段與聚(四亞曱基二醇) 鏈段的嵌段共聚物。合適的商售嵌段共聚酯彈性體的商標(biāo)名為Hytrel (DuPont， Wilmington, USA)以及Arnitel (DSM, Netherlands)。嵌段共 聚酯彈性體(Al)優(yōu)選占整個(gè)聚合共混物的為或約為5~為或約為60 重量％。(M2)為聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)。優(yōu)選的PBT的數(shù)均分 子量至少為或約為7500,最優(yōu)選為大于為或約為15000,但優(yōu)選小于為 或約為150000。特別優(yōu)選的是使用數(shù)均分子量為或約為25000的PBT。 合適的商售PBT組份的商標(biāo)名為Crastm (DuPont, Wilmington, USA)、 Pocan (Lanxess, Germany)和Amite (DSM, Netherlands)。 PBT優(yōu)選占 整個(gè)聚合共混物的為或約為2~為或約為60重量％。 優(yōu)選地，TPV(5)中的橡膠選自聚(甲基)丙蹄酸酯以及乙烯與丙烯酸甲酯的混合聚合物，更優(yōu)選地為乙烯與丙烯酸甲酯的混合聚合物。橡 膠通過(guò)自由基引發(fā)劑(如有機(jī)過(guò)氧化物)和有機(jī)二烯助劑進(jìn)行交聯(lián)。優(yōu)選的橡膠為乙烯與丙烯酸曱酯的混合聚合物，其通過(guò)共聚合乙烯和63 重量％的丙烯酸曱酯而得。合適的商售橡膠的商標(biāo)名為Vamac (DuPont, Wilmington, USA)。在TPV(5)中的有機(jī)二烯助劑優(yōu)選選自以下化合物二乙二醇雙丙烯 酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二曱基丙烯酸酯、N, N，-間亞 苯基雙馬來(lái)酰亞胺、異氰脲酸三烯丙基酯、三羥甲基丙烷三曱基丙烯酸 酯、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙基酯、四亞曱基二丙烯酸酯、聚乙 二醇二曱基丙烯酸酯等。優(yōu)選的有機(jī)二烯烴助劑選自二乙二醇二丙烯 酸酯、二乙二醇二曱基丙烯酸酯、N, N'-間亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺以及異 氰脲酸三烯丙基酯。有機(jī)二烯助劑優(yōu)選占橡膠的約0.5-6重量％，更加 優(yōu)選為約].5~4重量％。在TPV(5)中的自由基引發(fā)劑優(yōu)選為有機(jī)過(guò)氧化物。更加優(yōu)選過(guò)氧化 物選自以下各物質(zhì)2,5-二甲基-2,5-雙-(過(guò)氧叔丁基)己炔-3、過(guò)氧化苯 曱酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙-(過(guò)氧叔丁基)-2,5-二曱基己烷、過(guò)氧化 二異丙苯、cc,a-雙(過(guò)氧叔丁基)2,5-二甲基己烷等。優(yōu)選的自由基引發(fā) 劑為2，5-二甲基-2,5-雙-(過(guò)氧叔丁基)己炔-3、 2,5-二甲基-2,5-雙-(過(guò)氧叔 丁基)-2，5-二曱基己烷和過(guò)氧化苯曱酸叔丁酯。自由基引發(fā)劑優(yōu)選占橡 膠的為或約為0.5-3重量％,更加優(yōu)選為或約為0.75-2.5重量％。在TPV(5)制得的撓曲密封件的另 一優(yōu)選實(shí)施方案中，交聯(lián)或可交聯(lián) 的橡膠包括乙烯與丙烯酸曱酯，以及至少一種其它的具有可交聯(lián)的活性 化學(xué)基團(tuán)的單體的共聚物。特別優(yōu)選的為具有羧酸酯基團(tuán)的單體，其可 使用二胺交聯(lián)試劑進(jìn)4亍交聯(lián)。在TPV(5)中的離聚物優(yōu)選選自乙烯和甲基丙烯酸的無(wú)規(guī)共聚物[聚 (乙烯-共聚-曱基丙烯酸)]。酸性部分通過(guò)選自Na+和2!1++的反離子進(jìn)行 質(zhì)子化，優(yōu)選使用Na+，但中和的范圍優(yōu)選為或約為10 ~ 100 mol %, 更優(yōu)選為或約為25~80 mol %,特別優(yōu)選為或約為30- 70 mol %。特別 優(yōu)選的離聚物含有50~90重量％的乙烯，5~ 15重量％的丙烯酸或丙烯 酸甲酯，以及0~35重量％的選自至少一種丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯 以及丙烯酸正丁酯的部分，且使用至少一種選自鈉和鋅的金屬離子反離
