專利名稱：：用于制備協(xié)同殺生物劑的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制備鹵胺(haloamine)混合物(或組合)，以控制含水系統(tǒng)，更具體而言是工業(yè)過程用水(industrialprocesswater),最具體而言是紙槳和紙張過程系統(tǒng)(processsystem)中的微生物生長的設(shè)備和方法。
背景技術(shù)：
：在工業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)中，微生物的不受控生長可以產(chǎn)生嚴重的后果，如產(chǎn)品質(zhì)量下降、產(chǎn)品降解或損壞(spoilage)、產(chǎn)品污染以及妨礙廣泛的重要工業(yè)過程。在曝露于水的表面(例如再循環(huán)系統(tǒng)、熱交換器、單程(once-through)加熱和冷卻系統(tǒng)、紙漿和紙張過程系統(tǒng)等)上的微生物生長特別成問題，這是因為許多這些系統(tǒng)提供了適合細菌和其它類型的微生物生長的環(huán)境。工業(yè)過程用水通常提供了允許微生物在水中和沒入水中的表面上生長的溫度、養(yǎng)分、pH等條件。在條件適合形成生物膜的水中以及沒入水中的表面上，微生物的不受控生長通常表現(xiàn)為存在大量的自由漂浮(浮游)細胞的柱(column)。生物膜形成在含水工業(yè)系統(tǒng)中是嚴重的問題。生物膜形成的第一階段是浮游細胞接觸沒入水中的表面，其是湍流(turbulenceinwaterflow)或者通過朝向表面主動運動的結(jié)果。如果條件適合生長，則微生物能夠附著到表面上，生長，并幵始產(chǎn)生為生物膜提供三維完整性的胞外多糖。隨著時間流逝，生物膜隨著細胞繁殖而變得更厚并且內(nèi)部復(fù)雜化，并產(chǎn)生更多的胞外多糖。生物膜的微生物群落可以由單一物種或多個物種組成。生物膜看上去普遍存在于有細菌存在的所有天然、醫(yī)療和工業(yè)設(shè)施中。微生物可以在廣泛的多種非生物疏水和親水表面，包括玻璃、金屬和塑料上形成生物膜。微生物在生物膜和工業(yè)過程用水中的不受控生長會有害地影響多種類型的過程、系統(tǒng)和產(chǎn)品。這種問題包括金屬加速腐蝕、木質(zhì)和其它可生物降解的物質(zhì)加速分解、通過管道的流動受限、閥門和流量計堵塞或結(jié)垢(fouling)、和熱交換表面的熱交換或冷卻效率降低。生物膜對醫(yī)療器械、釀酒廠、葡萄酒廠、奶制品廠和其它食品及飲料工業(yè)的過程用水系統(tǒng)的清潔和衛(wèi)生來說也成問題。而且，通常硫酸鹽還原菌經(jīng)常在石油的二次開采或石油鉆探用水中成問題。盡管硫酸鹽還原菌可以在器械上和管道內(nèi)形成生物膜，但由這些細菌引起的重大問題是它們會產(chǎn)生具有非常難聞的氣味、有毒、并能通過加速原電池作用(galvanicaction)而引起金屬表面腐蝕的代謝副產(chǎn)物。例如，這些微生物將存在于注入水中的硫酸鹽還原，以產(chǎn)生高毒性的氣體硫化氫，它具有非常難聞的氣味(即臭雞蛋味)、具有腐蝕性，并且與金屬表面反應(yīng)生成不溶的鐵的硫化物腐蝕產(chǎn)物。造紙對生物膜的有害作用特別敏感。紙張過程用水具有適合微生物在水中和暴露的表面上生長的條件(例如溫度和養(yǎng)分)。紙張過程系統(tǒng)中的生物膜通常被稱為腐漿(slime)或腐漿沉積物(slimedeposite)，并包含紙纖維和造紙中使用的其它物質(zhì)。腐漿沉積物可以脫離系統(tǒng)表面，并摻入紙中，這導(dǎo)致紙張中的孔洞和疵點或破裂和撕裂。這些問題導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降或不可接受的不合格產(chǎn)品。這樣不得不為了清洗設(shè)備而停止造紙過程，從而導(dǎo)致生產(chǎn)時間的損失。為了控制工業(yè)過程用水中由微生物引起的問題，許多抗微生物劑(即殺生物劑(biocide))已經(jīng)被用于消除、抑制或減少微生物的生長。殺生物劑被單獨或組合使用以防止或控制由微生物生長引起的問題。通常將殺生物劑直接添加到過程水流(processwaterstream)中，典型的添加方法使得殺生物劑遍布過程系統(tǒng)。通過這種方式，可以控制與過程用水接觸的表面上的浮游微生物和生物膜中的微生物。許多有機和無機物被用作工業(yè)過程系統(tǒng)中的殺生物劑。在給定的系統(tǒng)中，所用殺生物劑的類型將取決于多種因素，所述因素包括但不限于向其中添加殺生物劑的介質(zhì)的性質(zhì)、帶來問題的微生物、以及工業(yè)的具體要求，包括安全性和管理規(guī)章方面的考慮。根據(jù)殺生物劑的化學(xué)組成及作用模式，將它們分為氧化型或非氧化型。根據(jù)應(yīng)用，氧化型和非氧化型殺生物劑可以單獨使用或組合使用。氧化型殺生物劑廣泛用于工業(yè)已有幾十年，特別是在己使用強氧化劑控制微生物種群的紙漿和紙張生產(chǎn)中。氧化型殺生物劑如氯氣、次氯酸鈉、次溴酸和二氧化氯被廣泛用作殺生物劑，以處理多種工業(yè)類型中的循環(huán)水。