子，優(yōu)選鈉，中和酸性基團(tuán)達(dá)30~70%。合適的商售的離聚物的商標(biāo)名 為Surlyn (DuPont, Wilmington, USA)。在TPV(5)中的三元共聚物優(yōu)選選自乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲 基丙烯酸縮水甘油基酯(GMA)的三元共聚物，其中三種組份的重量比 例為或約為乙烯50 ~ 98重量％、 BA為1~40重量％以及GMA 為1~15重量％。特別優(yōu)選的三元共聚物具有下述組成乙烯55~88 重量％、 BA10 35重量％以及GMA 2 ~ 10重量％。合適有售的三元 共聚物商標(biāo)名為Elvaloy (DuPont, Wilmington, USA)。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的撓曲密封件從具有下列組成的TPV(5)制得為或約為12~為或約為55重量％的共聚醚-酯嵌段共聚物彈性體， 其選自聚(對(duì)苯二曱酸丁酯)和聚(四亞甲基二醇)的嵌段共聚物；為或約為2~為或約為50重量％的PBT;為或約為2~為或約為45重量％的乙烯和丙烯酸甲酯的混合聚合 物，其使用自由基引發(fā)劑以及有機(jī)二烯助劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)；為或約為0.5~為或約為12重量％的離聚物，其選自50~95重量％ 的乙烯(優(yōu)選為60 ~ 85重量％ ) 、 5 ~ 15重量％的(優(yōu)選為7 ~ 13重量 %)丙烯酸或甲基丙烯酸、0~35重量％丙烯酸正丁酯(優(yōu)選為10~25 重量％)形成的無(wú)規(guī)共聚物，酸性部分通過(guò)選自Na+和211++的反離子 進(jìn)行質(zhì)子化，優(yōu)選使用Na+，中和的范圍為或約為25~80mol%,更優(yōu) 選為或約為30-70 mol%;以及由50 ~ 98重量％的乙烯、1~40重量％ 的丙烯酸丁酯和1~ 15重量％的甲基丙烯酸縮水甘油基酯形成的為或約 為1 ~為或約為25重量％的三元共聚物；其中共聚醚-酯嵌段共聚物彈性體和PBT的總重量為或約為45 ~為 或約為65重量％。含有TPV (6)或主要由TPV (6)構(gòu)成的撓曲密封件在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的撓曲密封件含有TPV (6)或由TPV (6)制成，該TPV(6)包含20 ~ 80重量％的兩種或多種聚苯二甲酸亞烷基二酯的混合物 (M);2~60重量％的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠； 0~20重量％的離聚物；以及0~30重量％的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和曱基丙烯酸縮水甘油基 酯(GMA)的三元共聚物；其中重量百分比是基于上述成分的總和。TPV (6)中優(yōu)選的成分與上述TPV (5)中描述的相同。含有TPV ( 1 ) ~ (6)的混合物的撓曲密封件上述列出的TPV ( 1 ) ~ ( 6 )可以以任何比例混合。特別優(yōu)選的混 合物為T(mén)PV ( 1 )和(5 ) 、 TPV ( 1 )和(6 ) 、 TPV ( 1 ) 、 ( 5 )和(6 ) 以及TPV ( 2 )和(3 )。本發(fā)明密封件的優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明的撓曲密封件可通過(guò)任何適用于TPV的模塑、擠出或成型技 術(shù)而制得。特別優(yōu)選為使用注射模塑。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的撓曲密封件通過(guò)對(duì)不同于密封部件的 TPV的另一種熱塑性部件進(jìn)行"重疊注塑"而制得。例如，非彈性或較 低彈性聚合物的結(jié)構(gòu)組件可以與TPV的靜態(tài)撓曲密封件制成的密封組 件進(jìn)行整合模塑("重疊注塑")。在這樣的重疊注塑部件中，如果其 他的熱塑性組件起結(jié)構(gòu)作用，其優(yōu)選使用彈性模量高于TPV撓曲密封件的材料。非彈性或較低彈性的熱塑性材料可以含有或選自，如尼龍、聚 縮醛、LCP、 PET、 PBT、 PCT、共聚醚酯嵌段共聚物彈性體、聚碳酸酯、 ABS、聚氯乙烯、聚烯烴(如聚丙烯和聚乙烯)及它們的混合物。非彈 性或較低彈性的熱塑性材料注射到模具中，從而部分地填充模具，如在 模具中放置澆口。在熱塑性材料注射到模具后，立刻將TPV注射到模具 中沒(méi)有被填充的部分(盡管優(yōu)選第二步注入TPV,但這些步驟可反過(guò)來(lái) 進(jìn)行)。用這種方法可形成整合的部件，其中撓曲密封件與彈性較低的 結(jié)構(gòu)聚合物被整體連接在一起。在這種重疊注塑的雙組份部件中，優(yōu)選第一種聚合物材料和TPV 組份能夠化學(xué)相容從而使這二種組份間的粘結(jié)力得到最大化。例如，TPV (1 )與聚酯如PET、 PBT、 PCT和LCP以及共聚醚酯能夠很好地配 伍(相容)。TPV(2)和TPV(3)與聚酰胺能夠很好地配伍。TPV (4)、 TPV (5)和TPV(6)與聚酯如PET、 PBT、 PCT和LCP以及共聚醚酯能 夠很好地配伍。撓曲密封件的實(shí)施例公開(kāi)在如US2004/0056427A1、 US6,559,633以 及WO 03/089772的專(zhuān)利中。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的撓曲密封件可被用于要求耐熱和/或抗
油性的任何環(huán)境中，尤其是內(nèi)燃機(jī)，更具體地是在汽車(chē)工業(yè)，尤其是在 引擎罩下面以及汽車(chē)引擎的內(nèi)部和周?chē)?。這種密封件應(yīng)用場(chǎng)所的例子包括進(jìn)氣系統(tǒng)、引擎冷卻系統(tǒng)、動(dòng)力 方向盤(pán)系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)、燃油系統(tǒng)、空調(diào)系統(tǒng)、機(jī)油系統(tǒng)、剎車(chē)系統(tǒng)、 壓縮空氣系統(tǒng)、電子系統(tǒng)(如汽車(chē)系統(tǒng)傳感器)、真空系統(tǒng)以及液壓系 統(tǒng)。圖2A、 2B和2C顯示了撓曲密封件(10)的一些例子。數(shù)字(2) 表示密去t表面。唇邊式密封的示意圖如圖3所示。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在垂直方 向和唇邊(1)之間的夾角a為或約為30°或?yàn)榛蚣s為60° ,更優(yōu)選為 或約為40°或?yàn)榛蚣s為50° ，特別優(yōu)選為或約為45° 。 45°的夾角最 佳化密封力。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，凸耳(3)被加到密封件(10)上。這種情 況的一個(gè)例子示于圖4中。根據(jù)圖4顯示的優(yōu)選實(shí)施方案，凸耳(3) 限制了最大的密封件形變，從而在密封表面(2)作用于密封件上時(shí)減 少材料的塑性變形。在圖5所示的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，凸耳(3)可位于硬質(zhì)組件上， 在該構(gòu)件上安裝或附著著密封件(1),從而在密封表面(2)作用于密 封件上時(shí)減少密封件的變形。密封力用大的向下箭頭表示。在圖6所示的又一優(yōu)選實(shí)施方案中，凸耳(3)可位于密封表面(2) 上。密封力用大的向下箭頭表示。實(shí)施例測(cè)試件由TPV制得，進(jìn)行以下測(cè)試以展現(xiàn)TPV在受到如在撓曲密 封件情況下的撓曲力作用時(shí)相對(duì)于在壓縮密封件情況下的壓縮力作用 時(shí)的性能的改善。壓縮測(cè)試是根據(jù)ASTMD 395-B-2進(jìn)行。測(cè)試原理示于圖7(A)中。 