使用這些和其它氧化型殺生物劑的兩個主要原因在于這些氧化劑是(l)廉價的；和(2)對于所抑制的微生物類型沒有特異性；如果獲得了足夠的氧化型殺生物劑濃度，幾乎可以抑制所有微生物。在氧化型殺生物劑中，最廣泛地使用氯處理循環(huán)水系統(tǒng)。氯的化學(xué)性質(zhì)是公知的。當添加到水中時，氯可以以Hoci和ocr這兩種形式中的任一種存在，這取決于pH。氯的這些化學(xué)種類也被稱為"游離氯"，它們在含水系統(tǒng)中與廣泛的多種化合物反應(yīng)。氯的高反應(yīng)性也可能是不利因素，這是因為在與非生物物質(zhì)的反應(yīng)過程中將使用(例如消耗)一些氧化劑。因此，為了提供足夠的氧化劑與過程液流(processstream)中的微生物反應(yīng)，所需的用于抑制微生物的氧化劑的總量將包括用于與系統(tǒng)中的非生物成分反應(yīng)的量。與過程用水的非生物成分反應(yīng)不僅增加了處理成本，而且還可能產(chǎn)生不期望的副產(chǎn)物，并有害地影響過程液流中的其它添加劑。由于存在高濃度的溶解的和顆粒狀無機和有機物質(zhì)，因此過程液流如造紙廠的過程液流對于高反應(yīng)性氧化劑來說尤其成問題。這種過程用水顯示出極高的氧化劑"需求"。"需求"定義為與過程用水中除目標微生物以外的物質(zhì)反應(yīng)的氯的量。為了在含水系統(tǒng)中保持有效的氯濃度以抑制微生物，必須施用超過需求的量。工業(yè)過程液流中的無機和有機物質(zhì)的類型和量將確定對氧化劑的需求。例如，已知許多物質(zhì)與氯反應(yīng)并導(dǎo)致氯沒有生物殺滅性；這種物質(zhì)包括硫化物、氰化物、金屬離子、木質(zhì)素和尤其是各種水處理化學(xué)品(例如某些水垢和腐蝕抑制劑)。盡管是有效的殺生物劑，但強氧化劑如次氯酸鈉會在工業(yè)過程液流中引起許多問題，例如腐蝕速率增加、濕部(wetend)添加劑的消耗增加和尤其是造紙機上使用的氈(felt)的壽命降低。由于氯和相關(guān)強氧化劑與非生物有機和無機物質(zhì)的固有的反應(yīng)性，因此使氧化劑以具有抗微生物活性，但與非生物物質(zhì)的反應(yīng)性較低的形式存在是合意的。因此，已經(jīng)使用氯胺化方法來避免與使用強氧化劑相關(guān)的某些問題。氯胺化可以通過(1)將氯添加到包含已知低濃度氨的水系統(tǒng)中或(2)將氨添加到包含已知低濃度氯的水系統(tǒng)中而發(fā)生。在任一情況下，氯和氨都將原位反應(yīng)以形成氯胺。由氯和氨反應(yīng)而產(chǎn)生的氯胺包括單氯胺(NH2C1)、二氯胺(NHCl2)和三氯胺(NCl3)。決定系統(tǒng)中將存在哪種氯胺的兩個重要參數(shù)是pH和C1與N之比。通常將作為氣體或液體的氯與氨結(jié)合以產(chǎn)生氯胺。然而，包含胺(RNH》基團的其它物質(zhì)也可以形成氯胺。氯胺的抗微生物活性取決于含胺化合物的化學(xué)性質(zhì)。例如，氫氧化銨可以與氧化鹵素供體如次氯酸鈉反應(yīng)以形成單氯胺；這種氯胺將是有效的殺生物劑。然而，如果氨基酸如甘氨酸(NH2CH2COOH)與次氯酸鈉反應(yīng)，則胺基團將被氯化，從而形成單氯胺或二氯胺種類。與由氫氧化銨形成的單氯胺相比，氯化的甘氨酸具有較低的抗微生物活性。由于它們的原位穩(wěn)定性、易于應(yīng)用和監(jiān)測、以及低廉的投資和操作成本，因此氯胺用于水處理是吸引人的。單氯胺是用于消毒供水系統(tǒng)的優(yōu)選化學(xué)種類。二氯胺被報道為卓越的消毒劑，但其具有負面性質(zhì)，如具有高揮發(fā)性和氣味。氯與單氯胺的反應(yīng)性和特異性差異可以允許后者穿透生物膜并與歸化的動植物(denizen)反應(yīng)，而前者在完全穿透生物膜之前，在與水中的物質(zhì)或生物膜的非生物成分的非特異性反應(yīng)中被消耗。單氯胺被用作單獨的活性物質(zhì)來處理水，以控制水和廢水系統(tǒng)中的微生物生長。研究顯示含水系統(tǒng)的pH會影響單氯胺的效力；效力隨著pH下降而上升。系統(tǒng)的其它物理和化學(xué)參數(shù)可以通過影響氯胺的穩(wěn)定性來影響該化合物的效力。參數(shù)如pH、溫度和其它化學(xué)品的存在會影響單氯胺在水中的穩(wěn)定性；在pH為7.5時，單氯胺在35。C下的半衰期為約75小時，但在4t:下超過300小時。盡管被廣泛用于處理市政供水系統(tǒng)，但氯胺并不經(jīng)常用于工業(yè)系統(tǒng)。在造紙系統(tǒng)中將(漂白劑或氯氣中的)氯與氨組合使用。后來在造紙系統(tǒng)中轉(zhuǎn)向使用其它氧化型和非氧化型殺生物劑。然而，近來似乎對在造紙系統(tǒng)中使用氯胺重新產(chǎn)生了興趣(參見美國專利6,478,973;6,132,628;5,976,386，其內(nèi)容分別納入本文作為參考)。例如，已經(jīng)顯示溴化銨與次氯酸鈉反應(yīng)產(chǎn)生有效的工業(yè)用殺生物劑(U.S.5,976,386，其內(nèi)容納入本文作為參考)。而且，該殺生物劑在控制涉及具有堿性pH范圍的紙漿和紙張過程用水中的微生物生長的問題方面特別有效。