TPV樣品由板材經(jīng)沖切成直徑26 x厚度2mm的盤(pán)。將三個(gè)盤(pán)疊至總厚 度為6mm。對(duì)樣品施加力(F)使厚度減少25"/。。所要求的應(yīng)力為初始 密封應(yīng)力。在150。C下將樣品保持壓縮狀態(tài)50小時(shí)。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后， 使厚度減少25%的應(yīng)力變小。在50小時(shí)后，記錄應(yīng)力(F)。保留的應(yīng) 力記錄為初始應(yīng)力的百分比。對(duì)兩種可商購(gòu)的TPV進(jìn)4亍了測(cè)試 DuPont ETPV 90A01 HS和DuPont ETPV 60A01 HSL。在150。C下50小時(shí)后，保留應(yīng)力分別為初始應(yīng)力的15%和19%。撓曲測(cè)試進(jìn)行如下測(cè)試方法的原理示于圖7 (B)中。將TPV制 成具有80 x 10x 2mm的條狀樣品。將兩條這樣的樣品疊至到總厚度 為4mm?？缍萚圖7(B)中的s]是50mm。對(duì)樣品施加橫向應(yīng)力(F)直 到發(fā)生10mm的撓曲(撓度)。所要求的應(yīng)力為初始應(yīng)力。在15(TC下 保持撓曲狀態(tài)50小時(shí)。在50小時(shí)后，記錄應(yīng)力(F)。保留的應(yīng)力記 錄為初始應(yīng)力的百分比。對(duì)兩種可商購(gòu)的TPV進(jìn)行了測(cè)試DuPont ETPV 90A01 HS和DuPont ETPV 60A01 HSL。在150°C下50小時(shí)后， 保留撓曲應(yīng)力分別為初始應(yīng)力的59%和78%。這些結(jié)果均以條形圖示于圖8中，其顯示了在15(TC下50小時(shí)后的 保留密封應(yīng)力。以垂直線填充的條表示DuPont ETPV 90A01HS的壓 縮測(cè)試的保留密封應(yīng)力(15%)，其可與以點(diǎn)填充的條表示的相同材料 的撓曲測(cè)試的保留密封應(yīng)力(59%)做對(duì)比。以波浪線填充的條表示 DuPont ETPV 60A01HSL的壓縮測(cè)試的保留密封應(yīng)力(19%),其可 與以網(wǎng)狀線(網(wǎng)格)填充的條表示的相同材料的撓曲測(cè)試的保留應(yīng)力 (78%)做對(duì)比。很明顯，在撓曲應(yīng)力下，兩種TPV的保留密封應(yīng)力顯著較高。
權(quán)利要求
1.由含有TPV的聚合物材料制得的靜態(tài)密封件，其中TPV選自(1)一種TPV，包含(A)為或約為15～60重量％的聚苯二甲酸亞烷基二酯聚酯聚合物或共聚物的連續(xù)相；以及(B)為或約為40～85重量％的聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠的分散相，其中，橡膠采用過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑以及有機(jī)二烯烴助劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)；(2)一種TPV，包含25～60重量％的聚酰胺樹(shù)脂以及75～40重量％的橡膠成分；所述的橡膠成分包含20～80重量％的含有氫化腈基的橡膠以及80～20重量％的丙烯酸酯橡膠，所述橡膠成分以交聯(lián)顆粒的形式分散于所述聚酰胺樹(shù)脂中；所述含有氫化腈基的橡膠為氫化共聚物，其含有10～60重量％的乙烯基腈，15～90重量％的共軛二烯以及0～75重量％的可與乙烯基腈以及所述共軛二烯發(fā)生共聚的單體，所述含有氫化腈基的橡膠具有120或更低的碘值；所述丙烯酸酯橡膠為至少一種丙烯酸酯與至少一種化合物的共聚物，該丙烯酸酯選自烷基醋酸酯以及烷氧基取代的丙烯酸烷基酯，該至少一種化合物選自以下化合物非共軛二烯、共軛二烯、含二氫雙環(huán)戊二烯基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯、含環(huán)氧基的烯屬不飽和化合物、含活性鹵素的烯屬不飽和化合物以及含羧基的烯屬不飽和化合物；(3)一種TPV，由以下方法制備(I)混合(C)流變學(xué)上穩(wěn)定的聚酰胺樹(shù)脂，其熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃～275℃；(D)硅樹(shù)脂基質(zhì)，其含有(D’)重量份數(shù)為100的雙有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)膠，其具有至少為30的塑性，且分子中平均含至少2個(gè)烯基，以及(D”)重量份數(shù)為5～200的增強(qiáng)填料，所述硅樹(shù)脂基質(zhì)與所述聚酰胺樹(shù)脂的重量比率為大于35∶65到85∶15。