由溴化銨產(chǎn)生的殺生物劑(被Barak報道為"溴活化的氯胺")有效地減少pH為中性至堿性的系統(tǒng)內(nèi)的總微生物群落(即生物膜相關(guān)細菌以及浮游細菌)。Barak教導(dǎo)，受體水(receivingwater)的優(yōu)選pH應(yīng)該在7至9的范圍內(nèi)；所述殺生物劑在堿性紙張過程用水中有效，但與其它普通氧化劑程序不同，它不干擾其它紙漿和紙張過程以及功能性添加劑(例如濕和干強度添加劑、施膠劑(sizeagent)、染料等)。仍需要在苛刻的環(huán)境條件下，例如在造紙工業(yè)和其它工業(yè)過程中有效的改良殺生物劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明包括用于制備單鹵胺和二齒胺的協(xié)同混合物(或組合)的方法。本發(fā)明涉及用于制備鹵胺的某些協(xié)同組合，并將所述組合引入工業(yè)過程液流中，以控制含水系統(tǒng)中的微生物生長及控制由于工業(yè)過程系統(tǒng)中的微生物不受控生長而引起的問題的方法和設(shè)備。更具體地，本發(fā)明涉及用于制備可用于防止工業(yè)過程用水中的微生物生長的某些混合物(或組合)的設(shè)備和方法。更特別地，本發(fā)明的方法包括用于制備包含單鹵胺和二鹵胺殺生物劑的協(xié)同組合的水溶液以控制含水系統(tǒng)中的微生物生長的制備方法，所述方法包括a)以各自的有效量將銨或胺源與鹵化氧化劑接觸，以制備單鹵胺，和b)降低pH，以將期望部分的單鹵胺轉(zhuǎn)化為二鹵胺。本發(fā)明涉及某些組合、設(shè)備和方法，所述組合、設(shè)備和方法可用于控制含水系統(tǒng)中的微生物生長和控制由于工業(yè)過程用水中的微生物不受控生長而引起的問題。附圖簡述圖l:用于制備殺生物劑的協(xié)同混合物的設(shè)備。圖2:氯胺在不同pH值下的吸光度。圖3:用于制備殺生物劑的協(xié)同混合物的設(shè)備。圖4:在不同的時間間隔調(diào)節(jié)氯胺的pH。圖5:在不同的時間間隔調(diào)節(jié)氯胺的pH。具體實施例方式出于本發(fā)明的目的，將鹵胺定義為具有包括與胺基團連接的一個或多個鹵素原子的組成并具有抗微生物活性的化學(xué)品。氮可以鍵合至或不鍵合至除氫以外的另一個原子。鹵素包括氯、溴、碘和氟。它們均可以用于本文所述的設(shè)備和方法以處理工業(yè)過程用水，但優(yōu)選氯胺。本文所述的設(shè)備和方法可以用于制備鹵胺的殺微生物混合物(或組合)，所述混合物(或組合)具有高度抗微生物活性，所述抗微生物活性不能由構(gòu)成所述組合的單獨的成分的己知活性來預(yù)測。所述混合物(或組合)的增強的活性允許有效處理含水系統(tǒng)所需的殺生物劑的總量顯著減少。本發(fā)明包括用于制備包含單鹵胺和二鹵胺的協(xié)同混合物(或組合)的設(shè)備。通過將胺源或銨源與鹵化氧化劑合并，或者作為替代，在鹵素源的存在下將胺源或銨源與氧化劑合并，來制備鹵胺。鹵素源可以是鹽，或者可以來自銨源，如氯化銨。鹵胺的實例為氯胺(單氯胺或二氯胺)和溴胺(單溴胺和二溴胺)。用于本發(fā)明的胺源或銨源包括但不限于氨和銨鹽和胺。銨鹽指具有NH4+陽離子和相關(guān)陰離子的那些鹽。銨鹽的實例包括但不限于乙酸銨、碳酸氫銨、氟化氫銨、溴化銨、碳酸銨、氯化銨、檸檬酸銨、氟化銨、氫氧化銨、碘化銨、鉬酸銨、硝酸銨、草酸銨、過硫酸銨、磷酸銨、硫酸銨、硫化銨、硫酸鐵銨、硫酸亞鐵銨和氨基磺酸銨。優(yōu)選的銨鹽是碳酸銨、檸檬酸銨、氫氧化銨、硫酸銨和氯化銨。對于本發(fā)明的目的，季銨鹽不是用于本發(fā)明的胺源，不包括在術(shù)語"銨鹽"內(nèi)?？捎糜诒景l(fā)明的胺源還可以是伯銨(RNH2)、仲胺(R2NH)或叔胺(R3N)。其它的銨和/或胺源包括氨、二甲胺、乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基乙醇胺、十六烷基乙醇胺、油酸乙醇胺、三亞乙基四胺、二丁胺、三丁胺、谷氨酰胺、二月桂胺、二硬脂胺、牛油-甲胺(tallow-methylamine)、椰油-甲胺(coco-methylamine)、n-烷基胺、n-乙?；咸前?、二苯胺、乙醇甲胺(ethanolmethylamine)、二異丙醇胺、n-甲基苯胺、n-己基-n-甲基胺、n-庚基-n-甲基胺、n-辛基-n-甲基胺、n-壬基-n-甲基胺、n-癸基-n-甲基胺、n-十二烷基-n-甲基胺、n-十三烷基-n-甲基胺、n沖四垸基-n-甲基胺、n-苯甲基-n-甲基胺、n-苯基乙基-n-甲基胺、n-苯基丙基-n-甲基胺、n-垸基-n-乙基胺、n-垸基-n-羥基乙基胺、n-垸基-n-丙基胺、n-丙基庚基-n-甲基胺、n-乙基己基-n-甲基胺、n-乙基己基-n-丁基胺、n-苯基乙基-n-甲基胺、n-烷基-n-羥基丙基胺、n-垸基-n-異丙基胺、n-烷基-n-丁基胺及n-垸基-n-異丁基胺、n-烷基-n-羥基垸基胺、肼、脲、胍、雙胍、聚胺、伯胺、仲胺、環(huán)胺、雙環(huán)胺、低環(huán)胺(oligocyclicamine)、脂肪胺、芳香胺、包含伯氮(primarynitrogen)和仲氮(secondarynitrogen)的聚合物。季月安不包括在本發(fā)明可用的胺源內(nèi)。季胺是飽和的，并且對氧化劑沒有反應(yīng)性。它們不會充分反應(yīng)以產(chǎn)生本發(fā)明的殺生物劑。將氧化劑與胺源反應(yīng)以制備殺生物劑。所用的氧化劑包括但不限于氯、次氯酸鹽、次氯酸、二氧化氯、氯代異氰脲酸酯、溴、次溴酸鹽、次溴酸、氯化溴、電解產(chǎn)生的亞氯酸鹽、電解產(chǎn)生的亞溴酸鹽、鹵代乙內(nèi)酰脲、臭氧、以及過氧化物(peroxycompound),如過硼酸鹽、過碳酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫、過羧酸和過乙酸。在本發(fā)明的一個特別的變體中，胺源或銨源為氫氧化銨，氧化劑為次氯酸鈉。在本發(fā)明的另一個特別的變體中，胺源或銨源為硫酸銨，氧化劑為次氯酸鈉。通過本發(fā)明的方法制備的殺生物混合物可有效地控制和抑制含水系統(tǒng)及添加劑含水系統(tǒng)中微生物的生長與繁殖。含水系統(tǒng)包括工業(yè)用水系統(tǒng)如冷卻水系統(tǒng)、紙漿和紙張系統(tǒng)、石油作業(yè)、工業(yè)潤滑劑及冷卻劑、氧化塘(lagoons)、湖以及池塘。此外，其中可應(yīng)用本發(fā)明的含水系統(tǒng)包括但不限于涉及下列的系統(tǒng)油漆、皮革、木頭、木漿、木屑、淀粉、粘土、助留劑(retentionaid)、施膠劑、消泡劑、干及濕強度添加劑、顏料漿料(例如沉淀碳酸鈣)、蛋白質(zhì)物質(zhì)(proteinaceousmaterial)、木材、動物皮革、植物鞣液、化妝品、化妝制劑、乳液、粘合劑、涂料、金屬加工液、泳池用水、紡織品、熱交換器、藥物制劑、地質(zhì)鉆探潤滑劑以及農(nóng)用化學(xué)組合物。含水系統(tǒng)包括添加劑含水系統(tǒng)。"添加劑"定義為添加或?qū)⒈惶砑拥礁蟮暮到y(tǒng)中的溶解或懸浮在水中的產(chǎn)品或物質(zhì)。用于紙漿和造紙工業(yè)的添加劑的實例包括但不限于助留劑、施膠劑、消泡劑、干及濕強度添加劑以及顏料漿料。通過本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)品起效所需的單鹵胺和二鹵胺的劑量通常取決于所處理的含水系統(tǒng)的性質(zhì)、含水系統(tǒng)中存在的有機體水平以及期望的抑制程度。使用本文公開的信息，本領(lǐng)域技術(shù)人員無需過多試驗即可確定必需的量。以活性水平為基礎(chǔ)，按重量計(即基于由有效氯量[mg/l]測量的單鹵胺重量)，單鹵胺如氯胺的有效濃度為約0.01毫克每升(mg/l)至約1000mg/1，優(yōu)選為約0.05至約200mg/1，更優(yōu)選為約0.1mg/1至約100mg/l，更優(yōu)選為約0.1mg/1至約10mg/l，甚至更優(yōu)選為約0.1mg/1至約5mg/l。以活性水平為基礎(chǔ)，按重量計(即基于由有效氯量[mg/l]測量的二鹵胺重量)，二鹵胺的量為約0.01ppm(partspermillion)(mg/l)至約1000mg/l，優(yōu)選為約0.05至約200mg/l，更優(yōu)選為約0.1mg/1至約100mg/l，更優(yōu)選為約0.1mg/1至約10mg/l，甚至更優(yōu)選為約0.1mg/1至約5mg/l。因此，對于殺生物劑，所需濃度的下限和上限基本上取決于待處理的系統(tǒng)。圖1是說明根據(jù)本發(fā)明構(gòu)造的設(shè)備的一種形式的框圖。在本文下面使用時，"批量"(batchquantity)指在儲罐或容器中的一系列不連續(xù)的階段(或步驟)中制備的溶液或懸浮液的體積。圖1所示的設(shè)備將用于制備批量鹵胺，隨后將部分鹵胺轉(zhuǎn)化為另一鹵胺種類，然后將其與第一種鹵胺組合并注射到待處理的含水系統(tǒng)中以控制微生物的生長。在本發(fā)明一個特別有益的實施方案中，在儲罐中制備批量的單氯胺。然后將單氯胺溶液的pH降至期望值，在此過程中將己知量的單氯胺轉(zhuǎn)化為二氯胺。所述協(xié)同混合物用于以抑制所述水中的微生物生長的方式處理液體，如工業(yè)過程系統(tǒng)中的水。通過下列步驟制備鹵胺的協(xié)同組合(l)打開閥門1，以通過水管2將期望體積的水添加到儲罐3中，并用混合器4提供攪拌或混合；(2)通過管線6，用泵7從儲罐5添加期望量的濃縮胺源，以在儲罐3內(nèi)獲得期望的濃度；禾n(3)通過管線9，用泵10從儲罐8添加足量的鹵素源，以在儲罐3內(nèi)獲得期望的濃度。用與控制泵13的pH控制器12連接的pH探測器11測量儲罐3中的單鹵胺溶液的pH。通過經(jīng)由管道15從儲罐14添加適當量的酸溶液，將儲罐3中的單鹵胺溶液的pH降至預(yù)定值。在以前述方式制備批量的混合鹵胺溶液后，泵16通過管道17將溶液轉(zhuǎn)移到過程用水18內(nèi)的一個或多個添加點。任選的在線(in-line)監(jiān)測方法要求通過管道19轉(zhuǎn)移部分溶液，從而使溶液經(jīng)過分光光度計20，在分光光度計20中測定溶液的吸收光譜曲線。管道19還用于在溶液進入位置18的待處理的水中之前將其返回至管道17。圖2說明一批單鹵胺溶液的組成如何作為pH的函數(shù)而改變。在這種情況下，在pH8.0下制備100ppm單氯胺溶液，所述溶液在244nm具有單個最大吸收峰。