(E)相對(duì)于每100重量份數(shù)的所述聚酰胺樹(shù)脂，選自以下(i)～(iii)的增容劑(i)重量份數(shù)為0.1～5、分子量低于800的偶聯(lián)劑，其含有獨(dú)立選自下述基團(tuán)中的至少兩種烯屬不飽和基團(tuán)、環(huán)氧基、酸酐、硅烷醇、羧基、羥基、烷氧基，且烷氧基分子中具有1～20個(gè)碳原子或唑啉，(ii)重量份數(shù)為0.1～10的官能雙有機(jī)聚硅氧烷，其含有下述基團(tuán)中的至少一種環(huán)氧基、酸酐、硅烷醇、羧基、胺、烷氧基，且烷氧基分子中具有1～20個(gè)碳原子或唑啉，或(iii)重量份數(shù)為0.1～10的共聚物，其含有至少一個(gè)雙有機(jī)聚硅氧烷嵌段和至少一種選自以下的嵌段聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯；(F)有機(jī)氫化硅化合物，其分子中平均含有至少2個(gè)與硅鍵合的氫基；以及(G)硅氫化催化劑；組分(F)和(G)的含量足以使所述雙有機(jī)聚硅氧烷(D’)發(fā)生硫化；以及(II)動(dòng)態(tài)硫化所述雙有機(jī)聚硅氧烷(D’)；(4)一種TPV，由以下方法制備(I)混合(H)熱塑性樹(shù)脂，其含有超過(guò)50體積％聚酯樹(shù)脂，所述熱塑性樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為23℃～300℃；(I)硅樹(shù)脂彈性體，其含有(I’)重量份數(shù)為100的雙有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)膠，其具有至少為30的塑性，且分子中平均含至少2個(gè)烯基，以及任選的(I”)重量份數(shù)最多為200的增強(qiáng)填料，所述硅樹(shù)脂彈性體與所述熱塑性樹(shù)脂的重量比率介于35∶65到85∶15。(J)縮水甘油酯增容劑；(K)有機(jī)氫化硅化合物，其分子中平均含有至少2個(gè)與硅鍵合的氫基；以及(L)硅氫化催化劑；組分(K)和(L)的含量足以使所述雙有機(jī)聚硅氧烷(I’)發(fā)生硫化；以及(II)動(dòng)態(tài)硫化所述雙有機(jī)聚硅氧烷(I’)；(5)一種TPV，包含20～70重量％的兩種或多種聚苯二甲酸亞烷基二酯的混合物(M)；2～60重量％的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠；0.5～20重量％的離聚物；以及1～30重量％的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油基酯(GMA)的三元共聚物；其中，重量百分比是基于上述成分的總和；(6)一種TPV，包含20～80重量％的兩種或多種聚苯二甲酸亞烷基二酯的混合物(M)；2～60重量％的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠；0～20重量％的離聚物；以及0～30重量％的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油基酯(GMA)的三元共聚物；其中，重量百分比是基于上述成分的總和；以及(7)上述TPV(1)～(6)的混合物；其中，所述密封件為撓曲密封件。