在pH隨著添加鹽酸溶液而降低時，244nm處的峰高減小，說明單氯胺的濃度下降，295nm處的吸光度值增加。二氯胺具有兩個最大吸收206nm和295nm。295nm處的峰說明二氯胺的形成。圖3是說明根據(jù)本發(fā)明構(gòu)造的設(shè)備的另一種形式的框圖。圖3所示的設(shè)備將用于制備批量的鹵胺，隨后將部分鹵胺轉(zhuǎn)化為另一鹵胺種類，然后將其與第一種鹵胺組合并注射到待處理的液體中用于控制微生物生長。在本發(fā)明的一個特別有益的實施方案中，在儲罐中制備批量的單氯胺。然后將單氯胺溶液用作協(xié)同混合物的一部分。在從制備單氯胺的儲罐中泵出單氯胺時，在線制備協(xié)同混合物的另一部分一一二氯胺。所述協(xié)同混合物用于以抑制所述水中的微生物生長的方式處理液體，如工業(yè)過程系統(tǒng)中的水。"批量"指在儲罐或容器中的一系列不連續(xù)的階段(或步驟)中制備的殺生物劑混合物的體積。將鹵胺的協(xié)同組合添加到待處理的水中。在圖3中，通過如下步驟制備鹵胺的協(xié)同組合(l)打開閥門1，以通過水管2將期望體積的水添加到儲罐3中，并用混合器4提供連續(xù)的攪拌;(2)通過管線6，用泵7從儲罐5添加期望量的濃縮胺源，以在儲罐3中獲得期望的濃度；禾n(3)通過管線9，用泵10從儲罐8添加足量的鹵素源，以在儲罐3中獲得期望的濃度。當在儲罐3中制備鹵胺溶液后，通過管線11，用泵12從儲罐3中泵出溶液。通過閥門13，用泵14將管線11中的部分溶液轉(zhuǎn)移到管線15中，進入混合室6。用混合器17連續(xù)攪拌混合室16中的溶液。用與pH計/控制器19連接的pH探測器18監(jiān)測混合室16中的溶液的pH，并通過用泵21從儲罐20泵入稀酸溶液，將所述溶液的pH保持在期望值(例如3.5)。通過管線22，用泵23以特定速率將混合室16中的溶液通過閥門24泵入管線11。任選的在線監(jiān)測方法包括通過管線25轉(zhuǎn)移部分溶液，從而使溶液經(jīng)過分光光度計26，在分光光度計26中測定所述溶液的吸收光譜曲線。管道25還用于在溶液進入位置27的待處理的水中之前將其返回至管線11。儲罐5中的胺源可以是上述任何胺鹽或含胺化合物。優(yōu)選為不含鹵素的無機胺源，如硫酸銨和氫氧化銨。在本發(fā)明的一個特別有益的實施方案中，以分批的形式(batchform)將儲罐3中的鹵胺溶液制成濃縮溶液，其總鹵胺濃度在100mg/l至IO，OOOmg/1的范圍內(nèi)，優(yōu)選為500mg/1至8000mg/l。更優(yōu)選地，以分批的形式將鹵胺溶液制成濃縮溶液，其鹵胺濃度在1,000mg/1至5,000mg/1的范圍內(nèi)。在制備協(xié)同鹵胺溶液的過程中，在圖3中，通過閥門13轉(zhuǎn)移部分鹵胺溶液，從而將那部分鹵胺溶液添加到混合室16中，在混合室16中將pH調(diào)節(jié)到約3.0至約5.0的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個特別有益的實施方案中，將pH調(diào)節(jié)到3.5至4.0的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個特別有益的實施方案中，在圖3中，儲罐3中的鹵胺溶液是單氯胺。通過將部分單氯胺溶液通過混合室16，通過由儲罐20添加適當量的酸而將pH保持在約3.0至約5.0的范圍內(nèi)，從而將單氯胺定量轉(zhuǎn)化為二氯胺。在通過閥門24將二氯胺溶液返回至管線11后，將單氯胺和二氯胺的協(xié)同混合物添加到位置27的受體水中。通過經(jīng)過混合室16的溶液的流速來控制單氯胺與二氯胺之比。在本發(fā)明的一個特別有益的實施方案中，可以使用控制器使鹵胺的協(xié)同組合的批量制備自動化。在本發(fā)明的一個特別有益的實施方案中，可以使用混合室改變除pH以外的參數(shù)，以形成作為協(xié)同混合物成分的鹵胺的另一化學(xué)種類。例如，可以改變氯與氮之比，從而引起單氯胺向二氯胺的轉(zhuǎn)化。本發(fā)明起效所需的殺生物混合物中的鹵胺之比通常取決于所處理的含水系統(tǒng)的性質(zhì)、含水系統(tǒng)中存在的有機體水平和期望的抑制程度。使用本文公開的信息，本領(lǐng)域技術(shù)人員無需過多實驗即可確定必需的量。在本發(fā)明的一個特別有益的實施方案中，殺生物劑中鹵胺的有效比率為約1:100(單鹵胺比二鹵胺)至100:1(單鹵胺比二鹵胺)。在本發(fā)明的另一個特別有益的實施方案中，鹵胺的有效比率為約l:20(單鹵胺比二鹵胺)至20:1(單鹵胺比二鹵胺)。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案包括單氯胺和二氯胺作為鹵胺化學(xué)種類。對于用于獲得協(xié)同殺生物劑產(chǎn)物的單氯胺與二氯胺之比來說，所需比率的上限和下限基本上取決于待處理的系統(tǒng)。在一個有益的實施方案中，在圖1或圖3中，將胺源和鹵化氧化劑源同時添加到儲罐3的稀釋水內(nèi)。在另一個實施方案中，所述設(shè)備可以用于以將所述協(xié)同混合物連續(xù)地或間歇地進料至含水系統(tǒng)的方式制備批量鹵胺，然后產(chǎn)生協(xié)同混合物。本文所述的設(shè)備可以用于制備和施用鹵胺的協(xié)同組合，其可以作為獨立的物質(zhì)或與加入所處理系統(tǒng)的含水系統(tǒng)的其它物質(zhì)組合添加至系統(tǒng)中。例如，所述設(shè)備和方法可以用于在水中或經(jīng)由其它溶液如淀粉、粘土、顏料漿料、沉淀碳酸鈣、助留劑、施膠劑、干和/或濕強度添加劑、消泡劑或紙漿或紙產(chǎn)品制造中使用的其它添加劑制備和遞送單氯胺和二氯胺的協(xié)同組合。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案包括根據(jù)預(yù)定計劃使用控制器批量制備鹵胺的協(xié)同組合。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，在工業(yè)設(shè)施中以一定的方式將鹵胺協(xié)同組合的批量制備與水流或產(chǎn)品制備同步，從而按需要提供有效劑量的鹵胺。本文所述的設(shè)備和方法可用于將殺生物劑添加到工業(yè)過程用水中，其添加方式取決于微生物種群的生長、造成問題的微生物的種類以及在特定系統(tǒng)中表面結(jié)垢的程度?？梢愿鶕?jù)預(yù)定計劃間歇添加鹵胺溶液，或者根據(jù)工業(yè)過程用水的流速或所制備的產(chǎn)品的量按"需要"添加鹵胺溶液。本文所述的設(shè)備和方法將用于將殺生物劑添加到工業(yè)過程用水中，其中將所述殺生物劑直接添加到過程水流或添加劑系統(tǒng)中。所述添加劑系統(tǒng)包括但不限于淀粉沉降溶液(starchmakedownsolutions)、助留劑沉降溶液(retentionaidmakedownsolutions)、沉淀碳酸,丐漿料?？梢栽诖幚淼暮到y(tǒng)內(nèi)的多個進料點添加本發(fā)明的殺生物劑。紙槳或造紙系統(tǒng)中的進料點的實例包括但不限于短或長的環(huán)路、廢紙漿池(brokechest)、液體分離器(saveall)、厚坯(thickstock)、混合池(blendchest)和流漿箱(headbox)。實施例下列實施例用于說明本發(fā)明。然而，這些實施例并非意圖以任何的方式限制本發(fā)明的范圍或其保護內(nèi)容。實施例說明如何使用本文所述的設(shè)備和方法來制備協(xié)同殺生物劑中的鹵胺組合，以用于控制工業(yè)過程用水中的細菌。實施例1使用微生物聚生體和劑量響應(yīng)方案測定單獨的鹵胺和用上述設(shè)備制備的協(xié)同組合的效力。此處報告的單氯胺和二氯胺的濃度單位為毫克/升，其通過Cl2分析測量；使用HachDPD氯試驗(Hach公司，Loveland,Colorado)測量總有效氯濃度，并表示為毫克/升Cl2。DPD分析基于樣品中與N,N-二乙基-對苯二胺草酸鹽反應(yīng)的氯的量。為測定樣品中單氯胺或二氯胺的量，將等份樣品轉(zhuǎn)移至干凈的容器中，任選地用去離子水稀釋，并根據(jù)HachDPD氯試驗分析。所述分析測量能與指示劑反應(yīng)的氯的總量。通過測定530nm處的吸光度測量反應(yīng)。因此，對于本發(fā)明的目的，以mg/l單位表示的單氯胺或二氯胺的量表示包含指定量反應(yīng)性氯(毫克每升)的單氯胺或二氯胺的量。因此，例如，用1mg/1單氯胺或二氯胺處理的樣品將包含1mg/的總有效氯濃度。同樣，用0.5mg/1單氯胺和0.5-mg/l二氯胺處理的樣品將包含1mg/1的總有效氯濃度。對于受試活性分子，術(shù)語"比率"的應(yīng)用基于兩種殺生物活性化學(xué)品中的每一種的基于毫克每升的量。例如，包含1:1比率的單氯胺與二氯胺的溶液應(yīng)該包含Xmg/l(作為Cl2)單氯胺和Xmg/l(作為Cl2)二氯胺，其中X=分數(shù)或整數(shù)。同樣，包含4:1比率的單氯胺與二氯胺的溶液應(yīng)該包含4Xmg/l(作為Cl2)單氯胺和Xmg/1(作為Cl2)二氯胺，其中X-分數(shù)或整數(shù)。以包含大約相等數(shù)量的六種細菌菌株的多種細菌聚生體(也稱為人造聚生體)試驗所述物質(zhì)。盡管受試菌株是造紙廠系統(tǒng)中存在的代表性有機體；但其效果不限于這些細菌。其中兩種菌株為肺炎克雷伯菌(^/^*/&尸"ewmom'a,ATCC13883)禾口銅綠1叚單月包菌(i^ew(iomo"(3saerwg/"osa，ATCC15442)。另外四種菌株從造紙廠系統(tǒng)中分離，并被推測鑒定為菜豆萎蔫病菌(Cwr/o6a"en.M/w^7accwm/acz'em1)、洋蔥伯克霍爾德菌(5wr狄o/cfen'ace戶ac&)、摩洛哥芽孢桿菌(5ac說^maraccflww)禾n格氏假單胞菌(尸化^fowo"osg/aAe0。將每種菌株在37°。下在胰蛋白酶大豆瓊脂上生長過夜。使用無菌棉簽將細胞無菌轉(zhuǎn)移到無菌鹽水溶液中。將每種細胞懸浮液制成期望濃度(按照濁度測量)，然后將相等體積的每種細胞懸浮液合并以制備聚生體。在本實施例中，使用本文所述的設(shè)備和方法制備協(xié)同鹵胺殺生物劑溶液，所述溶液包含比率為4:1的單氯胺和二氯胺。制備協(xié)同混合物的第一步是以適當?shù)谋嚷屎喜泛望u素，以形成期望濃度的鹵胺。