2. 權(quán)利要求l的靜態(tài)密封件，包含TPV(l),其中TPV(1)的連 續(xù)相中的聚苯二曱酸亞烷基二酯聚酯聚合物或共聚物(A)選自聚對(duì)苯二 甲酸亞烷基二酯、聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二酯共聚物以及共聚醚-酯嵌段共 聚物彈性體或共聚酯-酯嵌段共聚物彈性體。3. 權(quán)利要求l的靜態(tài)密封件，包含TPV(l),其中有機(jī)二烯烴助 劑選自二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、N, N'-間亞 苯基雙馬來(lái)酰亞胺和異氰脲酸三烯丙基酯。4. 權(quán)利要求l的靜態(tài)密封件，包含TPV(l),其中自由基引發(fā)劑 選自2,5-二曱基-2，5-雙-(過(guò)氧叔丁基)己炔-3; 2,5-二甲基-2,5-雙-(過(guò)氧叔 丁基)己烷；或過(guò)氧化苯曱酸叔丁酯。5. 權(quán)利要求1的靜態(tài)密封件，包含TPV ( 1 ),其中TPV組成如 下聚苯二甲酸亞烷基二酯聚酯聚合物或共聚物(A)為嵌段共聚物， 由聚(對(duì)苯二曱酸丁二醇酯)鏈段和聚(四亞甲基二醇)鏈段構(gòu)成，橡 膠(B)為乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物彈性體，過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑為 2,5-二曱基-2,5-二-(過(guò)氧叔丁基)己炔-3,有機(jī)二烯烴助劑為二乙二醇二 甲基丙烯酸酯。6. 權(quán)利要求1的靜態(tài)密封件，具有限制最大密封形變的凸耳，從 而減少材料的塑性應(yīng)變。7. 制造靜態(tài)密封件的方法，包括對(duì)TPV進(jìn)行模塑、擠出或成形以 形成撓曲密封件的步驟，其中，TPV包含 (A) 為或約為15~60重量％的聚苯二甲酸亞烷基二酯聚酯聚合物或共聚物的連續(xù)相；以及(B) 為或約為40~85重量％的聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠的分散相，其中，橡膠采用過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑以及有機(jī)二烯烴助劑進(jìn)行 動(dòng)態(tài)交聯(lián)。8. 權(quán)利要求7的方法，包括注射模塑的步驟。9. 雙組分的模塑制品，包括 由第一種聚合物材料制得的第一種組分；以及含有由TPV制成的靜態(tài)撓曲密封件的密封組分，其中，TPV選自 (1 ) 一種TPV,包含(A) 為或約為15~60重量％的聚苯二甲酸亞烷基二酯聚酯聚合物 或共聚物的連續(xù)相；以及(B) 為或約為40~85重量％的聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠的分 散相，其中，橡膠采用過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑以及有機(jī)二烯烴助劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)；(2 ) —種TPV，包含 25~60重量％的聚酰胺樹(shù)脂以及75~40重量％的橡月交成分；所述 的橡膠成分包含20 ~ 80重量％的含有氫化腈基的橡膠以及80 ~ 20重量 %的丙烯酸酯橡膠，所述橡膠成分以交聯(lián)顆粒的形式分散于所述聚酰胺 樹(shù)脂中；所述含有氫化腈基的橡膠為氫化共聚物，其含有10~60重量％ 的乙烯基腈，15 ~ 90重量％的共輒二烯以及0 ~ 75重量％的可與乙烯基 腈以及所述共軛二烯發(fā)生共聚的單體，所述含有氫化腈基的橡膠具有 120或更低的碘值；所述丙烯酸酯橡膠為至少一種丙烯酸酯與至少一種 化合物的共聚物，該丙烯酸酯選自烷基醋酸酯以及烷氧基取代的丙烯酸 烷基酯，該至少一種化合物選自以下化合物非共軛二烯、共輒二烯、 含二氫雙環(huán)戊二烯基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯、含環(huán)氧基的烯屬不飽和 化合物、含活性卣素的烯屬不飽和化合物以及含羧基的烯屬不飽和化合 物；(3)—種TPV，由以下方法制備 (I)混合(C) 流變學(xué)上穩(wěn)定的聚酰胺樹(shù)脂，其熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25 °C ~ 275 。