向圖3的儲罐3加入適當體積的去離子水，緊接著將儲罐5中的胺源溶液和儲罐8中的鹵素源依次泵入儲罐3中的去離子水中。添加到儲罐3的去離子稀釋水中的胺和鹵素源的體積使得胺官能團(-NH2)和氯(Cr)處于等摩爾濃度。在本實施例中，儲罐3中的單氯胺(NH2C1)批溶液為1000mg/1。為形成此濃度的單氯胺，胺源為硫酸銨([NH4]2S04)，鹵素源為次氯酸鈉(NaOCl)。制備硫酸銨和次氯酸鈉的儲備溶液并將其分別添加到儲罐5和8中。當制備單氯胺溶液時，基于各自的濃度計算添加到儲罐3的去離子稀釋水中的每種儲備溶液的體積。對于每種儲備溶液，添加到儲罐3中的體積使得在最終體積中，胺基團與活性氯的濃度為19.6毫摩爾。通過由HachDPD氯試驗測量總氯濃度來確認儲罐3中的單氯胺濃度。而且，通過測量200nm至350nm范圍內(nèi)的吸光度，用掃描分光光度計證明了用本文所述的設(shè)備和方法制備的活性化學(xué)種類的存在。制備鹵胺協(xié)同混合物的下一步是開始通過管線11泵送儲罐3中的單氯胺溶液。在將溶液泵過管線11時，將部分溶液流轉(zhuǎn)移通過配有石英流動池的分光光度計26并測量吸收光譜。由于將鹵胺溶液直接從儲罐3泵出而沒有部分經(jīng)過混合室16，因此吸收曲線沒有變化(圖4)。為了制備協(xié)同混合物，通過閥門13將部分鹵胺溶液轉(zhuǎn)移到混合室16中，在氯胺的情況下，在其中低pH使得單氯胺被轉(zhuǎn)化為二氯胺。將二氯胺溶液通過閥門24返回至管線ll。隨著進料物流中二氯胺的濃度升至定值，244nm處的吸收峰(單氯胺的特征峰)逐漸下降，同時206nm和295nm區(qū)域(二氯胺的特征峰)的吸光度讀數(shù)上升。在制備二氯胺以產(chǎn)生協(xié)同組合時單氯胺溶液的光譜曲線的變化與單氯胺和二氯胺的已公開的光譜一致。如圖4所示，在比率為4份單氯胺比1份二氯胺的單氯胺和二氯胺溶液中，244nm處的吸光度隨時間變化而下降，同時206和295nm處的吸光度值上升。在本實施例中，儲罐3中的單氯胺濃度為1000mg/1。以10ml每分鐘的流速從儲罐3泵送單氯胺溶液。將被泵送的體積的百分之二十(即2ml/min)轉(zhuǎn)移至混合室16中，將混合室16的pH保持在4.0，以將單氯胺轉(zhuǎn)化為二氯胺并以相同的流速(2ml/min)返回至單氯胺物流。在單氯胺與二氯胺之比為4:1的情況下，244nm處的吸光度讀數(shù)在約16分鐘后達到穩(wěn)定讀數(shù)，表明已經(jīng)達到平衡點。在設(shè)備運行約20分鐘后于管線11末端無菌收集殺生物劑溶液的樣品并用于效力分析。還收集了儲罐3中的單氯胺溶液和混合室16中的二氯胺溶液的樣品，以試驗每種活性物質(zhì)的效力。在分析中如上所述制備細菌聚生體，將適當量的細胞懸浮液無菌轉(zhuǎn)移至pH調(diào)節(jié)至選定值的無菌鹽水中。然后用卣胺和鹵胺的協(xié)同組合攻擊(challenge)細胞。在每種情況下，總囟素濃度為0.5mg/1(作為Cr)。除未處理的對照外，在本實施例中還將聚生體進行下述處理(1)0.5mg/l單氯胺；0.5mg/l二氯胺；(3)0.25mg/1單氯胺加0.25mg/l二氯胺；禾Q(4)0.4mg/l單氯胺加0.1mg/l二氯胺。將聚生體暴露于鹵胺20分鐘，然后取出樣品，通過涂布平板技術(shù)進行細胞計數(shù)。將聚生體暴露于選定的pH值未導(dǎo)致細胞計數(shù)的變化。表1所列的對照計數(shù)是在pH調(diào)節(jié)至所示值的鹽水下暴露20分鐘后獲得。將聚生體暴露于0.5mg/單氯胺或0.5mg/1二氯胺使得細胞計數(shù)下降；在較低pH值下下降明顯更大。將聚生體暴露于4:1比率的單氯胺和二氯胺導(dǎo)致細菌計數(shù)的最大下降。表1顯示在暴露于單氯胺(MCA)和/或二氯胺(DCA)20分鐘后，細菌聚生體的群落大小。數(shù)據(jù)表示k)g,()菌落計數(shù)，并表示三個值的平均值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>結(jié)果證明，本文所述的設(shè)備和方法可以有效地制備由4:1比率的單氯胺和二氯胺組成的協(xié)同鹵胺殺生物劑。實施例2使用所述設(shè)備制備協(xié)同殺生物劑，其中通過調(diào)節(jié)經(jīng)過混合室16的單氯胺的流速來改變單氯胺與二氯胺之比。在本實施例中，以一定的方式遞增地調(diào)節(jié)流速，使得單氯胺與二氯胺之比為9份單氯胺比1份二氯胺。以一定的方式進行每次遞增變化，以使得吸收光譜(圖5)變得穩(wěn)定，此時收集9:1(單氯胺比二氯胺)殺生物劑混合物以及儲罐3中的單氯胺溶液和混合室16中的二氯胺溶液的樣品。測定每份樣品的總氯濃度以確認比率是正確的。以適當體積混合單氯胺和二氯胺溶液的樣品，以獲得1:1和4:1比率。如前所述，使用新制備的細菌聚生體進行劑量-攻擊研究。制備無菌鹽水，將pH值調(diào)節(jié)至5.0、6.0、7.0禾a8.0。聚生體中細菌的初始濃度為約2x105每毫升。用每種協(xié)同氯胺溶液以0.5mg/1(作為Cl2)活性物質(zhì)攻擊細胞懸浮液。在接觸20分鐘后測定存活細菌的數(shù)目。如表2所示，當單氯胺與二氯胺之比變化時，相對效力也變化。