C ; (D) 硅樹(shù)脂基質(zhì)，其含有(D，)重量份數(shù)為100的雙有機(jī)聚硅氧 烷樹(shù)膠，其具有至少為30的塑性，且分子中平均含至少2個(gè)烯基，以 及(D") 重量份數(shù)為5~200的增強(qiáng)填料，所述硅樹(shù)脂基質(zhì)與所述聚 酰胺樹(shù)脂的重量比率為大于35: 65到85: 15。(E) 相對(duì)于每100重量份數(shù)的所述聚酰胺樹(shù)脂，選自以下(i) ~ (iii)的增容劑(i)重量份數(shù)為0.1 ~ 5、分子量低于800的偶聯(lián)劑，其含有獨(dú)立選自下述基團(tuán)中的至少兩種烯屬不飽和基團(tuán)、環(huán)氧基、酸 酐、硅烷醇、羧基、羥基、烷氧基，且烷氧基分子中具有1 20個(gè)碳原 子或嗜唑啉，(ii)重量份數(shù)為0.1 ~ 10的官能雙有機(jī)聚硅氧烷，其含有 下述基團(tuán)中的至少一種環(huán)氧基、酸酐、硅烷醇、羧基、胺、烷氧基， 且烷氧基分子中具有1 20個(gè)碳原子或嗜唑啉，或(iii)重量份數(shù)為0.1 ~ 10的共聚物，其含有至少一個(gè)雙有機(jī)聚硅氧烷嵌段和至少一種選自以下 的嵌段聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯；(F) 有機(jī)氫化硅化合物，其分子中平均含有至少2個(gè)與硅鍵合的 氫基；以及(G) 硅氫化催化劑；組分(F )和(G )的含量足以使所述雙有機(jī)聚硅氧烷(D')發(fā)生硫 化；以及(II)動(dòng)態(tài)硫化所述雙有機(jī)聚硅氧烷(D，)； (4)一種TPV，由以下方法制備 (I)混合(H) 熱塑性樹(shù)脂，其含有超過(guò)50體積％聚酯樹(shù)脂，所述熱塑性樹(shù) 脂的軟化點(diǎn)為23°C ~ 300°C;(I) 硅樹(shù)脂彈性體，其含有(r)重量份數(shù)為100的雙有機(jī)聚硅氧 烷樹(shù)膠，其具有至少為30的塑性，且分子中平均含至少2個(gè)烯基，以 及任選的(I")重量份數(shù)最多為200的增強(qiáng)填料，所述硅樹(shù)脂彈性體 與所述熱塑性樹(shù)脂的重量比率介于35: 65到85: 15。(J)縮水甘油酯增容劑；(K)有機(jī)氫化硅化合物，其分子中平均含有至少2個(gè)與硅鍵合的 氳基；以及(L)硅氳化催化劑；組分(K)和(L)的含量足以使所述雙有機(jī)聚硅氧烷(r)發(fā)生 硫化；以及(II)動(dòng)態(tài)硫化所述雙有機(jī)聚硅氧烷(r);(5 ) —種TPV,包含 20 ~ 70重量％的兩種或多種聚苯二曱酸亞烷基二酯的混合物(M ); 2 ~ 60重量％的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠； 0.5~20重量％的離聚物；以及1~30重量％的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和曱基丙烯酸縮水甘油基 酯(GMA)的三元共聚物；其中，重量百分比是基于上述成分的總和； (6) —種TPV,包含 20 ~ 80重量％的兩種或多種聚苯二甲酸亞烷基二酯的混合物(M ); 2 ~ 60重量％的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠； 0~20重量％的離聚物；以及0~30重量％的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和曱基丙烯酸縮水甘油基 酯(GMA)的三元共聚物；其中，重量百分比是基于上述成分的總和； 以及(7 )上述TPV ( 1 ) ~ ( 6 )的-;昆合物。10. 權(quán)利要求9的雙組分的模塑制品，其中第一組份包含選自尼龍、 LCP、 PET、 PBT、 PCT、聚》友酸酯、PVC、 ABS、聚乙烯、聚丙烯及其 混合物的聚合物材料。11. 權(quán)利要求9的雙組分的模塑制品，包含TPV( 1 ),其中TPV(l ) 的連續(xù)相中的聚苯二曱酸亞烷基二酯聚酯聚合物或共聚物(A)選自聚對(duì) 苯二甲酸亞烷基二酯、聚對(duì)苯二曱酸亞烷基二酯共聚物以及共聚醚-酯嵌 段共聚物彈性體或共聚酯-酯嵌段共聚物彈性體。12. 權(quán)利要求9的雙組分的模塑制品，包含TPV ( 1 )，其中有機(jī) 二烯爛助劑選自二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、N, N，-間亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺和異氰脲酸三烯丙基酯。13. 權(quán)利要求9的雙組分的模塑制品，包含TPV(l),其中自由 基引發(fā)劑選自2,5-二曱基-2,5-雙-(過(guò)氧叔丁基)己炔-3; 2,5隱二甲基-2,5-雙-(過(guò)氧叔丁基)己烷；或過(guò)氧化苯曱酸叔丁酯。14. 權(quán)利要求9的雙組分的模塑制品，包含TPV ( 1 ),其中TPV 組成如下聚苯二甲酸亞烷基二酯聚酯聚合物或共聚物(A)為嵌段共聚物，由聚(對(duì)苯二曱酸丁二醇酯)鏈段和聚(四亞甲基二醇)鏈段構(gòu)成，橡膠(B)為乙烯/曱基丙烯酸酯共聚物彈性體，過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑為 2,5-二曱基-2,5-二-(過(guò)氧叔丁基)己炔-3，有機(jī)二烯烴助劑為二乙二醇二 曱基丙烯酸酯。15. —種制造雙組分的模塑制品的方法，包括向模具中注射模塑第 一種聚合物材料以形成第 一組分的步驟，以及向模具中注射模塑TPV以形成密封組分，其中，TPV包含(A) 為或約為15~60重量％的聚苯二甲酸亞烷基二酯聚酯聚合物 或共聚物的連續(xù)相；以及(B) 為或約為40~85重量％的聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠的分 散相，其中，橡膠采用過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑以及有機(jī)二烯烴助劑進(jìn)行 動(dòng)態(tài)交聯(lián)；從而形成整合的雙組分才莫塑制品。16. 權(quán)利要求15的方法，其中的第一組份包含選自尼龍、LCP、PET、 PBT、 PCT、聚碳酸酯、PVC、 ABS、聚乙烯、聚丙烯及其混合物的聚 合物材料。17. 權(quán)利要求15的方法，其中TPV連續(xù)相中的聚苯二曱酸亞烷基 二酯聚酯聚合物或共聚物(A)選自聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二酯、聚對(duì)苯二甲 酸亞烷基二酯共聚物以及共聚醚-酯嵌段共聚物彈性體或共聚酯-酯嵌段 共聚物彈性體。118. 權(quán)利要求15的方法，其中有機(jī)二烯烴助劑選自二乙二醇二 丙烯酸酯、二乙二醇二曱基丙烯酸酯、N, N，-間亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺和 異氰脲酸三烯丙基酯。19. 權(quán)利要求15的方法，其中自由基引發(fā)劑選自2,5-二甲基-2,5-雙-(過(guò)氧叔丁基)己炔-3; 2,5-二曱基-2,5_雙-(過(guò)氧叔丁基)己烷；或過(guò)氧 化苯曱酸叔丁酯。20. 權(quán)利要求15的方法，其中TPV組成如下 聚苯二曱酸亞烷基二酯聚酯聚合物或共聚物(A)為嵌段共聚物，由聚(對(duì)苯二曱酸丁二醇酯)鏈段和聚(四亞曱基二醇)鏈段構(gòu)成，橡 膠(B)為乙烯/曱基丙烯酸酯共聚物彈性體，過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑為2,5-二曱基-2,5-二-(過(guò)氧叔丁基)己炔-3，有機(jī)二烯烴助劑為二乙二醇二 曱基丙烯酸酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了由TPV制得的撓曲密封件，特別是用于汽車(chē)工業(yè)中。
文檔編號(hào)B32B27/34GK101155688SQ200680011360
公開(kāi)日2008年4月2日 申請(qǐng)日期2006年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月6日
發(fā)明者O·E·奧特斯特德特, T·多尼斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司