將數(shù)目報告為平板計數(shù)的Log，。變換。單氯胺與二氯胺的最有效比率在9:1(單氯胺比二氯胺)至2:1(單氯胺比二氯胺)的范圍內(nèi)。表2顯示選定比率的單氯胺與二氯胺的效力試驗結(jié)果。將細胞暴露于所示濃度的單氯胺(MCA)和/或二氯胺(DCA)20分鐘，然后計數(shù)存活細胞的數(shù)目。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>N.D.=未檢測到本實施例證明本文所述的設(shè)備和方法可以用于以一定的方式改變協(xié)同混合物中活性物質(zhì)之比，使得所述混合物可根據(jù)待處理的液體的特征而被優(yōu)化用作殺生物劑。盡管已經(jīng)參考其具體實施方案描述了本發(fā)明，但顯然本發(fā)明的許多其它形式和修改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。通常應(yīng)將所附權(quán)利要求和本發(fā)明理解為包括處于本發(fā)明真實精神和范圍內(nèi)的所有這些明顯的形式和修改。權(quán)利要求1.用于制備包含單鹵胺和二鹵胺殺生物劑的協(xié)同組合的水溶液，以控制含水系統(tǒng)中的微生物生長的方法，所述方法包括a)以各自的有效量將銨或胺源與鹵化氧化劑接觸，以制備單鹵胺，和b)降低pH，以將期望部分的單鹵胺轉(zhuǎn)化為二鹵胺。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述銨或胺源為氨、氫氧化銨或銨鹽。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述銨鹽選自硫酸鋁銨、乙酸銨、碳酸氫銨、氟化氫銨、溴化銨、碳酸銨、氯化銨、檸檬酸銨、氟化銨、碘化銨、鉬酸鉸、硝酸銨、草酸銨、過硫酸銨、磷酸銨、硫酸銨、硫化銨、硫酸鐵銨、硫酸亞鐵銨及其組合。4.權(quán)利要求2的方法，其中所述胺源選自聚胺、伯胺、仲胺、環(huán)胺、雙環(huán)胺、低環(huán)胺、脂肪胺、芳香胺、包含伯氮和仲氮的聚合物及其組合。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述含氮化合物選自二甲胺、乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基乙醇胺、十六垸基乙醇胺、油酸乙醇胺、三亞乙基四胺、二丁胺、三丁胺、谷氨酰胺、二月桂胺、二硬脂胺、牛油-甲胺、椰油-甲胺、n-乙酰基葡糖胺、二苯胺、乙醇甲胺、二異丙醇胺、n-甲基苯胺、n-己基-n-甲基胺、n-庚基-n-甲基胺、n-辛基-n-甲基胺、n-壬基-n-甲基胺、n-癸基-n-甲基胺、n-十二烷基-n-甲基胺、n-十三垸基-n-甲基胺、n-十四垸基-n-甲基胺、n-苯甲基-n-甲基胺、n-苯基乙基-n-甲基胺、n-苯基丙基-n-甲基胺、n-烷基-n-乙基胺、n-烷基-n-羥基乙基胺、n-烷基-n-丙基胺、n-丙基庚基-n-甲基胺、n-乙基己基-n-甲基胺、n-乙基己基-n-丁基胺、n-苯基乙基-n-甲基胺、n-垸基-n-羥基丙基胺、n-垸基-n-異丙基胺、n-烷基-n-丁基胺和n-烷基-n-異丁基胺、n-垸基-n-羥基垸基胺、肼、脲、胍、雙胍、及其組合。6.權(quán)利要求2的方法，其中所述鹵化氧化劑選自氯、次氯酸鹽、次氯酸、氯代異氰脲酸酯、溴、次溴酸鹽、次溴酸、氯化溴、鹵代乙內(nèi)酰脲、及其組合。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述銨源或胺源為硫酸銨，所述鹵化氧化劑為次氯酸鹽。8.權(quán)利要求l的方法，其中所述鹵化氧化劑為氯化氧化劑，并且調(diào)節(jié)步驟b)中的pH，直至單氯胺與二氯胺之比為200:1至1:100。9.權(quán)利要求8的方法，其中在活性水平基礎(chǔ)上，基于所處理的含水系統(tǒng)的體積，單氯胺的量以Cl2計為約0，01至約10,000mg/1，并且在活性水平基礎(chǔ)上，基于所處理的含水系統(tǒng)的體積，二氯胺的量以Cl2計為約0.0.01至約10，000mg/l。10.用于加工權(quán)利要求1的鹵胺的設(shè)備，所述設(shè)備包括a)提供含水儲罐(3)，b)提供兩個進入所述儲罐的入口(5、8)，c)在所述儲罐中提供pH探測器(ll)，d)提供用于將液體泵入所述入口的泵，e)提供用于運行和監(jiān)測酸溶液手段的pH控制，從而控制儲罐3中的pH，和f)提供泵，以將液體由儲罐3泵送至含水系統(tǒng)中。全文摘要本發(fā)明公開了用于制備鹵胺的協(xié)同混合物(或組合)，以控制含水系統(tǒng)中的微生物生長的設(shè)備和方法。所述用于制備協(xié)同混合物的設(shè)備和方法可以制備批量鹵胺并將部分鹵胺轉(zhuǎn)化為另一種類的鹵胺以形成協(xié)同混合物。文檔編號A01N59/00GK101296862SQ200680039618公開日2008年10月29日申請日期2006年8月24日優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日發(fā)明者A·W·布林,F·L·辛格爾頓,M·J·邁耶申請人:赫爾克里士公司